張騰鶴，王愛勤，趙 峰，宗 莉，牟 斌*

(1.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 甘肅省黏土礦物應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049)

油頁巖是一種細(xì)粒沉積巖，可通過低溫干餾技術(shù)轉(zhuǎn)化為頁巖油[1].由于其儲(chǔ)量豐富、良好的理化特性和利用的可行性，被列為21世紀(jì)非常重要的能源來源.近年來，油頁巖作為石油的重要補(bǔ)充和替代能源，受到了許多國家和相關(guān)學(xué)者的廣泛關(guān)注.中國是世界上油頁巖資源儲(chǔ)量豐富的國家之一，主要分布在茂名、樺甸、撫順、龍口等地區(qū).2004—2006年國內(nèi)油頁巖資源評(píng)估表明，國內(nèi)油頁巖資源量為71 991.37億噸，約等于47 614.4億噸頁巖油資源量[2].油頁巖在經(jīng)過干餾后不僅會(huì)轉(zhuǎn)化為頁巖油和干餾氣(可燃)，還會(huì)產(chǎn)生大量油頁巖半焦固體廢物[3].由于油頁巖礦化程度高、含油率低，提取頁巖油后產(chǎn)生大量油頁巖半焦，僅甘肅窯街煤電集團(tuán)有限公司每年油頁巖半焦產(chǎn)出約60萬噸.由于環(huán)保政策的限制和資源利用途徑的缺乏，油頁巖半焦處理方式主要是自然堆存.據(jù)報(bào)道，油頁巖半焦中含有酚類和多環(huán)芳烴等有毒物質(zhì)[4]，這些有毒物質(zhì)會(huì)通過雨雪瀝濾到地下水中，進(jìn)而污染地下水和周圍環(huán)境[1，5].因此，油頁巖半焦在露天場所的長期堆存不僅占用大量的土地資源，且會(huì)排放有害物質(zhì)，進(jìn)一步對周圍環(huán)境造成實(shí)際或潛在的威脅.

在過去的幾十年里，將油頁巖半焦進(jìn)行部分回收并作為低品質(zhì)燃料是一種良好的處理方式，涉及在循環(huán)流化床燃燒器中以一定比例與一些高熱值燃料混合燃燒[6].雖然循環(huán)流化床技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到可以完全燃燒油頁巖半焦中殘留的有機(jī)物[7]，但油頁巖半焦中礦物成分并沒有得到有效利用，且會(huì)產(chǎn)生新的固體廢棄物，沒有從根本上實(shí)現(xiàn)油頁巖半焦全組分資源化利用.此外，油頁巖半焦也被用作建筑產(chǎn)品的原料，但由于組分復(fù)雜，致使加工成本高、制備過程繁瑣，并沒有得到廣泛的應(yīng)用[6].通過對油頁巖半焦的理化性質(zhì)進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)油頁巖半焦主要由有機(jī)質(zhì)和多種礦物成分組成，且其比表面積大于一般的爐窯工業(yè)廢渣[8].事實(shí)上，鑒于黏土礦物已被廣泛用于吸附去除環(huán)境污染物[9，10]，基于“以廢治廢”理念，從環(huán)境礦物材料的角度構(gòu)筑油頁巖半焦基吸附材料具有良好的科學(xué)與社會(huì)意義.

隨著社會(huì)發(fā)展的加速，人類生產(chǎn)和生活污水排放量日益增加，大量污染物如氮、磷、重金屬離子等被排入水體，造成水體富營養(yǎng)化、水質(zhì)惡化等水環(huán)境問題.由于原料來源廣泛、成本低廉、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，吸附法是一種公認(rèn)的水體污染物去除方法.因此，設(shè)計(jì)制備高性能吸附材料是吸附技術(shù)研究的重點(diǎn).

本研究以窯街油頁巖半焦(YJ)為原料，采用KOH活化輔助機(jī)械力化學(xué)法制備油頁巖半焦基礦物/生物炭復(fù)合材料，聯(lián)用多種表征技術(shù)分析制得復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì).考察制得復(fù)合材料對Pb2+和Cd2+的吸附性能，探討其吸附動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和吸附機(jī)理，優(yōu)化定型最佳制備條件，從而為油頁巖半焦全組分同步資源化利用提供可行途徑，實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源循環(huán)高值化利用的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益的雙贏.

