吳俐俊， 汪 磊， 陳文政， 韋增志， 李方舟

（1. 同濟大學(xué) 機械與能源工程學(xué)院，上海 201804；2. 四川陸亨能源科技有限公司， 四川 綿陽 621000）

換熱器作為一種熱能利用的裝置，在動力機械、能源、化工、冶金、建筑、機械制造、電子、生命科學(xué)、航空航天、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，采用冷凝相變傳熱的換熱器是其重要的組成部分［1］。由于傳統(tǒng)換熱器多使用304 不銹鋼等材料，該材料的表面為典型的親水表面，極易形成膜狀冷凝，影響換熱［2］。因此，提升冷凝換熱器的換熱能力較好的方法就是改變換熱器表面的冷凝方式。對于疏水的換熱器表面，冷凝產(chǎn)生的液滴，在還沒有來得及聚集成液膜前，會由于自身重力而滑落，從而使得換熱器表面的冷凝方式表現(xiàn)為滴狀冷凝，大幅提升換熱器的換熱效率［3］。以電廠凝汽器為例，凝汽器目前多為膜狀冷凝，需要耗費的冷卻水量巨大，但冷凝速度緩慢，且大量蒸汽聚集使得系統(tǒng)運行壓力大，產(chǎn)生一定的安全隱患，若采用疏水涂層后，可使冷凝器表面轉(zhuǎn)換為滴狀冷凝，能夠省去大量冷卻水，且加快冷凝速度，降低系統(tǒng)壓力。

Chen等［4］開發(fā)了一種在銅基體制備分層微納米結(jié)構(gòu)表面的方法得到了超疏水銅表面，并研究了銅表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)的數(shù)量與滴狀冷凝程度的關(guān)系，研究表明，隨著銅表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)的增加，液滴脫落頻率增加，銅表面滴狀冷凝愈發(fā)明顯。Dietz等［5］使用環(huán)境掃描電鏡對比研究了氫氧化銅超疏水表面和普通非結(jié)構(gòu)疏水表面的冷凝狀況，研究表明，由于超疏水表面的表面能較低，冷凝液滴相較于普通疏水表面傾向于在更小的直徑時離開表面，即超疏水表面的滴狀冷凝性能優(yōu)于普通疏水表面。Parin等［6］在鋁合金表面使用化學(xué)刻蝕法制備了4種超疏水表面，并在這幾種表面上進行了冷凝實驗，實驗結(jié)果表明，超疏水表面實現(xiàn)了滴狀冷凝，冷凝傳熱系數(shù)高達100 kW·m-2·K-1，盡管由于冷凝液大量產(chǎn)生，滴狀冷凝很快轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌侠淠湍罾淠匀伙@示出超疏水性對滴狀冷凝的現(xiàn)實意義。Bikash等［7］研究了蒸汽在超疏水-親水雜化表面的冷凝，通過在超疏水表面插入一排親水針頭得到雜化表面，使得水蒸氣在冷凝時，液滴在針頭表面呈現(xiàn)Cassie狀態(tài)，不會潤濕下部的超疏水表面，因此得到了很好的滴狀冷凝效果。研究表明，這種雜化表面的冷凝傳熱系數(shù)和水凝結(jié)速率均優(yōu)于純超疏水表面。Sablowski等［8］仿照荷葉表面在硅表面沉積納米結(jié)構(gòu)微柱結(jié)構(gòu)，制備了仿生雙層超疏水結(jié)構(gòu)，并在該超疏水表面進行了冷凝實驗，實驗表明，冷凝液滴在該表面主要呈現(xiàn)Cassie 狀態(tài)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性高于Wenzel狀態(tài)。

綜上所述，當前對制備疏水表面及疏水表面的冷凝性能研究都有一定的進展。但是，前文所述的諸多研究所采用的方法都相對較為復(fù)雜，其制備疏水表面通常需要多步化學(xué)反應(yīng)，成本較高且不易于大規(guī)模在電廠等復(fù)雜實際環(huán)境下使用?；诖?，本文以納米二氧化硅、石墨粉、碳化硅、聚四氟乙烯等為原料，制備了應(yīng)用于冷凝式換熱器表面的超疏水自清潔性復(fù)合涂層，研究其疏水性、自清潔性、導(dǎo)熱性、耐磨性等綜合性能，并注意控制成本，確保涂層的實際工業(yè)應(yīng)用價值。

