張寧寧 武美圻 李朋玉 石忠鈺 韓 瑞 朱張磊 李 振

(1.西安科技大學化學與化工學院,陜西 西安 710054;2.自然資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點實驗室,陜西 西安 710021)

我國是世界鋁工業(yè)生產(chǎn)大國,2022 年我國原鋁產(chǎn)量達到4 021 萬t[1]。當今工業(yè)煉鋁采用Hall-Heroult 電解法(冰晶石-氧化鋁熔鹽法),在此過程中因電解槽陰極內襯和陽極碳素材料長期被高溫熔體侵蝕而會產(chǎn)生大量陰極大修渣和陽極炭渣。每生產(chǎn)1 t 電解鋁大約產(chǎn)生40～70 kg 的電極廢渣,由此計算我國每年產(chǎn)生的鋁電解電極廢渣高達150 萬t 以上[2]。陽極炭渣主要由炭以及冰晶石等電解質組成[3],而炭和電解質都是鋁電解工業(yè)所需的寶貴原料。因此,鋁電解陽極炭渣是一種可綜合回收利用的有價二次資源[4-5]。當前對鋁電解陽極炭渣的處理方式主要為填埋、焚燒、海洋丟棄等[6],這不僅對生態(tài)環(huán)境造成極大危害,同時也是對資源的巨大浪費[7]。鋁電解陽極炭渣的資源化回收,主要是對炭質材料和電解質進行回收,而對兩者進行回收利用的前提是對兩者進行分離富集[8]。

國內外對鋁電解陽極炭渣組分進行分離處理的途徑較多,其中浮選法因處理量大、工藝簡單、綠色環(huán)保而成為最普遍的一種方法[9]。當前對于鋁電解陽極炭渣浮選分離工藝優(yōu)化的研究有一些報道。LI等[10]通過1 粗2 精2 掃的浮選流程優(yōu)化,使炭渣浮選的精礦碳含量由23.30%提高至75.60%。袁杰等[11]對鋁電解廢渣的浮選藥劑制度進行優(yōu)化,利用水玻璃作抑制劑、煤油作捕收劑、松醇油作起泡劑得到碳含量為80.67%的浮選精礦。翟秀靜等[12]則使用十二烷基硫酸鈉來代替?zhèn)鹘y(tǒng)烴類油作為鋁電解廢渣浮選的捕收劑。李楠等[13]發(fā)現(xiàn)兩種烴類油(汽油和煤油)復配作為捕收劑的浮選效果要優(yōu)于單種烴類油捕收劑。綜合來看,目前對鋁電解陽極炭渣浮選的方案優(yōu)化主要集中在改良浮選流程、使用聯(lián)合調整劑、探究其他捕收劑以及復配捕收劑等,各優(yōu)化方案均取得了較好的陽極炭渣分選指標,但均存在浮選捕收劑用量大、流程復雜等問題。

微乳液是由水、油、表面活性劑以及助表面活性劑組成的能自發(fā)形成的熱力學穩(wěn)定體系[14],其作為一種高效捕收劑在煤泥浮選尤其是低階煤浮選中顯示出較大優(yōu)勢[15]。微乳捕收劑在理論上可以解決鋁電解陽極炭渣浮選中烴類油捕收劑分散性差、消耗量大的問題,但其在陽極炭渣浮選中的實際效果并未見報道。為了發(fā)展鋁電解陽極炭渣高效浮選新技術,以失水山梨醇單油酸酯(Span 80)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)復配出的表面活性劑對柴油進行微乳化,考察柴油微乳捕收劑對鋁電解陽極炭渣浮選效果的影響,并基于柴油微乳液對浮選參數(shù)進行優(yōu)化,實現(xiàn)鋁電解陽極炭渣中炭和電解質的高效分離富集。

1 試驗材料及方法

1.1 試樣及試劑

試驗樣品取自云南某電解鋁廠電解槽中產(chǎn)生的陽極炭渣,經(jīng)破碎后制備出-1.0 mm 的樣品。通過工業(yè)分析、XRF 分析、XRD 分析,得到鋁電解陽極炭渣樣品的工業(yè)分析數(shù)據(jù)(表1)及化學組成分析結果(表2)。鋁電解陽極炭渣固定碳含量較高,為27.94%;灰分中的主要成分為含氟的電解質(包括Na3AlF6、NaF、CaF2、KF 和MgF2等),試樣中冰晶石(Na3AlF6)含量高達61.18%。因此,試樣具有很高的炭-電解質分離回收價值。