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

窯街油頁巖半焦(YJ)由甘肅窯街煤電集團(tuán)有限公司提供，氫氧化鉀(KOH,A.R.)、乙酸鎘(C4H6CdO4·2H2O,A.R.)和硝酸鉛(Pb(NO3)2,A.R.)分別購自利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司、國藥化學(xué)試劑股份有限公司和成都科隆化工股份有限公司.以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用，所有水溶液均以去離子水配制.

1.2 樣品制備

首先將YJ研磨成粉末并過200目篩，然后將KOH和YJ分別以質(zhì)量比為0.25,0.5,1,2,3和4放置于研缽中，手動(dòng)研磨1 h后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩?00 ℃煅燒2 h，升溫速率為10 ℃·min-1，隨后自然冷卻至室溫.將煅燒后的樣品用去離子水洗滌至中性并干燥至恒重，所得產(chǎn)物根據(jù)不同質(zhì)量比分別命名為YJ-x，其中x為KOH與YJ的質(zhì)量比.

1.3 結(jié)構(gòu)表征

樣品的Zeta電位通過使用633 nm He-Ne激光器(ZEN 3600,Malvern Instruments Co.,英國)照射在Malvern Zetasizer納米系統(tǒng)中測定，測定時(shí)配制樣品懸浮液，樣品與去離子水混合質(zhì)量比為5 g·L-1.采用透射電子顯微鏡(TEM, JEOL, 日本)觀察樣品的微觀形貌.利用D8 Advance X射線衍射儀(XRD, Bruker Corporation, 美國)表征材料的晶相組成，掃描范圍為2θ= 5°～80°，掃描速率為5°·min-1，數(shù)據(jù)經(jīng)Jade 6.0軟件分析處理.樣品的化學(xué)成分采用X射線熒光光譜儀(XRF,PANalytical Co.,Netherlands, 德國)分析.氮?dú)鈿夥障虏捎猛綗岱治鰞x(STA 8000,PerkinElmer, 美國)分析樣品的質(zhì)量損失，升溫速率為10 ℃·min-1.吸附前后的樣品利用ESCALAB 250Xi電子光譜儀(XPS, Thermo Fisher Scientific, 美國)表征樣品表面10～100 nm厚度內(nèi)的元素組成和元素的結(jié)合形態(tài)，其中檢測到的結(jié)合能利用C1s(248.8 eV)標(biāo)準(zhǔn)峰進(jìn)行校正.利用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，Thermo，Madison，美國)觀測吸附前后樣品表面有機(jī)官能團(tuán)的組成，檢測波長為400～4 000 cm-1，將樣品與溴化鉀粉末以質(zhì)量比1∶100混合后研磨，壓片機(jī)壓片保證透光性后放入FTIR儀器測量.用UV-1900紫外可見分光光度計(jì)(PERSEE Analytics,Inc., 中國)測量水溶液中吸附質(zhì)的含量.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

用Pb2+和Cd2+作為污染物評(píng)估樣品的吸附性能.實(shí)驗(yàn)前，用分析純乙酸鎘和硝酸鉛配制所需濃度的重金屬離子儲(chǔ)備溶液.所有吸附實(shí)驗(yàn)均在恒溫振蕩器(THZ-98A，上海億恒科技有限公司，中國)上進(jìn)行批處理，恒溫25 ℃，恒速160 r·min-1.在初始濃度分別為400和600 mg·L-1的20 mL乙酸鎘和硝酸鉛溶液中加入20 mg的吸附劑，在恒溫振蕩器中震蕩4 h后取出，放置于離心機(jī)中以4 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心5 min，將上清液與吸附劑分離并收集.采用紫外可見分光光度法測定Cd2+和Pb2+的殘留濃度，每個(gè)樣品進(jìn)行3次平行測量.用下式計(jì)算Cd2+和Pb2+的平衡吸附容量(qe,mg·g-1):

(1)

其中，qe(mg·g-1)為樣品的吸附容量，C0和Ce(mg·L-1)分別為吸附前后Pb2+和Cd2+的初始濃度和平衡濃度，m(mg)為樣品的質(zhì)量，V(mL)為Pb2+或Cd2+溶液的體積.吸附Pb2+和Cd2+后的樣品分別命名為YJ-x-Pb和YJ-x-Cd.