1 涂層制備及性能測試

1.1 涂層原料及實驗儀器

聚四氟乙烯（PTFE）和可熔性聚四氟乙烯（PFA），蘇州齊鑫鐵氟龍氟塑料有限公司；環(huán)氧樹脂（EP），上海德予得貿(mào)易有限公司；納米二氧化硅（SiO2），上海錫牛粉體材料有限公司；石墨粉，上海華原化工有限公司；碳化硅，河北鑫盾焊材噴涂有限公司；環(huán)氧樹脂固化劑650，上海昊炅助劑有限公司；以上純度均為AR。OY-95氧化皮軟化劑，溫州澳洋金屬表面處理有限公司；NLJ-1603 金屬清洗劑，杭州洛克威化工有限公司；304 不銹鋼，上海南華換熱器制造有限公司。

LC-1000 型超聲波乳化分散儀，寧波立誠儀器有限公司；噴槍，W-71型空氣噴槍，RD-130A型空氣壓縮機；101-OB 型電熱恒溫干燥箱，上虞滬越儀器設(shè)備廠；ASR-705B 型接觸角測量儀，廣東艾斯瑞儀器科技有限公司；FL4010 型導(dǎo)熱測試儀，美國TA儀器公司；Quanta200|| ||*型顯微鏡，美國FEI公司。

1.2 涂層的制備

降低涂層的表面能和提升涂層表面的粗糙程度是提升涂層表面疏水性的主要途徑，因此，涂層原料的選取應(yīng)該從這兩方面同時入手。首先是涂層的溶劑方面，為了降低涂層的表面能，目前多采用含氟材料［9］，本文選取了聚四氟乙烯（PTFE）和可熔性聚四氟乙烯（PFA），表面能較低，是用于制備疏水涂層的理想材料［10］，同時，為了對比研究，還選取了環(huán)氧樹脂（EP）；其次是涂層的溶質(zhì)方面，為了提升涂層的表面粗糙度，選擇了納米二氧化硅（SiO2），該材料可以在涂層的表面形成微納米凸起從而提升涂層的表面粗糙度。此外，上述三種溶劑均存在導(dǎo)熱性差的問題，其導(dǎo)熱系數(shù)一般都在0.2 W·m-1·K-1左右［11-12］，因此選擇石墨粉提升涂層的導(dǎo)熱性能，同時選擇碳化硅提升涂層的硬度和耐磨性。

基于三種不同的涂層溶質(zhì)材料，共制備了三大類涂層，表1—3分別是溶劑為PFA、PTFE、EP三種涂層的配方。

表1 PFA涂層配方Tab. 1 Composition of PFA coating

表2 PTFE涂層配方Tab. 2 Composition of PTFE coating

表3 EP涂層配方Tab. 3 Composition of EP coating

在制備涂層前，須對304 不銹鋼基材進行預(yù)處理，首先使用氧化皮軟化劑、金屬清洗劑等對基材表面進行初步清潔，再使用砂紙、銼刀等工具對表面進行打磨以去除表面污漬，然后再用去離子水對基材表面進行沖洗，去除灰塵，最后將基材放入烘箱中烘干，確保基材表面光潔干燥。

制備涂層溶液，按照表1—3 所示的配方，使用電子天平稱量涂層溶質(zhì)，并依次添加到涂層溶劑中。添加完畢后，使用超聲波乳化分散儀對混合液超聲分散，分散用變幅桿直徑為10 mm，分散功率為150 W，分散時間40 min，超聲開設(shè)定為2 s，超聲關(guān)設(shè)定為8 s。特別的，環(huán)氧樹脂涂層溶液須在分散完成后再額外加入與溶液質(zhì)量比為2.5：100的環(huán)氧樹脂固化劑并再次分散5 min。超聲分散后，靜置10 min，避免溶液中因乳化分散產(chǎn)生的氣泡影響噴涂。

靜置完成后，使用壓縮空氣噴涂法進行噴涂，即借助壓縮空氣將涂層溶液霧化，霧化后的涂層溶液經(jīng)由空氣流動產(chǎn)生的負壓帶動，隨著壓縮空氣一同噴射到基材表面，形成復(fù)合涂層，使用磁性測厚儀對涂層表面多處進行測量取平均值，厚度約為20 μm。噴涂完成后，將涂層放入烘箱中加熱固化，設(shè)置溫度為180 ℃，烘干時間5 h。