表1 鋁電解陽極炭渣的工業(yè)分析結果Table 1 Proximate analysis results of aluminum electrolytic anode carbon slag%

表2 鋁電解陽極炭渣的化學組成分析結果Table 2 Chemical composition analysis results of aluminum electrolytic anode carbon slag%

試驗所用試劑包括0#柴油,純度為98.0%的AR級仲辛醇,純度為98.0%的AR 級失水山梨醇單油酸酯(Span 80),純度為99.0%的AR 級十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),以及純度為99.5%的AR 級正丁醇。

1.2 微乳液的制備方法

采用Shah 滴定法[16]制備柴油微乳液,通過前期探索試驗確定的制備條件為:油相Oil 選用柴油;主表面活性劑由Span 80 與CTAB 復配而成,其HLB 值(Hydrophile-Lipophile Balance Number,即親水疏平衡值[17])選定為8;助表面活性劑[18]選用正丁醇;主表面活性劑與助表面活性劑復配成SAS 所用的Km值(主表面活性劑與助表面活性劑的質量比)選定為1.7;水相Water 即為去離子水;柴油微乳液中Oil、SAS、Water 的質量比為27.8 ∶27.8 ∶44.4。

1.3 微乳液的性能檢測方法

采用英國馬爾文Mastersizer 2000 納米激光粒度分析儀在室溫25 ℃下對制備的微乳捕收劑進行粒度分析,測試穩(wěn)定時間為120 s,測量3 次并記錄各溶液平均粒徑、粒徑分布和濃度等信息后取平均值。采用美國貝克曼庫爾特LS13320 激光粒度分析儀對柴油捕收劑以及微乳捕收劑在水中的分散性能進行測試,測試中以去離子水為介質,將待檢測捕收劑滴入其中,儀器自動混勻后測量3 次并取平均值。

1.4 浮選試驗方法

根據(jù)GB 4757-84《選煤實驗室單元浮選試驗方法》進行鋁電解陽極炭渣浮選試驗。采用容積為0.75 L 的單槽浮選機,每次試驗前設置浮選機參數(shù)至所需值,將稱量好的樣品加水潤濕攪拌2 min 后加入捕收劑,繼續(xù)攪拌2 min 后加入仲辛醇,仲辛醇作用1 min 后即打開充氣閥充氣并開始刮泡,刮泡時長3 min。將所得精礦和尾礦抽濾、烘干、稱重、燒灰,計算碳回收率Ec以及浮選完善指標εc,計算公式分別如式(1)和式(2)所示。

式中,MC、MF、AC和AF分別表示精礦質量、入料原樣質量、精礦灰分和入料原樣灰分。

2 試驗結果與討論

2.1 鋁電解陽極炭渣樣品的粒度組成及嵌布特征

鋁電解陽極炭渣粒度組成如表3 所示,試樣0.5～0.25 mm 粒級產(chǎn)率最高,為25.84%;+0.5 mm粒級產(chǎn)率為19.63%,這部分顆粒在浮選過程中容易脫附而發(fā)生跑粗現(xiàn)象[19]。各個粒級的碳含量較為接近,說明炭質在各粒級中分布均勻,同時可推測炭質與電解質并未充分解離,需進一步考察嵌布情況。

采用日本電子株式會社JSM-7610F 型SEM-EDS對鋁電解陽極炭渣樣品的表觀形貌及組分間嵌布特征進行表征,結果如圖1 所示。從圖1 可以看出,炭與電解質存在相互嵌布、未完全解離的情況,其解離粒度基本處于十幾至幾十微米。因此在鋁電解陽極炭渣的浮選分離之前,需對試樣進行細磨來提高各組分的單體解離度。

圖1 鋁電解陽極炭渣樣品的SEM-EDS 測試結果Fig.1 SEM-EDS results of the aluminum electrolytic anode carbon slag sample

2.2 磨礦對鋁電解陽極炭渣浮選效果的影響

磨礦一方面可實現(xiàn)鋁電解陽極炭渣中炭質與電解質的解離[20],同時還可以破壞炭質的石墨層狀結構,使大量疏水表面暴露出來而增強其可浮性[21]。采用球磨機對試樣濕磨至不同時間,并用篩孔尺寸為0.074、0.125、0.25、0.5 和1.0 mm 的標準篩對各磨礦產(chǎn)物進行篩分。不同磨礦時間的粒度組成及磨礦細度(-0.074 mm 粒級產(chǎn)率)見圖2。未進行磨礦時,0.5～0.25 mm 粒級的產(chǎn)率最高,達25.84%;磨礦后粗粒級(＞0.125 mm)樣品產(chǎn)率顯著降低,而細粒級(＜0.125 mm)樣品產(chǎn)率顯著升高,且磨礦時間越長,該趨勢越明顯;磨礦細度隨磨礦時間的延長而增大。