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳制備條件篩選

為考察KOH添加量對復(fù)合材料吸附性能的影響，選擇Pb2+和Cd2+為目標(biāo)污染物進(jìn)行吸附性能評(píng)價(jià).如圖1所示，不同KOH添加量制得的復(fù)合材料對Pb2+和Cd2+的吸附效果存在顯著的差異.隨著KOH添加量的增加，復(fù)合材料對Pb2+和Cd2+的吸附能力逐漸升高.當(dāng)YJ與KOH的質(zhì)量比為1∶3時(shí)(YJ3)，吸附容量達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定，Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為177.83和67.48 mg·g-1，相比原窯街油頁巖半焦對Pb2+(29.38 mg·g-1)和Cd2+(15.67 mg·g-1)的吸附量有大幅度提升.因此，根據(jù)吸附結(jié)果選擇YJ3進(jìn)一步進(jìn)行相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能的表征分析.

圖1 不同KOH添加量制得的復(fù)合材料對Pb2+(a) 和Cd2+(b)的吸附性能

2.2 樣品表征與分析

表1為不同KOH添加量制得的復(fù)合材料的XRF化學(xué)組成.可以發(fā)現(xiàn)，引入KOH對YJ中的礦物元素有輕微的影響. 制得的油頁巖半焦基礦物/生物炭復(fù)合材料Si,Al,Fe,Ca和Mg元素含量明顯降低，K元素含量明顯增加.說明用KOH輔助對油頁巖半焦進(jìn)行研磨處理后，能夠?qū)J中的礦物質(zhì)起到一定的刻蝕效果，尤其是YJ中的石英相.這種現(xiàn)象主要與油頁巖半焦礦物物相的演變有關(guān).

表1 不同KOH添加量制得復(fù)合材料的XRF化學(xué)組成

圖2a為不同KOH添加量制得礦物/生物炭復(fù)合材料的XRD譜圖.從圖可以看出，YJ的主要結(jié)晶相組成為石英(2θ=20.84°,26.68°,50.21°和59.98°，JCPDS card No.46-1045)和高嶺石(2θ=12.31°,19.90°,24.91°和62.47°,JCPDS card No.14-0164).沒有添加KOH直接進(jìn)行800 ℃煅燒后，制得樣品(YJ-800)的石英衍射峰基本未發(fā)生任何變化，而高嶺石的特征衍射峰幾乎消失，這可歸因于高嶺石脫水脫羥化后相變?yōu)槠邘X石[11].當(dāng)KOH與YJ質(zhì)量比為1∶4(YJ0.25)時(shí)，石英的衍射峰明顯降低且仍有部分存在，但在2θ= 28.64°和34.29°處出現(xiàn)了2個(gè)較小的新衍射峰，經(jīng)過與JCPDS card No.11-0313卡片比對，其可歸屬于鉀霞石(KAlSiO4)[12].表明添加的KOH破壞了石英、偏高嶺石等礦物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)促進(jìn)了鉀霞石晶相(KAlSiO4)的生成，這與表1中各元素含量的發(fā)生變化的結(jié)果一致.隨著KOH添加量的增加，鉀霞石在2θ= 28.64°和34.29°處的特征衍射峰的強(qiáng)度明顯增加，同時(shí)在2θ=20.61°,40.43°和41.99°處也出現(xiàn)了鉀霞石的其他特征衍射峰，同時(shí)石英的特征衍射峰完全消失，說明油頁巖中的石英等礦物質(zhì)完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际?