1.3 疏水性測試

疏水性是衡量固體表面對水的排斥程度的一種物理性質(zhì)，固體表面的水滴接觸角是量化該性質(zhì)的一種具體參數(shù)。對于純理想的光滑固體表面，可以用Young’s 方程［13］表征固體表面的接觸角，在實際生活中，并不存在純粹的理想光滑表面，為研究粗糙表面的接觸角，Wenzel［14］以及Cassie 和Baxter［15］分別研究了固體表面粗糙度這一重要因素對固體表面接觸角的影響，并分別對Young’s方程進行了修正。

使用接觸角測量儀得到涂層表面接觸角，所有液滴均設(shè)置為5 μL，并通過調(diào)整滴液的位置，在待測樣品表面測量多個點的接觸角，再取平均值得到表面的實際接觸角。通過圖像采集設(shè)備測量接觸角的準確性對實驗結(jié)果起決定性作用，實驗采用基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法，原理是根據(jù)擬合圓弧的思想，計算得到液滴與表面接觸點的切線斜率，進而確定液滴接觸角。此外，測量過程中基線的位置選擇也會對接觸角的測量造成偏差［16］。綜合上述因素，實驗測量的接觸角公差在2°的范圍內(nèi)。圖1為基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法示意圖。

圖1 基于液滴局部輪廓的接觸角測量方法示意圖Fig. 1 Schematic illustration of contact angle measurement based on droplet local profile

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀測涂層的微觀結(jié)構(gòu)特征，分析涂層表面的粗糙情況。由于三種涂層的溶劑PFA、PTFE、EP 本身導(dǎo)電性均較差，因此，在測試之前，需要對樣品表面進行噴金處理，提高其導(dǎo)電性。并且，在測試時須使用較低的加速電壓，防止掃描出的圖片出現(xiàn)大面積空白，影響觀測。

1.4 導(dǎo)熱系數(shù)測試

涂層導(dǎo)熱系數(shù)的計算公式如（1）所示：

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W·m-1·K-1；α為熱擴散系數(shù)，m2·s-1；ρ為密度，kg·m-3；Cp為比熱容，J·kg-1·K-1。

根據(jù)ASTM E1461—2013 標準，可以使用閃光法測得樣品的熱擴散系數(shù)測試樣品尺寸為Φ30 mm×3 mm。對于樣品密度，三種溶劑的復(fù)合涂層樣品表面均處于致密狀態(tài)，其顯氣孔率可近似為0，可視作是無孔固體，因此，根據(jù)GB/T 2999—2016標準使用阿基米德排水法測量其體積密度，其計算公式如（2）所示：

式中：ρc為涂層樣品的體積密度， g·cm-3；m0為涂層樣品在空氣中的質(zhì)量，g； m1為涂層樣品在水中的質(zhì)量，g； ρw為測試條件下水的密度，g·cm-3。

涂層的比熱容可以使用差式掃描量熱儀（DSC）測得，測試所采用的方法為間接法［17］。測試時，需按照特定的樣品室測試條件，在空的樣品室中測試出一條基線。之后在同樣的樣品室測試條件之下，將藍寶石標準試樣和涂層樣品先后放置在樣品室中，測試出它們各自的DSC曲線，其計算公式如（3）所示：

式中：C1為藍寶石的比熱容，J·mg-1·K-1；C2為涂層樣品的比熱容，J·mg-1·K-1；m1為藍寶石的質(zhì)量，mg；m2為涂層樣品的質(zhì)量，mg；Y0、Y1和Y2分別為基線、藍寶石和涂層樣品的DSC數(shù)值。

1.5 耐磨性測試

為確保涂層在實際使用過程中的壽命，尤其是普遍存在于工業(yè)應(yīng)用中的磨損問題，需研究涂層的耐磨性，測試疏水涂層在經(jīng)受磨損后接觸角的變化情況。首先在水平桌面上鋪設(shè)400目的砂紙，并將基材的涂層面對準砂紙，然后在基材上放置200 g的砝碼，如圖2所示，在基材上施加一個力F，輕輕勻速拉動基材一個來回（單次有效長度為20 cm，即一個來回的長度共計40 cm）記為一次打磨周期，測量打磨前、10次、20次和30次打磨周期后涂層表面接觸角，根據(jù)接觸角的變化考量涂層疏水性能的衰減情況，進而分析其耐磨性。耐磨性測試結(jié)束后，參考GB1031—2009 標準，計算打磨后的涂層表面粗糙度。

