安 雪, 劉太奇, 李 言, 趙小龍,2

(1. 北京石油化工學(xué)院 環(huán)境材料研究中心, 北京 102617; 2. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100029)

近年來,水源污染和水資源短缺等生態(tài)問題日漸突出,如何有效處理水中的污染物引起了全球的關(guān)注。在凈化污水方面有代表性的物理凈化方法有蒸餾、砂濾、反滲透法、化學(xué)消毒劑處理和膜分離等,其中膜分離技術(shù)具備操作簡單、低能耗、滲透性好等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[1-2]。相比于傳統(tǒng)的亞微米級過濾膜,靜電紡絲法制得的納米纖維薄膜具備較大的比表面積、較小的尺寸和較高的孔隙率等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣過濾、生物醫(yī)用等方面,其對污水中亞微米級顆粒有高效的截留率,成為制備膜分離材料的首選方法[3-6]。

考慮到單一靜電紡納米纖維膜力學(xué)性能差,無法單獨作為過濾材料,通常選擇在基布上靜電紡納米纖維,制成納米纖維復(fù)合過濾材料[7]。Leung等[8]通過靜電紡絲方法在基材上先后疊加靜電紡納米纖維和微米纖維,層層疊加制備成微米-納米纖維復(fù)合材料用作過濾器的濾芯,其初始過濾效率達(dá)到80%以上,遠(yuǎn)高于初始過濾效率僅為40%的單一微米纖維過濾材料。吳佳林等[9]通過靜電紡絲方法將聚乳酸(PLA)納米纖維沉積在聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 非織造布表面,制得的PLA/PET復(fù)合過濾材料的過濾效率達(dá)到98%以上,具有高效防塵性能。李曼等[10]通過在2層聚丙烯熔噴非織造布之間沉積靜電紡乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA),得到的復(fù)合材料的過濾效率高達(dá)98.71%。

本文在前期研究的工業(yè)濾布上靜電紡納米纖維薄膜,并使用玻璃纖維作為支撐層通過熱壓結(jié)合,制成了一系列功能化的夾心式凈化材料[11-12]。但這種黏合方式利用熱輥施加的壓力、熱量及依靠纖維間作用進(jìn)行黏合,高溫?zé)釅哼^程中易對材料造成大面積的破壞,導(dǎo)致層間結(jié)合不牢固[13],所以需要尋找一種新思路來提高材料的層間結(jié)合力。

PA6納米纖維因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于制備復(fù)合過濾材料[14]。茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)密度為0.915～0.930 g/cm3,具有密度低、流動性好及低溫韌性好等優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于制備納米復(fù)合材料[15-16]。本文通過在工業(yè)濾布上靜電紡低熔點聚合物纖維對原有的夾心式凈化材料制備方法進(jìn)行改進(jìn)以提高材料的層間結(jié)合力,并對材料的層間結(jié)合牢固程度進(jìn)行測試,深入研究了低熔點聚合物纖維平均直徑與多層納米纖維復(fù)合材料的結(jié)合力之間的關(guān)系,并以 1 μm 的聚苯乙烯(PS)微球作為過濾介質(zhì),探究多層納米復(fù)合材料的過濾性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料:聚環(huán)氧乙烷(PEO,平均相對分子質(zhì)量為500 000),大地精細(xì)化工廠;聚偏氟乙烯(PVDF,平均相對分子質(zhì)量為600 000),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA, 平均相對分子質(zhì)量為350 000),美國Alfa Aesar公司;聚苯乙烯(PS,平均相對分子量140 000), 北京化學(xué)試劑公司;茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE,密度為0.915～0.930 g/cm3),美國陶氏化學(xué)公司;聚乙烯蠟(相對分子質(zhì)量為3 000±500), 韓國石化工業(yè)有限公司;聚酰胺6(PA6)顆粒,意大利蘭蒂奇工程塑料有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),天津市福晨化學(xué)試劑廠;甲酸(化學(xué)純),北京化學(xué)試劑廠;去離子水,實驗室自制;聚丙烯工業(yè)濾布(面密度為 200 g/m2), 吉林白城市工業(yè)濾材廠;PS微球(直徑為 1 μm), 深圳市鈉微科技有限公司;玻璃纖維網(wǎng),江蘇九鼎集團(tuán)股份有限公司。