圖2b為不同KOH添加量制得油頁巖半焦基礦物/生物炭復(fù)合材料的FTIR譜圖.在所有樣品中，3 434和1 635 cm-1處的吸收峰歸因于礦物質(zhì)表面羥基和吸附水或結(jié)構(gòu)羥基的彎曲振動(dòng)吸收峰[13].相比之下，YJ-800在這兩處的吸收峰明顯降低，這主要?dú)w因于煅燒后高嶺石物相轉(zhuǎn)變、表面吸附水和層間水的去除有關(guān).在2 921 cm-1處的吸收峰歸因于亞甲基—CH的伸縮振動(dòng)，證實(shí)YJ中有機(jī)質(zhì)的存在.由于煅燒過程中部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生了分解，YJ-800沒有出現(xiàn)該吸收峰.在YJ和YJ-800兩個(gè)樣品中，1 035,537和469 cm-1處分別為YJ中Si—O—Si的不對稱拉伸振動(dòng)、對稱拉伸振動(dòng)，Si—O—Al的伸縮振動(dòng)和Si—O—Si的彎曲振動(dòng)吸收峰[8]，797 cm-1處為石英的特征吸收峰[14].對比引入KOH制得樣品的FTIR光譜，在3 434和1 635 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，這可歸因于KOH輔助熱活化的過程中引入了羥基，Sun等在使用KOH改性碳?xì)浠衔飼r(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果[15].因此，相比直接煅燒油頁巖半焦(YJ-800)，使用KOH輔助熱活化可賦予更多的含氧官能團(tuán)，從而為Pb2+和Cd2+的吸附提供更多的活性位點(diǎn).在使用KOH活化之后，1 035,797,537和469 cm-1處Si—O鍵的吸收峰減弱或消失，表明用KOH進(jìn)行處理的過程中會(huì)消耗YJ中的石英和黏土礦物.與YJ和YJ-800相比，用KOH活化后的YJ位于1 035 cm-1處的吸收峰隨著堿濃度的增大向低波數(shù)移動(dòng)，主要集中在1 015 cm-1處附近，說明KOH的處理引起了Si—O—Si(Al)的解聚，Al3+取代了YJ骨架中[SiO4]四面體中的Si4+，并且隨著堿濃度的增加取代效果也隨之增加[16].此外，在689 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，表明六元環(huán)的形成是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體的重排引起的[17].

圖2c為不同KOH添加量制得的樣品的TG和DTG曲線.從圖中可以看出，當(dāng)KOH與YJ質(zhì)量比大于1時(shí)，樣品的質(zhì)量損失隨著堿濃度的升高而降低，這是因?yàn)樵诟邏A比條件下，YJ中的碳組分與KOH完全反應(yīng)，同時(shí)YJ中的礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化為鉀霞石從而降低了質(zhì)量損失，這也證實(shí)了堿比例的增加促進(jìn)了樣品中鉀霞石的生成[16].此外，根據(jù)不同KOH比例制得樣品的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，YJ0.25和YJ0.5分別在453.87 ℃和433.52 ℃處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，且YJ0.5的吸收峰相比YJ0.25的吸收峰面積明顯減小，說明未受到堿活化影響的礦物相的含量逐漸減少，進(jìn)一步證明了YJ中礦物相轉(zhuǎn)變隨著堿濃度的增加而加劇.當(dāng)KOH與YJ質(zhì)量比大于1時(shí)，制得樣品的DTG曲線中未見明顯的吸收峰，表明YJ中礦物相的轉(zhuǎn)化率較高.結(jié)合不同堿比例制得樣品TG和DTG結(jié)果，KOH添加量影響YJ中礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)的物相和含量，從而對樣品的熱穩(wěn)定性有顯著影響.圖2d為不同KOH添加量制得樣品的Zeta電位，隨著KOH添加量的增加，樣品的Zeta電位值均減小.這主要是由于KOH溶蝕了油頁巖半焦中的部分Al元素.相比之下，YJ0.25的Zeta電位值比YJ0.5和YJ1小，這可能是由于活化過程中高濃度的KOH增加了K+之間的相互排斥作用，從而增加了K+離子擴(kuò)散至鋁(鐵)-氧的四(八)面體附近并發(fā)生相互作用的阻力.這種現(xiàn)象可能導(dǎo)致YJ0.5和YJ1中鋁離子的溶出量降低，Zeta電位更大.