圖2 涂層耐磨性測試示意圖Fig. 2 Diagram of coating abrasion resistance test

1.6 結(jié)合強度測試

參考GB/T 9286—2021 標準，使用劃格試驗法測試涂層與基材間的結(jié)合強度。使用齒距為1 mm，刀齒數(shù)為6的多刃切割刀在測試樣品表面按照橫縱交叉的方式劃出兩組刀齒痕，得到6×6 個1 mm×1 mm的網(wǎng)格；用軟毛刷將網(wǎng)格區(qū)域的碎片清理干凈；用3M600 型膠帶牢牢粘住被測試網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，加大膠帶與被測區(qū)域的接觸面積及力度，然后沿垂直方向迅速扯下膠帶，得到表面的測試情況。使用3 倍放大鏡觀察測試后的樣品表面，根據(jù)樣品表面涂層的剝落情況分析涂層與基材的結(jié)合強度。

1.7 自清潔性測試

鑒于換熱器表面的污垢多為水垢，油垢較少，因此未研究對油垢的自清潔性。為比較幾種涂層表面的自清潔性，使用曹素功牌黑色墨汁與水按照1：10的比例配制出黑色污垢溶液，實驗室將這種溶液用滴管滴在豎直放置的待測樣品表面，確保每次滴下的溶液體積相同，通過攝像機拍攝樣品表面被污垢溶液浸染的情況，稱量待測樣品被浸染前后的質(zhì)量差得到污垢溶液的殘留量，再根據(jù)殘留量對比得到幾種不同涂層表面的自清潔性。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水性測試分析

為研究涂層表面的疏水性，需要對表面潤濕現(xiàn)象的基本理論進行解釋。Young’s模型是一個經(jīng)典的潤濕模型，當固體表面處于完全光滑的理想狀態(tài)時，用它計算接觸角非常有效。但實際生活中，固體表面的微觀結(jié)構(gòu)不容忽視，表面粗糙度對潤濕性的影響是必須考慮的。因此，Wenzel 模型將粗糙度與接觸角相結(jié)合，即固體粗糙表面的微觀結(jié)構(gòu)會被液滴完全鋪滿。但是Wenzel模型也有其局限性，它無法解釋用親水性材料制備超疏水表面的機理。Cassie-Baxter 模型在Wenzel 模型的基礎(chǔ)上進行拓展，對于固體表面的微觀結(jié)構(gòu)中存在的空氣層，液滴無法潤濕，只能潤濕微觀結(jié)構(gòu)的突出部分，使液滴在這種超疏水表面可以自由滾動。實際上，在Cassie-Baxter模型和Wenzel模型之間還存在一種過渡狀態(tài)或亞穩(wěn)定態(tài)，當固體表面的粗糙度發(fā)生變化時，液滴不能完全占據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)，空氣也無法填滿固體表面的微觀結(jié)構(gòu)。圖3為液滴在固體表面的不同潤濕模型。圖中θc為接觸角，γLV， γSV， γSL分別為氣-液、氣-固、固-液三相之間的表面張力。

圖3 液滴在固體表面的不同潤濕模型Fig. 3 Different wetting models of droplets on solid surfaces

實驗開始前，測試了304 不銹鋼基材的表面接觸角為51°±2°，呈親水性。實驗中發(fā)現(xiàn)僅添加石墨粉和碳化硅對三種涂層的疏水性幾乎沒有影響，而添加納米SiO2可以大幅提升PFA 和PTFE 涂層表面的疏水性，對于EP 涂層，添加納米SiO2改善其表面疏水性的效果不佳，三種涂層的表面接觸角隨納米SiO2含量提升的變化情況如圖4所示。

圖4 涂層接觸角隨納米SiO2含量變化圖Fig. 4 Variation of coating contact angle with nano-SiO2 content