圖2 不同磨礦時間鋁電解陽極炭渣的粒度組成Fig.2 Particle size composition of aluminum electrolytic anode carbon slag at different grinding times

以柴油為捕收劑,在柴油用量1 200 g/t,仲辛醇用量100 g/t,攪拌速度1 800 r/min,充氣量0.15 m3/h,礦漿濃度20%條件下,考察磨礦時間對浮選效果的影響,試驗結果如圖3 所示。浮選泡沫產(chǎn)品的產(chǎn)率、碳含量、碳回收率以及浮選完善指標均隨磨礦時間的延長先升高后降低;當磨礦時間為20 min 時,各項指標均基本達到最大值,精礦產(chǎn)率、精礦碳含量、回收率和浮選完善指標分別為31.35%、68.59%、72.68%和58.70%,較未磨礦時分別高出9.28、3.47、23.28 和20.16 百分點;磨礦時間超過20 min 后,細度的增大導致更多細顆粒的電解質吸附在粗顆粒的炭粒表面,產(chǎn)生“罩蓋”現(xiàn)象[22],從而降低浮選泡沫產(chǎn)品中粗顆粒的上浮概率及含碳量。因此,固定磨礦時間為20 min。

圖4 柴油微乳捕收劑的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of diesel microemulsion collector

2.3 微乳液粒徑分布及分散性

微乳捕收劑的粒徑集中分布在20 ～100 nm 之間,平均粒徑為62.22 nm。捕收劑分散效果受粒徑影響[23],更小的粒徑意味著該捕收劑具備更好的分散性,從而更易于在礦漿中分散。為了更直觀地對比柴油與微乳液的分散性能差異,對兩者在水溶液中的粒度分布進行了檢測,結果見表4。

表4 柴油微乳捕收劑在水溶液中的累計粒度分布Table 4 Cumulative particle size distribution of diesel microemulsion collector in aqueous solution

由表4 可知,柴油和微乳液的粒徑范圍分別為0～115.42 μm 和0 ～9.82 μm,兩者的d50分別為43.84 μm 和1.35 μm,d90分別為75.99 μm 和4.09 μm。微乳捕收劑的粒徑遠小于普通柴油,證實微乳捕收劑具有更好的分散性,能更有效實現(xiàn)其與礦粒的碰撞,提高附著概率,因此在理論上可以改善鋁電解陽極炭渣的浮選效果。

2.4 常規(guī)/微乳捕收劑浮選效果對比

在仲辛醇用量50 g/t、礦漿濃度20%、攪拌轉速1 800 r/min、充氣量0.15 m3/h 條件下,分別采用常規(guī)0#柴油和柴油微乳液為捕收劑對鋁電解陽極炭渣進行浮選試驗,結果如圖5 所示。

圖5 常規(guī)/微乳捕收劑用量對鋁電解陽極炭渣浮選效果的影響Fig.5 Effect of conventional/microemulsion collectors dosage on the flotation of aluminum electrolytic anode carbon slag

從圖5 可以看出,隨著捕收劑用量的增大,浮選泡沫產(chǎn)品的產(chǎn)率、碳回收率以及浮選完善指標均逐漸增大,而精礦中的碳含量逐漸降低。當0#柴油用量為1 200 g/t 時浮選效果基本達到最佳,而微乳捕收劑在400 g/t 時各浮選指標與0#柴油用量為1 200 g/t 時的指標相當。圖6 為對兩種情形下浮選指標的精確對比,微乳柴油用量為400 g/t 時的浮選指標,除精礦中碳含量稍低于常規(guī)柴油用量為1 200 g/t 時浮選指標外,其余指標均優(yōu)于常規(guī)柴油浮選指標,精礦產(chǎn)率、可燃體回收率、浮選完善指標分別高出1.51、0.73 和0.34 百分點。即兩種捕收劑浮選效果相當時,微乳捕收劑用量僅為常規(guī)柴油用量的1/3。

圖6 1 200 g/t 常規(guī)柴油與400 g/t 微乳柴油的浮選效果對比Fig.6 Comparison of flotation effect of 1 200 g/t conventional diesel and 400 g/t microemulsion diesel

