熊宥皓， 劉溪瑞， 張?zhí)煨瘢?閆浩楠， 馬宇琪， 趙永生，2，3， 張廣成

（1.西北工業(yè)大學 a.化學與化工學院；b.倫敦瑪麗女王大學工程學院，陜西 西安 710072；2.四川大學 高分子材料與工程國家重點實驗室，四川 成都 610065；3.西安交通大學 電力設備電氣絕緣國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

0 引 言

由于傳統(tǒng)不可再生資源的短缺，對新型儲能設備的需求激增，電子器件向小型化、低能耗、大功率方向發(fā)展。介質電容器作為一類重要的功率型儲能組件，因具有功率密度高、充電效率高、質量輕等優(yōu)點而受到廣泛關注，且已經在電網調頻、新能源汽車、高端醫(yī)療設備以及先進電磁炮等大功率儲能和脈沖功率系統(tǒng)中發(fā)揮著關鍵作用[1-2]。各類小型化高集成度的器件和系統(tǒng)在長時間運行時會產生大量熱量，對電容器的安全性和穩(wěn)定性提出了額外要求，因此對耐高溫介質電容器的需求日益迫切。

對位芳綸纖維是一種高結晶度和高取向度的纖維，具有優(yōu)異的耐高溫特性，可與芳綸漿粕或沉析纖維復配并經濕法抄造制備芳綸紙，在高鐵、電機絕緣領域具有重要應用價值[3-5]。早期研究發(fā)現(xiàn)，在二甲基亞砜（DMSO）中不同堿處理可以促進對位聚芳酰胺（PPTA）去質子化進而形成可溶性聚陰離子[6-7]。2011年YANG M等[8]提出基于宏觀對位芳綸纖維的部分去質子化過程來實現(xiàn)芳綸納米纖維（aramid nanofiber，ANF）的制備及水相穩(wěn)定分散，這是制備ANF的首創(chuàng)性工作。本課題組前期利用ANF抽濾制備的耐高溫納米芳綸薄膜具有優(yōu)異的機械強度（84.8 MPa）和電氣強度（74.4 kV/mm）[9]。ANF相較于目前最常用的柔性材料雙軸拉伸取向聚丙烯（BOPP）薄膜具有更加優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，相較于許多耐高溫聚合物如聚酰亞胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、聚乙二醇對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等具有更高的電氣強度[10-11]。但是，ANF納米薄膜的介電常數(shù)較低，限制了其作為儲能電介質薄膜時的儲能密度。

聚合物基體具有優(yōu)異的介電性能和柔性，是介質電容器的常用材料[12]，而在聚合物基體中引入無機填料形成復合介電材料，是大幅提升聚合物介電常數(shù)，同時保持其他優(yōu)良物理性能最有效的方法之一[13]。ANF具有低密度、高柔性的特點，兼顧優(yōu)異的力學性能，因此是耐高溫介電薄膜的優(yōu)選基體材料[14-15]。為進一步提升ANF納米薄膜的介電常數(shù)和電氣強度，可將氮化硼納米片（BNNS）和鈦酸鋇（BT）作為無機填料與ANF組成三元復合體系。其中，BNNS是一種具有六方結構的二維薄片材料，具有優(yōu)異的導熱特性，可以作為填料改善基體材料的導熱性能和電擊穿性能[16-17]。BT是一種強鐵電材料，具有很高的介電常數(shù)[18]，可以提升基體材料的介電常數(shù)。近年來，雖然已有許多研究者通過簡單的共混復合方式提高了電介質的儲能密度，但是仍面臨介電常數(shù)與電氣強度相互制約的問題[19-20]。YI Z H等[21]制備了不同尺寸的夾芯結構NBT-NPs/PVDF復合材料，在350 kV/mm的較低電場下儲能密度可達到11.7 J/cm3，并具有優(yōu)異的極化能力。WANG R等[22]制備了夾芯結構的BaTiO3@SiO2@PDA/PVDF復合材料，其電氣強度達到633 MV/m，放電能量密度最高為15.4 J/cm3，仿真結果表明，夾芯結構不僅可以提高界面載流子勢壘，而且可以優(yōu)化復合材料內部的電場分布，降低擊穿概率。WANG C等[23]提出了一種由線性介電聚合物和鐵電聚合物組成的夾芯結構介電聚合物薄膜，其最大電氣強度為530 kV/mm，最大放電能量密度為8.0 J/cm3?？梢钥闯?，構建不同的介電層并組成疊層結構可以在一定程度上實現(xiàn)電氣強度和介電常數(shù)的同時提升。