由圖4a的測試結(jié)果可以看出，PFA涂層表面的接觸角隨著納米SiO2含量的增大而增大，且在含量為7.5 %～9.4 %時達到最大值151°±2°，繼續(xù)添加納米SiO2并不會使得接觸角增大。圖5 為108#和110#涂層樣品表面的SEM圖，涂層表面有大量的微納米凸起，且108#涂層試樣表面的微納米凸起明顯多于110#涂層試樣。當納米SiO2含量為1.5 %～5.4 %時，因其含量較低，在涂層表面構(gòu)建的微納米凸起較為稀疏，不足以大幅提升涂層表面的疏水性，而當納米SiO2含量達到5.5 %～9.4 %時，涂層表面的微納米凸起大幅增加，涂層表面的粗糙度相較前幾種情況有了較大的提升，從而使得涂層的疏水性大幅提升，達到超疏水狀態(tài)。當納米SiO2含量達到9.5 %～11.4 %時，過量的納米SiO2在溶液中難以完全分散開，甚至出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，因此涂層的疏水性不再有提升。

圖5 PFA涂層樣品SEM圖Fig. 5 SEM image of PFA coating sample

對于PTFE 涂層，其與PFA 涂層的不同之處在于，固化后的純PTFE 涂層表面本身就具有一定的粗糙度，圖6為其SEM 掃描圖，在微觀層面上，其表面已經(jīng)存在一定量的凸起，由于這些凸起的存在，表面接觸角已經(jīng)可以達到125°±2°，呈現(xiàn)一個比較好的疏水表面。在納米SiO2含量達到1.4 %～2.3 %時，接觸角為150°±2°，達到超疏水，繼續(xù)增加納米SiO2含量至2.4 %～3.3 %，接觸角達到153°±2°，但此時的溶液粘度較高，極易在噴涂時堵塞噴槍，并且疏水性提升不明顯，繼續(xù)添加的意義不大，反而會造成材料的浪費。

圖6 純PTFE涂層SEM圖Fig. 6 SEM image of pure PTFE coating

對于EP 涂層，由于其粘度極高，對納米SiO2的溶解度較差，在納米SiO2含量為3.5 %～5.4 %時就已經(jīng)很難噴涂，并且在噴涂時會堵塞噴槍，若繼續(xù)添加納米SiO2至6 %，此時超聲分散儀的變幅桿會粘上大量溶液，無法分散，與PFA 及PTFE 涂層不同，添加納米SiO2難以大幅提升EP涂層表面的疏水性。圖7 為308#涂層樣品表面的SEM 圖，其表面光滑，幾乎沒有出現(xiàn)凸起，因此其表面的疏水性不佳。

圖7 308#涂層樣品SEM圖Fig. 7 SEM image of No.308 coating sample

由圖5—7可知，涂層表面具有微納米級的粗糙結(jié)構(gòu)是其獲得疏水性的關(guān)鍵。添加納米SiO2后，在低表面能的PFA、PTFE 材料上提升了一定的粗糙度，形成的微觀結(jié)構(gòu)能夠捕捉一定量的空氣，有學(xué)者將其稱為“氣墊”。當水滴和表面相接觸時，所形成的“氣墊”會將水滴托起，減少了固液的接觸面積。根據(jù)復(fù)合接觸表面得到表觀接觸角和本征接觸角的關(guān)系，來分析涂層表面接觸角變化的機理，其計算公式如下：

式中：θ1、θ2分別為水滴與304 不銹鋼表面和空氣接觸角，（°）， θ1+θ2=180°； f1、f2分別為復(fù)合表面上水滴與涂層和空氣接觸面所占百分比，%， f1+f2=100 %； θ為水滴與涂層表面的接觸角，（°）。

由式（4）可知，水滴與空氣接觸面所占百分比越大，涂層疏水性越好，即f2越大，θ 越大。對于PFA涂層，接觸角從100°逐漸上升至151°，達到超疏水，經(jīng)計算得到水滴與空氣接觸面百分比f2從49.282 %上升至92.305 %；對于PTFE 涂層，f2從73.828 %上升至93.310 %。因此，在添加一定量納米SiO2后，涂層表面堆疊著不規(guī)則納米片層結(jié)構(gòu)，大量空氣充斥其中，有效提高了涂層表面的空氣層比例，使得涂層具備超疏水性能。