圖3為YJ和不同KOH添加量制得復(fù)合材料的TEM.從YJ的TEM可以看出(圖3a和b)，YJ的微觀形貌主要為不規(guī)則片狀，表面光滑且有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象.添加少量KOH之后，從YJ0.25和YJ1的TEM中發(fā)現(xiàn)片狀形貌的尺寸比YJ小(圖3c,d,e和f)，表面不規(guī)則且呈現(xiàn)明顯大小不一的孔洞.說明添加的KOH與YJ中的一些礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)，使其微觀形貌發(fā)生了輕微的變化.隨著KOH添加量的增加，樣品表面明顯變得更加粗糙，層狀結(jié)構(gòu)被破壞的更為嚴(yán)重(圖3g,h和i,j)，樣品孔洞的數(shù)量明顯增加，這能夠增加其比表面積，從而增加樣品對污染物的吸附位點(diǎn).因此，YJ3表現(xiàn)出更為優(yōu)異的吸附效果.

采用全自動(dòng)比表面積測定儀進(jìn)一步分析KOH添加量對YJ孔結(jié)構(gòu)的影響.如圖4a所示，在p/p0(0～1))范圍內(nèi)，YJ的N2吸附量較低，歸因于油頁巖半焦中有機(jī)質(zhì)的存在.隨著KOH添加量的增加，N2吸附量逐漸增加，制得復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)逐漸增大(表2)，歸因于油頁巖半焦中礦物質(zhì)的物相轉(zhuǎn)變和有機(jī)質(zhì)的炭化以及刻蝕有關(guān).從圖4b的孔徑分布曲線可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品都以微孔為主，孔徑主要集中在0～10 nm，同時(shí)復(fù)合材料中微孔的數(shù)量也隨KOH添加量的增加而增加，這與表2中孔體積的變化趨勢基本一致.復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化規(guī)律也間接證實(shí)了TEM的結(jié)果，引入KOH活化有助于提升油頁巖半焦的微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能.

表2 不同KOH添加量制得的復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 不同KOH添加量下制得的復(fù)合材料的N2 吸附-脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)

2.3 吸附性能評(píng)價(jià)

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附速率是評(píng)價(jià)吸附劑吸附性能的重要參數(shù).因此，研究了制得復(fù)合材料在不同接觸時(shí)間(0～360 min)對Pb2+和Cd2+的吸附情況，其中Pb2+和Cd2+的濃度均為600 mg·L-1.如圖5a所示，當(dāng)接觸時(shí)間小于90 min時(shí)，YJ3對Pb2+和Cd2+的吸附量均隨著時(shí)間的增加而迅速增加，表明YJ3表面的大量吸附位點(diǎn)被Pb2+和Cd2+占據(jù)；當(dāng)接觸時(shí)間在90～240 min時(shí)，吸附量繼續(xù)增加，但增加的速率較之前明顯降低，表明吸附過程逐漸達(dá)到飽和狀態(tài)；當(dāng)在240 min時(shí)，對Pb2+和Cd2+吸附基本達(dá)到最大吸附量，分別為139.91和63.47 mg·g-1.

圖5 不同吸附時(shí)間對YJ3吸附效果的影響(a), 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線(b), 不同初始濃度對YJ3吸附效果的影響(c)和吸附熱力學(xué)模型擬合曲線(d)

吸附動(dòng)力學(xué)是評(píng)價(jià)吸附劑性能和機(jī)理的重要因素，有助于設(shè)計(jì)更加高效的吸附材料.為了更好地分析吸附過程，引入準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(2)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(3)進(jìn)行擬合：

其中，qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分別為達(dá)到平衡和時(shí)間t時(shí)所對應(yīng)的吸附量，k1和k2分別為通過準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的速率常數(shù).擬合結(jié)果見圖5b，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表3.從擬合參數(shù)能夠看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述YJ3對Pb2+和Cd2+的吸附過程，其R2均大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2且大于0.99.表明YJ3對Pb2+和Cd2+的吸附過程是由化學(xué)吸附所主導(dǎo).