2.5 柴油微乳液浮選鋁電解陽極炭渣的單因素優(yōu)化

2.5.1 仲辛醇用量對浮選效果的影響

固定微乳捕收劑用量400g/t、礦漿濃度20%、攪拌轉速1 800 r/min、充氣量0.15 m3/h,考察仲辛醇用量對浮選效果的影響,結果見圖7。

圖7 仲辛醇用量對浮選效果的影響Fig.7 Effect of frother dosage on flotation

從圖7 可知,隨著仲辛醇用量的增加,鋁電解陽極炭渣浮選精礦的產(chǎn)率、碳回收率以及浮選完善指標均先迅速增大后趨于平緩,而精礦中碳含量先降低后趨于平緩。當仲辛醇用量大于50 g/t 時精礦產(chǎn)率、碳回收率以及浮選完善指標增加不再明顯,因此選擇仲辛醇用量為50 g/t,此時精礦產(chǎn)率、精礦碳含量、碳回收率以及浮選完善指標分別為27.05%、77.36%、75.28%和66.80%。

2.5.2 礦漿濃度對浮選效果的影響

固定微乳捕收劑用量400 g/t、仲辛醇用量50 g/t、攪拌轉速1 800 r/min、充氣量0.15 m3/h,考察礦漿濃度對浮選效果的影響,結果見圖8。

圖8 礦漿濃度對浮選效果的影響Fig.8 Effect of pulp concentration on flotation

從圖8 可以看出,隨著礦漿濃度的增大,鋁電解陽極炭渣浮選的精礦產(chǎn)率和碳回收率逐漸增大,浮選完善指標先增大后減小,而精礦中碳含量則迅速下降。也就是說,雖然礦漿濃度的增大可以提高精礦的產(chǎn)率和碳回收率,但同時也會導致精礦品質的快速下降,這對后續(xù)精礦的處理和利用將產(chǎn)生不利影響。當?shù)V漿濃度為15%時,可在保證較高的精礦碳含量下取得較高的精礦產(chǎn)率、碳回收率以及浮選完善指標,因此,選擇礦漿濃度為15%。

2.5.3 攪拌轉速對浮選效果的影響

固定微乳捕收劑用量400 g/t、仲辛醇用量50 g/t、礦漿濃度15%、充氣量0.15 m3/h,考察攪拌轉速對浮選效果的影響,結果見圖9。

圖9 攪拌轉速對浮選效果的影響Fig.9 Effect of stirring speeds on flotation

從圖9 可以看出,隨著攪拌轉速的增大,鋁電解陽極炭渣浮選的精礦產(chǎn)率逐漸增大,碳回收率先增大后趨于平緩,浮選完善指標先增大后減小,而精礦中碳含量則先緩慢下降后迅速下降。當攪拌轉速為1 800 r/min 時,可保證在較高的精礦碳含量下取得較高的精礦產(chǎn)率、碳回收率以及浮選完善指標。因此,確定攪拌轉速為1 800 r/min。

2.5.4 充氣量對浮選效果的影響

固定微乳捕收劑用量400 g/t、仲辛醇用量50 g/t、礦漿濃度15%、攪拌轉速1 800 r/min,考察充氣量對浮選效果的影響,結果見圖10。

圖10 充氣量對浮選效果的影響Fig.10 Effect of inflation capacity on flotation

從圖10 可以看出,隨著充氣量的增大,鋁電解陽極炭渣浮選的精礦產(chǎn)率、碳回收率、浮選完善指標均呈先增大后減小的趨勢,而精礦中碳含量則逐漸降低。適度增加充氣量可有效提高浮選指標,但充氣量過高又會導致礦漿中氣泡兼并,從而降低碳回收率。當充氣量為0.15 m3/h 時,精礦產(chǎn)率、精礦碳含量、碳回收率以及浮選完善指標分別為25.75%、80.10%、74.20%和67.10%。

2.6 柴油微乳液浮選鋁電解陽極炭渣的響應面優(yōu)化

2.6.1 Design-Expert 響應面分析試驗設計

以單因素試驗結果為基礎,采用響應面分析法進一步優(yōu)化柴油微乳液為捕收劑時鋁電解陽極炭渣的浮選參數(shù)。響應面分析法可充分考慮試驗過程中的隨機誤差,有效處理非線性試驗結果。以鋁電解陽極炭渣浮選碳回收率作為響應值,以捕收劑用量(A)、礦漿濃度(B)、攪拌轉速(C)和充氣量(D)作為考察因素,設計了Design-Expertd 的四因素三水平Box-Behnken 試驗方案,試驗因素水平表列于表5。