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)測試分析

固體材料內(nèi)部的熱傳遞是靠微觀粒子碰撞振動實現(xiàn)的，這些粒子被稱為載流子，主要包括分子、電子、光子以及聲子［18-19］，其中電子導(dǎo)熱能力最強，普遍存在于導(dǎo)電性強的金屬材料內(nèi)部，對于導(dǎo)電性差的材料，則多通過晶格振動的聲子實現(xiàn)導(dǎo)熱。PFA、PTFE、EP等材料都屬于非晶態(tài)聚合物，既缺乏自由電子也難有完整晶格結(jié)構(gòu)，當熱量在到達其表面時，會引起內(nèi)部原子隨機振動和旋轉(zhuǎn)，之后再轉(zhuǎn)移到相鄰原子，依此類推。這種熱的傳導(dǎo)方式隨機且緩慢，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)較低。圖8為非晶態(tài)聚合物的導(dǎo)熱機理示意圖。

圖8 非晶態(tài)聚合物的導(dǎo)熱機理Fig. 8 Thermally conductive mechanism of amorphous polymers

為提高涂層的導(dǎo)熱系數(shù)，一種簡單有效的方式就是向聚合物材料中加入導(dǎo)熱填料。通常使用的導(dǎo)熱填料有金屬填料和碳基填料，與金屬填料相比，碳基填料的導(dǎo)熱系數(shù)更高，熱膨脹系數(shù)較低。因此，石墨、石墨烯和碳納米管經(jīng)常被用作聚合物復(fù)合材料中的導(dǎo)熱填料。

為研究石墨粉對涂層導(dǎo)熱性能的影響，重點測試了EP 涂層樣品，測試結(jié)果如圖9 所示。此外，還單獨測試了304 不銹鋼基材的導(dǎo)熱系數(shù)，其導(dǎo)熱系數(shù)為15.234 W·m-1·K-1。對于EP 涂層，通過添加石墨粉可以大幅提升其導(dǎo)熱系數(shù)，當石墨粉的含量達到3.8 %～4.7 %時，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)達到了9.169 W·m-1·K-1，相較于純EP 涂層提升了4500 %，有效避免了因涂層導(dǎo)熱性能過差而產(chǎn)生的熱阻。對于PFA 和PTFE 涂層，在石墨粉含量為0.8 %～1.7 %時，兩種涂層的導(dǎo)熱系數(shù)均達到了2.3 W·m-1·K-1，相較于未添加石墨粉的樣品提升了十倍。

圖9 EP涂層導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨含量變化圖Fig. 9 Variation of thermal conductivity of EP coating with graphite content

實驗樣品的基材304不銹鋼厚度為3 mm，導(dǎo)熱系數(shù)為15.234 W·m-1·K-1，則導(dǎo)熱熱阻為1.969×10-4m2·K·W-1，而對于厚度20 μm的涂層，當導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W·m-1·K-1，其熱阻為1×10-4m2·K·W-1，達到基材熱阻的53 %，嚴重影響總體換熱，而當導(dǎo)熱系數(shù)為2.3 W·m-1·K-1，其熱阻為8.7×10-6m2·K·W-1，僅為基材熱阻的4.6 %，對總體換熱的影響可忽略。

石墨是一種碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，可以視作二維的石墨烯分子層層堆疊而成［20］，其導(dǎo)電性強且晶格結(jié)構(gòu)完整，導(dǎo)熱系數(shù)達129 W·m-1·K-1。同時，石墨粉的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在涂層中添加不會影響涂層的其他性能。當涂層中含有石墨時，涂層內(nèi)部熱的傳遞會沿著熱阻低的方向即石墨的方向進行，從而降低整體的導(dǎo)熱熱阻，因此，通過超聲分散均勻分布在涂層內(nèi)的微米級石墨粉可以有效地提高涂層的導(dǎo)熱系數(shù)。

根據(jù)圖9 的結(jié)果分析涂層的導(dǎo)熱機理，當石墨粉添加量較低時，其隨機分散在聚合物材料內(nèi)部，此時，聚合物材料為連續(xù)相，石墨為分散相，類似于“海島”結(jié)構(gòu)，使得石墨相互接觸和重疊的機會較小，難以形成有效的導(dǎo)熱通路和網(wǎng)絡(luò)。在此條件下，聚合物材料的固有導(dǎo)熱系數(shù)起重要作用，而石墨粉的加入對聚合物材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升貢獻較小。因此，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)略有改善。隨著石墨粉的進一步添加，石墨開始相互接觸，聚合物材料中會形成更多的導(dǎo)熱通路網(wǎng)絡(luò)，此時，聚合物材料和石墨均為連續(xù)相，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)有顯著提升。圖10為涂層導(dǎo)熱機理示意圖。