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.2 吸附熱力學(xué) 圖5c為初始污染物濃度對復(fù)合材料吸附量的影響，振蕩時(shí)間為240 min.在起始階段，YJ3對Pb2+和Cd2+的吸附量均隨污染物初始濃度的增加而迅速增加.這種現(xiàn)象是由于隨著污染物初始濃度的增加，本體溶液和吸附劑之間吸附質(zhì)濃度梯度增加，加速了吸附質(zhì)從溶液中向吸附劑擴(kuò)散[18].當(dāng)初始濃度達(dá)到200 mg·L-1，吸附量增長速度明顯變慢；當(dāng)初始濃度達(dá)到600 mg·L-1時(shí)，YJ3對Pb2+和Cd2+的吸附量逐漸達(dá)到最大值，分別為177.22和67.67 mg·g-1.這說明初始濃度達(dá)到600 mg·L-1時(shí)，可用的吸附位點(diǎn)已被完全占據(jù)[19].

為了進(jìn)一步考察不同污染物初始濃度對復(fù)合材料吸附量的影響，通過Langmuir等溫吸附方程(4)和Freundlich等溫吸附方程(5)來確定吸附類型和吸附能力：

其中，qe(mg·g-1)為實(shí)驗(yàn)測得的最大吸附量，KL和KF分別為Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型中與吸附劑結(jié)合位點(diǎn)親和力相關(guān)的常數(shù)；n為吸附過程的支撐力；qm(mg·g-1)為達(dá)到平衡時(shí)的理論吸附量.擬合結(jié)果見圖5d，相應(yīng)的擬合參數(shù)列于表4.從擬合的相關(guān)參數(shù)(表4)可以發(fā)現(xiàn)，采用Langmuir等溫吸附模型對Pb2+和Cd2+吸附數(shù)據(jù)擬合得到的R2分別為0.991 9和0.998 6，采用Freundlich等溫吸附模型擬合的R2分別為0.214 4和0.978 6.表明Langmuir等溫吸附模型更符合Pb2+和Cd2+在YJ3表面的吸附，Pb2+和Cd2+在YJ3表面的吸附主要以單層吸附為主.

表4 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

2.3.3 吸附機(jī)理 通過對比YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD,FTIR,Zeta電位以及XPS來探究可能的吸附機(jī)理.圖6a為YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD譜圖.吸附Cd2+之后，樣品中鉀霞石的衍射峰基本沒有發(fā)生變化，但是在2θ=23.44°和30.36°處出現(xiàn)了兩個(gè)新的衍射峰，經(jīng)JCPDS card No.72-1939卡片比對確定為CdCO3的特征峰，說明Cd2+是以CdCO3的形式被固定在YJ3表面.待吸附Pb2+之后，樣品的XRD譜圖與YJ3相比基本沒有發(fā)生變化，也沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明Pb2+在與YJ3作用后并沒有生成新的結(jié)晶物相.圖6b為YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的FTIR光譜，吸附Pb2+之后，位于3 432 cm-1處的羥基振動(dòng)吸收峰位移至3 436 cm-1，說明羥基可能參與了Pb2+吸附的過程[20].此外，在1 382 cm-1處酚羥基伸縮振動(dòng)或者羧基陰離子中C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰位移至1 386 cm-1處，說明YJ3-Pb(或YJ3-Cd)上的酚羥基或C—O鍵的伸縮振動(dòng)所需要吸收的紅外光的能量升高，官能團(tuán)活性降低.結(jié)合Pb2+,Cd2+及官能團(tuán)的電子排布特征可知，這可能是由于形成了Pb2+-π和Cd2+-π的相互作用.也就是說，YJ3中的雜環(huán)化合物本身所具有的離域π電子與金屬的d電子之間形成配位鍵吸附Pb2+和Cd2+[21，22].YJ3中位于1014 cm-1的峰在吸附之后移動(dòng)到了990 cm-1處，說明礦物骨架中的Si—O鍵也參與了吸附.圖6c為YJ3吸附前后樣品的Zeta電位，能夠看出在吸附Pb2+后，Zeta電位值由-46.19 mV降低至-26.22 mV；吸附Cd2+后，Zeta電位值由-46.19 mV降低至-31.88 mV，證實(shí)靜電吸附在吸附Pb2+和Cd2+的過程中也起到至關(guān)重要的作用.