儀器:靜電紡絲機(jī),實驗室自制;熱壓裝置,北京石油化工學(xué)院環(huán)境材料研究中心;FD53型烘箱,德國BINDER公司;S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本HITACHI公司;SHK-A101型電子式萬能材料試驗機(jī),蘇州檢卓儀器科技有限公司;WGZ-200型濁度儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵,保定高新區(qū)陽光科教儀器廠。

1.2 多層納米復(fù)合材料的制備及表征

制備多層納米纖維復(fù)合材料使用PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE這5種低熔點聚合物材料。分別配制PEO/水(PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)、PVDF/DMF(PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%)、PS/DMF(PS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)、PMMA/DMF (PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)紡絲液,使用實驗室設(shè)計的溶液靜電紡絲機(jī),在紡絲電壓為15 kV的條件下,將接收距離設(shè)定為10 cm,分別對上述4種紡絲液進(jìn)行紡絲,制備4種低熔點聚合物纖維膜。使用實驗室設(shè)計的熔體靜電紡絲機(jī),設(shè)置溫度為160 ℃,待溫度穩(wěn)定后加入mLLDPE原料,加熱0.5 h后添加一定量的聚乙烯蠟用作潤滑,加熱10 min開啟高壓直流發(fā)生器,在紡絲電壓為25 kV的條件下,設(shè)定接收距離為2 cm進(jìn)行靜電紡絲,制備mLLDPE纖維膜[17]。

配制PA6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14% 的PA6/甲酸混合溶液,將玻璃纖維剪成6 cm×6 cm形狀,將工業(yè)濾布剪成4 cm×4 cm形狀待用。多層納米纖維復(fù)合材料的制備流程如圖1所示。按上述條件先在工業(yè)濾布上靜電紡5 min低熔點聚合物纖維,再在其上紡 10 min PA6納米纖維(電壓設(shè)定為25 kV,接收距離為10 cm),使用熱壓裝置,在輥筒溫度為175 ℃,2輥間隙為0.3 mm的條件下,將紡有低熔點聚合物纖維與PA6納米纖維的工業(yè)濾布與玻璃纖維熱壓結(jié)合制成多層納米纖維復(fù)合材料。同時,制備了未靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心凈化材料(工業(yè)濾布-PA6纖維-玻璃纖維)。

圖1 多層納米纖維復(fù)合材料制備流程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of preparation processof multilayer nanocomposites

為考察PA6面密度對過濾性能的影響,實驗過程中通過控制PA6納米纖維的紡絲時間,得到PA6面密度不同的mLLDPE纖維多層納米纖維復(fù)合材料,其中mLLDPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,PA6納米纖維膜的面密度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/m2。

1.3 多層納米復(fù)合材料形貌與直徑測試

將收集好的各種纖維膜充分干燥后,利用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜表面微觀形貌,并采用Image-Pro Express軟件,在5種纖維膜的SEM照片上分別測量50根超細(xì)纖維直徑,得到其平均直徑。

1.4 多層納米復(fù)合材料的層間結(jié)合力測試

查閱有關(guān)膠黏劑結(jié)合力的測試標(biāo)準(zhǔn)發(fā)現(xiàn):GB/T 40262—2021《金屬鍍膜織物 金屬層結(jié)合力的測定 膠帶法》針對于織物和金屬層間的結(jié)合牢固程度;GB/T 2792—2014 《膠粘帶剝離強(qiáng)度的試驗方法》中的實驗方法,也是針對鋼板類材料,但均不適用于多層納米纖維復(fù)合材料這類彈性材料層間結(jié)合力的測試,所以實驗室參考了以上標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計出一種測量多層納米纖維復(fù)合材料結(jié)合力的拉力測試法,即求得將材料層層分離所需要的力的強(qiáng)度。

復(fù)合材料的層間結(jié)合力是指層與層之間的結(jié)合強(qiáng)度,是將單位面積的薄膜從基材上剝離下來所需要的最小的力(或能量)。根據(jù)定義,本文測量了單位面積納米纖維膜與基體分離所需的最小的力,測量過程如圖2所示。首先,將多層纖維復(fù)合材料的玻璃纖維一端黏附在水平桌面上,另一端使用單面膠黏附于工業(yè)濾布表面,將智能拉力機(jī)的拉伸夾具固定于連接工業(yè)濾布的單面膠上;然后,緩慢提升拉力機(jī)的夾具,直至工業(yè)濾布與玻璃纖維恰好分離,此時記錄拉力機(jī)的測量值。每種多層納米纖維復(fù)合材料測試3組取平均值,即為多層纖維復(fù)合材料的層間結(jié)合力。