通過理論分析，ANF作為基體材料可顯著提高電介質的工作溫度，ANF/BNNS復合膜作為A層可以提高電擊穿性能，ANF/BT復合膜作為B層可以提高介電常數(shù)[24]。因此，本研究采用芳綸納米纖維ANF作為聚合物基體，BNNS和BT作為無機填料，采用真空抽濾-熱壓法制備一系列不同皮-芯層組合（A-B-A或B-A-B）和不同填料用量的薄膜，并與二元ANF/BNNS、ANF/BT及三元ANF/BNNS/BT共混薄膜開展對比研究，利用掃描電子顯微鏡（SEM）表征復合膜的微觀結構，分析不同疊層組合方式及填料用量對芳綸納米纖維基復合薄膜介電常數(shù)、介質損耗因數(shù)及電氣強度的影響規(guī)律，為高性能耐高溫絕緣電介質薄膜的開發(fā)和應用提供參考。

1 實 驗

1.1 主要原材料

芳綸短切纖維（1580DTEX型），杜邦公司；氮化硼納米片（BNNS，粒徑約0.1 μm）、鈦酸鋇納米顆粒（BT，純度為99.9%，粒徑＜0.1 μm）、二甲基亞砜（DMSO，純度為99.5%），Aladdin公司。KOH，純度為85%，富宇化學公司。

1.2 樣品制備

以芳綸短切纖維為原料，采用DMSO/KOH去質子化工藝制備芳綸納米纖維（ANF）。在200 mL DMSO中加入2 g 芳綸短切纖維和1.5 g KOH粉末，制備濃度為20 mg/mL的混合物，在室溫下攪拌7 d，待纖維內的氫鍵充分解離后，得到暗紅色的ANF溶液。將BNNS加入DMSO中，攪拌得到濃度為0.5 mg/mL的BNNS/DMSO懸浮液。BT/DMSO懸浮液的制備方法與BNNS/DMSO相同。將懸浮液置于聲波浴中處理3 h，避免沉降。

復合薄膜的制備：按照實驗設計的比例分別稱取相應的ANF、BNNS懸浮液相混合。機械攪拌后，向燒杯中加入25 mL去離子水，通過均質器進一步攪拌10 min。然后采用真空抽濾的方法制備不同BNNS含量的復合層作為A層（ANF/BNNS層），采用相同的方法制備了不同BT含量的B層（ANF/BT層），如圖1所示。然后將制備的A層和B層分別按照A-B-A和B-A-B的順序堆疊在一起，形成夾芯結構。將A-B-A型夾芯復合薄膜置于兩塊玻璃板之間，在110℃下加熱1 h，然后在200℃下熱壓干燥2 h。為進行比較，采用相同的方法制備了B-A-B型夾芯復合薄膜。方便起見，將A-B-A和B-A-B型夾心復合薄膜分別命名為ABA（x-y-x）、BAB（y-x-y）。為了對比，采用相同單層工藝制備了純ANF薄膜以及二元ANF/xBNNS、ANF/yBT和三元ANF/xBNNS/yBT復合薄膜，其中x代表BNNS的質量分數(shù)，y代表BT的質量分數(shù)。

圖1 夾芯復合薄膜A層和B層的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram for the fabrication of layer A and layer B of sandwich structured composite film

1.3 表征與測試

采用美國賽默飛公司的Verios G4型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察復合薄膜的表面和斷面形貌，工作電壓為10 kV。采用英國WayneKerr公司生產的VDMS-2000型阻抗測試儀測量復合薄膜的介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)。采用德國Netzsch公司的STA 449F3型熱分析儀對復合薄膜進行熱重分析，氬氣氛圍，溫度為40～650℃，升溫速率為10℃/min。利用德國Bruker公司的D3X型射線衍射儀表征復合薄膜的晶體結構。采用深圳市美瑞克電子科技有限公司的RK2674A型耐壓測試儀測試復合薄膜的電氣強度。