圖6 YJ3吸附Pb2+和Cd2+前后的XRD譜圖(a)、 FTIR譜圖(b)和Zeta電位(c)

為了更進(jìn)一步分析YJ3吸附Pb2+和Cd2+的機(jī)理，采用XPS對吸附前后的YJ3樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7.圖7a為YJ3,YJ3-Pb和YJ3-Cd的XPS全譜，對比發(fā)現(xiàn)，在吸附Pb2+和Cd2+之后，YJ3-Pb和YJ3-Cd分別出現(xiàn)了Pb 4f和Cd 3d的特征峰，說明Pb2+和Cd2+均被有效的吸附到Y(jié)J3表面.為了更加準(zhǔn)確的對吸附機(jī)理進(jìn)行解釋，于是進(jìn)一步分析了其精細(xì)譜圖.圖7b～d分別為YJ3,YJ3-Cd和YJ3-Pb的C1s精細(xì)譜.吸附前YJ3的C 1s峰可以裂分成5個(gè)峰，分別對應(yīng)于C1(284.75 eV,C—H/C—C),C2(286.13 eV,C=O),C3(288.22 eV,O—C=O),C4和C5(293.37eV和296.19 eV,π-π的振動(dòng))[23,24].相比之下，從YJ3-Cd和YJ3-Pb中C1s的精細(xì)譜能夠發(fā)現(xiàn)其位置基本沒有發(fā)生變化，但C2～C5的峰面積均發(fā)生不同程度的減小.說明在吸附過程中YJ3中的有機(jī)質(zhì)含氧官能團(tuán)參與了Pb2+和Cd2+的吸附，且Pb2+-π和Cd2+-π相互作用也是促進(jìn)Pb2+和Cd2+吸附的主要原因之一.這個(gè)結(jié)果與FTIR和XRD的分析結(jié)果基本一致.分析吸附Cd2+后的Cd 3d精細(xì)譜發(fā)現(xiàn)(圖7e,f)，Cd 3d在405.90和412.96 eV出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2，每個(gè)峰都能夠裂分為兩個(gè)子峰：Cd 3d5/2為405.60和406.34 eV，Cd 3d3/2為412.50和413.39 eV，其分別歸可屬于CdCO3和Cd2+[25，26].如圖7g,h所示，Pb 4f精細(xì)譜在139.39和144.20 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于Pb 4f7/2和Pb 4f5/2.同樣，這兩個(gè)峰也分別裂分為兩個(gè)子峰：Pb 4f7/2為139.01和139.75 eV，Pb 4f5/2為143.89和144.60 eV，其分別歸屬于Pb2+與有機(jī)質(zhì)作用的產(chǎn)物和Pb2+[27，28].基于上述分析，可以得出結(jié)論，YJ3對Cd2+和Pb2+的吸附主要通過官能團(tuán)吸附、靜電吸附和礦物沉淀的協(xié)同作用完成.

3 結(jié)論

以窯街油頁巖半焦為原料，聯(lián)用KOH輔助機(jī)械力化學(xué)和熱解法制備了油頁巖半焦基礦物/生物炭復(fù)合材料.結(jié)果表明，加入KOH可以溶蝕油頁巖半焦中礦物質(zhì)和有機(jī)質(zhì)，促使石英、高嶺石等礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殁浵际?，同時(shí)提升了油頁巖半焦對Pb2+和Cd2+的吸附性能，對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為177.83和67.48 mg·g-1.Langmuir等溫吸附模型表明兩種重金屬離子的吸附都屬于表面單層吸附.通過XRD,FTIR,Zeta電位和XPS表征進(jìn)一步證實(shí)對Pb2+和Cd2+吸附歸因于官能團(tuán)吸附、Pb2+-π和Cd2+-π相互作用、靜電吸附和礦物沉淀的協(xié)同效應(yīng).