圖10 涂層導(dǎo)熱機理示意圖Fig. 10 Schematic diagram of thermal conductivity mechanism of coating

2.3 耐磨性測試分析

疏水涂層的耐磨性是其關(guān)鍵性能之一，實驗測試了110#和207#樣品耐磨性，同時為測試SiC 對涂層耐磨性的影響，在110#和207#樣品的基礎(chǔ)上額外制作了兩片不含SiC 而其余配方完全一樣的樣品1101#和2071#，經(jīng)測試，這兩個樣品的初始接觸角不變。實驗開始前，計算4 個樣品的表面粗糙度Ra，都達到了12 μm 左右。在耐磨性測試過程中，4 種樣品的接觸角與打磨周期的關(guān)系如圖11所示。

圖11 樣品接觸角與打磨周期關(guān)系圖Fig. 11 Sample contact angle versus grinding cycle

由圖11可知，兩種涂層在不添加SiC時耐磨性均不佳，經(jīng)過多次砂紙打磨后疏水性快速下降，且接觸角變小的趨勢相同。對于PFA涂層，其接觸角逐漸接近未添加其他材料的101#樣品，并且打磨后的涂層表面粗糙度下降至Ra6.63；而對于PTFE涂層，其接觸角甚至低于不添加其他材料的201#樣品，打磨后的涂層表面變得光滑，粗糙度為Ra4.38。對于相同溶劑的涂層，通過添加SiC可以在一定程度上提升涂層的耐磨性，使得涂層在經(jīng)砂紙打磨后仍然能夠保持一定的疏水性。兩種涂層添加SiC后，雖然耐磨性都有一定程度的提升，但對PTFE涂層提升較小，其疏水性隨著打磨周期的增加仍快速下降。

圖12 為207#樣品打磨后的SEM 圖，可以看到經(jīng)打磨后的樣品表面變得光滑，部分喪失了微納米凸起結(jié)構(gòu)，表面粗糙度下降至Ra7.49。PTFE 涂層在不添加其他材料時表面就存在微納米凸起，這些凸起的存在使得其表面接觸角可達125°±2°，但這些凸起本質(zhì)上還是“塑料顆?！保湍バ暂^差，無法有效抵擋砂紙的打磨，因此其打磨后表面變得光滑，疏水性下降顯著。另外，PTFE 對其他材料的溶解性較差，而PFA 材料的熔融態(tài)粘結(jié)性強，對其他材料的溶解度高，因此對于添加SiC 等其他材料的涂層樣品，PFA 涂層樣品的耐磨性要顯著優(yōu)于PTFE 涂層，并且打磨后的表面粗糙度為Ra10.3，相比其他三組樣品，其下降幅度并不明顯。

圖12 207#樣品打磨后SEM圖Fig. 12 SEM image of No.207 sample after grinding

2.4 結(jié)合強度測試分析

通過劃格試驗對三種涂層的結(jié)合強度加以分析，測試發(fā)現(xiàn)相同溶液原料的涂層其結(jié)合強度類似。對PFA涂層，經(jīng)多刃刀具劃刻及膠帶粘貼，涂層劃痕邊緣及劃痕相交處并未出現(xiàn)大量剝落，經(jīng)3倍放大鏡觀察發(fā)現(xiàn)，涂層僅在劃痕邊緣處出現(xiàn)了少量的剝落，其剝落面積＜5 %，達到了ASTM等級4B，其表面結(jié)合強度較好；PTFE涂層表面部分劃痕處出現(xiàn)了較為明顯的涂層剝落情況，且部分劃痕相交處也出現(xiàn)了明顯的剝落，但總體上涂層的剝落現(xiàn)象并不嚴重。經(jīng)3倍放大鏡觀察，其脫落面積在5 %～15 %之間，其ASTM等級為3B；EP涂層表面劃痕邊緣幾乎沒有見到明顯的涂層剝落，在劃痕的相交處也光滑平整，無顯著脫落現(xiàn)象，通過3倍放大鏡進一步觀察，同樣沒有發(fā)現(xiàn)明顯的涂層剝落現(xiàn)象，達到了ASTM等級5B，表面結(jié)合強度最高。