2 結果與討論

2.1 ANF復合納米薄膜的制備

芳綸短切纖維沿纖維軸方向具有較高的模量和抗拉強度，這是由于其具有高取向性和剛性主鏈結構。在KOH存在下，將芳綸短切纖維加入二甲基亞砜（DMSO）中，得到穩(wěn)定均勻的暗紅色納米纖維體系。加入去離子水經過去質子化和部分質子化過程，得到直徑約為20 nm的均勻化ANF網狀結構（圖2(a)）。分別將BNNS和BT納米填料加入DMSO中。超聲波處理后，BNNS、BT在DMSO中分散良好，但靜置一段時間后出現(xiàn)少量沉淀。而配置的ANF/BNNS和ANF/BT水溶液體系分散相對均勻，真空抽濾后得到單層膜，表面光滑，結構完整。將復合膜從濾紙上取下后，與其他復合膜疊合，熱壓干燥后得到具有夾芯結構的疊層復合薄膜，如圖2所示。雖然復合薄膜表面有脫水引起的收縮，但仍具有較高的完整性和均勻度，并且能夠利用抽濾器尺寸和漿料配置濃度調控復合薄膜的尺寸和厚度，并可進一步通過折疊、裁剪等方法滿足各類形狀或后處理需求。

圖2 夾芯復合薄膜的制備Fig.2 Preparation of sandwich structured composite film

2.2 ANF復合薄膜的力學性能

圖3為ABA(30-10-30)復合薄膜簡單的力學性能測試結果。由圖3可以看出，ABA(30-10-30)復合薄膜在彎曲條件下不會開裂，同時可以承受一定載荷，在懸掛盛滿水的燒杯后沒有發(fā)生破損，具有良好的柔韌性。

圖3 復合薄膜ABA(30-10-30)的柔韌性Fig.3 Flexibility of ABA(30-10-30) composite film

2.3 ANF復合薄膜的微觀結構

利用SEM觀察ANF薄膜和夾芯復合薄膜的微觀形貌，結果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，純ANF薄膜的表面平整光滑。從圖4(b)可以看出，復合薄膜的表面雖然存在褶皺，但無明顯裂紋，這是由于干燥過程中脫水收縮引起的。此外，可以看出BNNS片層和BT顆粒在ANF基體中分散均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。從圖4(c)可以看出，復合薄膜具有顯著的層狀結構，每一層的厚度均勻，但是由于無機填料未經過任何表面處理，與ANF基體結合力有限，因而出現(xiàn)了空洞、孔隙，對樣品完整性造成不良影響。綜上表明本研究制得了夾芯結構的芳綸納米纖維基復合薄膜。

單層薄膜和夾芯復合薄膜的XRD測試結果如圖5所示。

圖5 單層薄膜和夾芯復合薄膜的X射線衍射圖Fig.5 XRD spectra of single layer films and sandwich structured composite films

從圖5可以看出，16.7°和21.3°處的彌散型衍射峰對應于ANF的(110)和(200)晶面，表明ANF去質子化后仍具有晶體結構，保留了芳綸優(yōu)異的耐高溫性能和力學性能。在BAB樣品中，在31.6°、38.9°、45.3°處存在明顯的衍射峰，對應鈦酸鋇的(101)/(110)、(111)、(002)/(200)晶面，且衍射峰尖銳，為立方鈣鈦礦結構[25]。BNNS的特征峰位于26.9°，對應其(002)晶面。因此，復合薄膜保留了各組分的基本物理特性。

2.4 ANF復合薄膜的介電性能

通過測量不同復合薄膜的介電常數(shù)、介質損耗因數(shù)和電氣強度，研究不同填料填充量對夾芯復合薄膜介電性能的影響，結果如圖6和圖7所示。通過對每一組樣品進行縱向比較，可以看出BT的含量對材料介電常數(shù)的提升非常有效。隨著BT含量的增加，雖然復合薄膜的介電性能提高，但可以發(fā)現(xiàn)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象，這主要是由于樣品的質量和測試過程中表面的褶皺造成的。