圖2 多層納米纖維復(fù)合材料結(jié)合力測量示意圖Fig. 2 Schematic diagram of adhesion measurement of multilayer nanocomposites

1.5 過濾效率與通量測試

過濾介質(zhì)選擇直徑為1 μm的PS微球,用去離子水將PS微球稀釋成起始濁度值分別為80、120、160 FTU的懸浮濁液,通過真空泵進(jìn)行抽濾,采用死端抽濾法用直徑為3 cm的過濾材料對PS微球水溶液進(jìn)行過濾,測量過濾前后的PS溶液的濁度值C1(FTU)和C2(FTU),按照下式計算過濾效率(SSF)[18]和通量(J)。

式中:V為通過復(fù)合材料的液體體積,L;A為復(fù)合材料的過濾面積,m2;Δt為液體通過材料的時間,h。

通過通量恢復(fù)率(FFR)來表征復(fù)合過濾材料的抗污染能力。過濾前測試復(fù)合材料的純水通量,過濾后將復(fù)合材料取出,用去離子水反向沖洗5 min, 再對復(fù)合過濾材料進(jìn)行一次純水通量測試,測量 3 次取平均值。FFR計算公式[19]為

式中:J0為原始膜純水通量,L/(m2·h);J1為膜清洗后的純水通量,L/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合力與低熔點聚合物纖維直徑關(guān)系

表1示出采用不同低熔點聚合物纖維制成的多層纖維復(fù)合材料的結(jié)合力,共制得6種多層纖維復(fù)合材料,包括未靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心復(fù)合材料,其結(jié)構(gòu)為工業(yè)濾布-PA6纖維-玻璃纖維,以及加入了5種低熔點聚合物纖維的多層纖維復(fù)合材料,其結(jié)構(gòu)為工業(yè)濾布-低熔點聚合物纖維-PA6纖維-玻璃纖維。

如表1所示:未在工業(yè)濾布上沉積靜電紡低熔點聚合物纖維時,制得的夾心式多層納米纖維復(fù)合材料的結(jié)合力僅為2.6 N/cm2,沉積靜電紡低熔點聚合物纖維后,制得的多層納米纖維復(fù)合材料的結(jié)合力較無靜電紡低熔點聚合物纖維的夾心材料均有提高;在相同的紡絲條件下,PEO、PVDF、PS、PMMA、mLLDPE這5種紡絲溶液所得到的纖維具有不同的纖維直徑,平均直徑分別為0.27、0.36、0.42、1.29、35.31 μm?？梢园l(fā)現(xiàn)多層納米復(fù)合材料的層間結(jié)合力隨著低熔點聚合物纖維平均直徑的增加而增強(qiáng),最高可達(dá)到8.2 N。這是由于熱壓過程使工業(yè)濾布上的靜電紡低熔點聚合物纖維發(fā)生熔融,熔融的纖維在工業(yè)濾布與玻璃纖維間起到黏合作用,從而使多層纖維復(fù)合材料的結(jié)合力增強(qiáng);另外,直徑小的低熔點聚合物纖維熔融時幾乎完全熔化滲透到工業(yè)濾布的縫隙中,不能與玻璃纖維充分接觸粘連,只有直徑大的纖維熔融時不會完全熔化滲透至工業(yè)濾布的縫隙中[20]。

表1 采用不同低熔點聚合物纖維制成的多層納米纖維復(fù)合材料的結(jié)合力對比Tab. 1 Comparison of adhesive force of purification material under different low melting point polymer fiber

圖3示出大直徑纖維熱壓后在工業(yè)濾布上的示意圖。可以看出,大直徑纖維雖然發(fā)生熔融變形,但仍附著工業(yè)濾布表面將材料黏合在一起,使多層納米復(fù)合材料的結(jié)合力增大。當(dāng)選用靜電紡 PEO、PVDF、PS 等納米纖維時,其纖維直徑較小,特別是PEO纖維直徑僅為0.27 μm,而工業(yè)濾布的直徑在25 μm左右,熱壓過程使纖維在熔融過程中大部分進(jìn)入工業(yè)濾布縫隙,不能明顯提高材料結(jié)合力,當(dāng)采用靜電紡 PMMA、mLLDPE 纖維時,由于纖維為微米級,在熔融過程中僅部分進(jìn)入工業(yè)濾布縫隙,可較好地完成工業(yè)濾布與玻璃纖維的粘連,能夠顯著提高多層納米復(fù)合材料結(jié)合力。