表5 試驗因素水平表Table 5 Table of test factor and levels

2.6.2 模型擬合分析

利用Design-Expert 軟件,采用二次方模型對試驗數(shù)據(jù)進行多項擬合和方差分析,得到Y(碳回收率)與各因素相關的四元二次回歸方程為Y= 76.82+13.55×A+1.03×B+3.63×C+1.28×D+1.68×A×B-0.732 5×A×C+1.35×A×D+2.15×B×C+1.56×B×D+2.38×C×D-10.10×A2-1.91×B2-2.45×C2-5.04×D2,二次方函數(shù)模型方差分析結果如表6 所示。結果顯示A和C因子為極顯著的因素,D因子為顯著因素,B因子則不顯著,意味著礦漿濃度的改變對碳回收率的影響并不明顯,這與單因素試驗得出的結論一致。交互項BC和CD為顯著因素,而AB、AC、AD、BD均不顯著。

表6 二次方函數(shù)模型方差分析Table 6 Analysis of variance for quadratic function models

2.6.3 響應面分析

各因素與響應值之間的關系以及各因素間的交互作用的響應面圖和等高線圖見圖11。

圖11 響應面圖與等高線圖Fig.11 Response surface and contour plots graph

由圖11 可知,6 個響應面開口均向下呈凸形曲線,表明此響應面存在最大值,最優(yōu)參數(shù)在所設計的因素水平范圍內。攪拌轉速與礦漿濃度以及攪拌轉速與充氣量的交互影響的坡度較陡,其等高線較為密集且形成半橢圓形,表明這兩個因素之間的交互作用顯著,這與方差分析結果一致。

2.6.4 最優(yōu)方案及驗證試驗

通過Design-Expert 軟件可預測在設定范圍內得到最大碳回收率的參數(shù)條件,根據(jù)預測結果得出:當捕收劑用量496.89 g/t、礦漿濃度27.81%、攪拌轉速2 129.99 r/min、充氣量0.20 m3/h 時,預測給定范圍內所得碳回收率最高,為85.53%。為驗證模型預測的準確性,以上述參數(shù)作為試驗條件,進行3 次平行浮選試驗,浮選結果取平均值后得出該浮選條件下碳的實際回收率為83.37%,與預測值僅差2.16 百分點,預測精度可達97.48%,預測結果與實際試驗值相符。同時,在最小捕收劑用量下預測出的參數(shù)條件為捕收劑用量252.47 g/t、礦漿濃度27.94%、攪拌轉速2 200 r/min、充氣量0.19 m3/h,此時的預測碳回收率為75.89%,同參數(shù)下開展3 次浮選試驗得出碳的實際回收率為72.61%,與預測值相差3.28 百分點,精度可達95.68%,預測結果符合實際試驗值;此時的碳回收率已接近常規(guī)柴油用量為1 200 g/t 時浮選的碳回收率,捕收劑節(jié)約率78.96%、柴油節(jié)約率94.15%。

3 結 論

(1)鋁電解陽極炭渣中的炭質和電解質存在相互嵌布的情況,當磨礦時間為20 min 時浮選效果最佳,碳回收率和浮選完善指標分別較未磨礦時高出23.28 和20.16 個百分點。

(2)試驗制備的微乳捕收劑粒徑集中在20 ～100 nm,平均粒徑僅為62.22 nm;且該微乳捕收劑較常規(guī)柴油捕收劑在水中具有更好的分散性(微乳捕收劑0～9.82 μm,常規(guī)捕收劑0～115.42 μm)。

(3)柴油微乳液作為捕收劑可顯著降低浮選藥劑用量,微乳柴油用量為400 g/t 浮選時的精礦產(chǎn)率、碳回收率、浮選完善指標較常規(guī)柴油用量為1 200 g/t浮選時分別高出1.51、0.73 和0.34 百分點。

(4)通過單因素和響應面優(yōu)化試驗對浮選參數(shù)進行優(yōu)化,當捕收劑用量252.47 g/t、礦漿濃度27.94%、攪拌轉速2 200 r/min、充氣量0.19 m3/h 時所得碳回收率與1 200 g/t 常規(guī)柴油浮選時相當,捕收劑節(jié)約率78.96%、柴油節(jié)約率94.15%。