2.5 自清潔性測試分析

涂層的自清潔性主要受到涂層表面疏水性影響，本文主要研究了101#、108#、110#、201#、301#及304不銹鋼基材6種樣品的表面自清潔性，這6種樣品測試前的表面接觸角分別為100°、109°、151°、125°、94°、51°。圖13 為樣品表面自清潔性測試圖。表4為樣品表面污垢殘留量。

圖13 樣品表面自清潔性測試圖Fig. 13 Self-cleaning test of sample surface

由圖13和表4可知，304不銹鋼基材表面在實驗后污水殘留量最多，達到了27.136 9 mg·cm-2，這是因為其表面為親水表面，污水會在表面聚集，并在干燥后留下大片污垢；301#、201#、101#、108#四個樣品的表面污水殘留情況類似，但201#樣品殘留量相對較少。這是因為它們的表面雖然是疏水表面，但疏水性不是很強，因此雖然相比304 不銹鋼基材要好很多，但仍然殘留有污水，其中201#樣品的疏水性最強，因此表面的污水殘留量也相對較少；110#樣品表面幾乎沒有污水殘留，這是因為其表面為超疏水表面，污水在接觸到該表面后迅速滴落，很難形成污水殘留，并且殘留量僅為304 不銹鋼的1.8 %，說明超疏水表面具有優(yōu)異的自清潔性。

3 結(jié)論

通過在PFA、PTFE及EP溶液內(nèi)添加納米二氧化硅、石墨粉、碳化硅等材料，制備復(fù)合涂層。借助疏水性測試、導(dǎo)熱系數(shù)測試、耐磨性測試、結(jié)合強度測試、自清潔性測試實驗，研究了PFA 涂層、PTFE涂層及EP涂層的綜合性能，得到如下結(jié)論：

（1）涂層表面的疏水性隨納米二氧化硅含量的增加而提升，對于PFA 涂層和PTFE 涂層，在納米SiO2含量分別為7.5 %～9.4 %和1.5 %～3.4 %時，兩種涂層的接觸角均可達到150°以上，呈超疏水性；對于EP 涂層，通過添加納米SiO2提升疏水性的效果不佳。

（2）涂層的導(dǎo)熱性受石墨含量的影響，對于EP涂層，其導(dǎo)熱系數(shù)隨石墨含量的增加提升顯著，當石墨含量達到3.8 %～4.7 %時，涂層的導(dǎo)熱系數(shù)為9.169 W·m-1·K-1；PFA 涂層和PTFE 涂層在石墨含量為0.8 %～1.7 %時，導(dǎo)熱系數(shù)為2.3 W·m-1·K-1，在涂層厚度僅為20 μm時不會對整體換熱產(chǎn)生較大影響。

（3）涂層的結(jié)合強度優(yōu)良，其中EP 涂層的結(jié)合強度最好，達到ASTM 等級5B；PFA 涂層達到ASTM 等級4B；PTFE 涂層的結(jié)合強度相對較弱，達到ASTM 等級3B。添加碳化硅可提升涂層的耐磨性，其中PFA 涂層耐磨性提升顯著，接觸角為151°±2°的表面經(jīng)400 目砂紙打磨30 次后仍保持134°±2°的接觸角。

（4）普通的疏水表面自清潔性相較于親水表面有一定改善，但是在經(jīng)污水沖刷后仍會殘留污水形成污漬，而超疏水表面則具有優(yōu)異的自清潔性，經(jīng)污水沖刷后的表面污水殘留量僅為0.488 1 mg·cm-2。綜上所述，PFA涂層的綜合性能最為優(yōu)異，其表面能在具備超疏水性的同時兼具高結(jié)合強度、高耐磨性以及很強的自清潔性，且制備工藝并不復(fù)雜，涂層原料簡單易得，成本低廉，在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，具有較大的推廣價值。

作者貢獻聲明：

吳俐?。禾岢鲅芯克悸罚O(shè)計實驗方案。

汪磊：負責進行實驗，數(shù)據(jù)整理與管理，分析數(shù)據(jù)，論文撰寫與修訂。

陳文政：實驗監(jiān)管與指導(dǎo)，結(jié)果驗證與核實。

韋增志：協(xié)助實驗操作。

李方舟：協(xié)助實驗操作。