圖6 單層薄膜和夾芯復合薄膜的介電常數(shù)和介質損耗因數(shù)Fig.6 Dielectric constant and dielectric loss factor of single layer films and sandwich structured composite films

圖7 單層薄膜和夾芯復合薄膜的電氣強度Fig.7 Electric strength of single layer films and sandwich structured composite films

對于A-B-A型復合薄膜，從圖6(a)～(b)可以看出，當外層BNNS含量低時，樣品的介電常數(shù)高；而固定外層組成后，隨著芯層BT含量的增加，介電常數(shù)提升顯著。進一步提升外層BNNS含量或芯層BT含量，A-B-A型復合薄膜的介質損耗因數(shù)均得到抑制。對于B-A-B型復合薄膜，從圖6(c)～(d)可以看出，當外層BT質量分數(shù)為20%，芯層BNNS質量分數(shù)為10%時，復合薄膜的介電常數(shù)高，同時介質損耗因數(shù)較低；在BT含量相同時，芯層填充大量BNNS后，復合薄膜的介質損耗因數(shù)顯著提升，因此，需要控制BNNS的含量。從圖6(e)～(f)可以看出，對于不同結構的薄膜樣品，二元復合的ANF/BNNS或ANF/BT薄膜介電常數(shù)在低頻區(qū)提升非常顯著，同時薄膜的介質損耗因數(shù)非常高；但是三元ANF/BNNS/BT共混結構或夾層結構均顯著改善了薄膜的寬頻適用特性，在較寬的頻率范圍內介電常數(shù)幾乎不變，同時薄膜的介質損耗因數(shù)較低。在填料及含量相同的情況下，共混結構薄膜的介電常數(shù)略高于夾芯結構復合薄膜，主要是由于共混結構薄膜的填料填充率更高，樣品致密性更好[26]。綜合而言，ABA（10-10-10）夾芯結構復合薄膜在1 kHz下的介電常數(shù)為1.41，介質損耗因數(shù)為0.013，具有較優(yōu)異的介電性能。

BNNS和BT的含量都會影響材料的電氣強度。從圖7可以看出，與直接混合的ANF/BNNS/BT單層復合薄膜相比，夾芯結構復合薄膜具有更高的電氣強度。部分單層結構薄膜的電氣強度優(yōu)于夾芯結構復合薄膜，這主要是由于夾芯結構復合薄膜可能存在界面問題以及層間孔隙等缺陷。

分析圖6(a)和圖6(c)以及圖7可以看出，具有相同含量的BNNS和BT的復合薄膜在A-B-A結構和B-A-B結構下表現(xiàn)出不同的介電和電擊穿特性，而且外膜對整個復合薄膜具有更顯著的影響。在相同的填料含量下，A-B-A結構復合薄膜具有更優(yōu)的介電性能，而B-A-B結構復合薄膜具有更高的電氣強度。

2.5 ANF復合薄膜的熱性能

圖8為ANF薄膜和夾芯結構復合薄膜的熱重曲線。從圖8可以看出，夾芯結構復合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性，起始失重溫度約為400℃，說明復合膜具有耐高溫特性，這與ANF的耐熱性相當。此外，整個失重過程在超過550℃后樣品接近達到恒重，這主要是由于ANF被破壞甚至碳化造成的。最終剩余物占原有材料的質量分數(shù)約為60%，與無機填料的填充量相當。

圖8 ANF薄膜和復合薄膜的熱重分析Fig.8 Thermogravimetric analysis of ANF film and sandwich structured composite films

3 結 論

本研究采用分層真空抽濾-熱壓法成功制備了具有夾芯結構的復合薄膜，實現(xiàn)了電氣強度和介電常數(shù)的協(xié)同提升。高帶隙、高絕緣性能的BNNS提高了復合材料的電氣強度，而BT提高了復合材料的介電常數(shù)，有利于電極化強度的提高。對于A-BA和B-A-B結構的夾芯結構復合薄膜，在相同粉體填充量時，外層相對芯層對整個復合薄膜介電性能的影響更大。因此，選擇合適的粉體含量和夾芯結構將有助于提升芳綸納米纖維復合電介質薄膜的綜合介電性能。