圖3 大直徑纖維微熔示意圖Fig. 3 Schematic diagram of micro-melting of large diameter fibers

圖4示出多層納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。由圖4(a)可知,采用熔融靜電紡絲技術(shù)制備的mLLDPE纖維的平均直徑為35.31 μm,所以將mLLDPE纖維紡在工業(yè)濾布上時,多層納米復(fù)合材料的結(jié)合力高達(dá)8.2 N/cm2。從圖4(b)可以清楚地看到,PA6納米纖維均勻分布在普通工業(yè)濾布上,卻沒有看到微米級低熔點mLLDPE纖維,表明在熱壓過程中,低熔點聚合物纖維已完全熔融,附著于工業(yè)濾布表面起到黏結(jié)作用,而PA6纖維直徑達(dá)到納米級,其比表面積高,孔隙率大,在多層納米纖維復(fù)合材料中起到主過濾作用,因而多層納米纖維復(fù)合材料的過濾效果顯著提高。

圖4 mLLDPE纖維及其多層納米復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig. 4 SEM images of mLLDPE fiber(a)and multi-layer nanocomposite material with mLLDPE fiber(b)

2.2 多層納米復(fù)合材料的過濾性能

從表1可知,加入mLLDPE纖維制備的多層纖維復(fù)合材料的結(jié)合力最好,所以采用該多層纖維復(fù)合材料進(jìn)行過濾性能研究,考察不同面密度的PA6納米纖維膜對復(fù)合材料過濾性能的影響。圖 5 示出多層纖維復(fù)合材料表面PA6 納米纖維膜的面密度與過濾效率的關(guān)系。可以看出,當(dāng)PS懸濁液的濁度在80 FTU時,多層纖維復(fù)合材料對于1 μm PS微球的過濾效率均在90%以上,且隨著材料表面PA6納米纖維膜面密度的增加而增大,最高可達(dá)到97.75%。這是由于隨著單位面積紡絲量的增加,單位面積上的納米纖維更多,孔隙更小,對PS微球的截留效果更好,當(dāng)增大PS的起始濁度時均有類似規(guī)律。當(dāng) PA6納米纖維面密度一定時,材料的過濾效率隨懸浮濁液的起始濁度增大而增大,在濁度為160 FTU, PA6 納米纖維膜面密度為 2.5 g/m2時,該多層納米纖維復(fù)合材料的過濾效率接近 98.9%。多層納米纖維復(fù)合材料在過濾過程中,濾液中的PS微球因重力沉降以及材料內(nèi)部纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的攔截作用沉積在過濾材料表面,或進(jìn)入到纖維的孔隙中,造成孔隙的堵塞,使液體通過復(fù)合材料時的阻力增加,從而造成過濾水通量下降。過濾純水時材料并沒有濾液中大的粒子,因此不會堵塞纖維孔隙[21],經(jīng)測試得到材料過濾前后的純水通量分別為1 103與765.5 L/(m2·h),經(jīng)計算其通量恢復(fù)率為76.3%,截留率可達(dá)到98%以上,可見該多層纖維復(fù)合材料具有良好的過濾性能。

圖5 過濾效率與面密度關(guān)系Fig. 5 Relationship between filtration efficiency and area density

圖6示出mLLDPE纖維多層納米纖維復(fù)合材料過濾通量與PA6納米纖維膜面密度的關(guān)系。結(jié)果表明,隨著PA6納米纖維膜面密度的增大,材料對于PS微球濾液的過濾通量逐漸減小,且過濾通量起始降低較快,并逐漸趨于平緩。隨著PA6納米纖維膜面密度增大,單位面積的紡絲量增加,對濾液中PS微球的截留作用增強(qiáng),所以對濾液的過濾阻力增大,導(dǎo)致過濾通量減小[22]。

圖6 濁度為160 FTU時的過濾通量與面密度的關(guān)系Fig. 6 Relationship between filtration flux and area density at 160 FTU

3 結(jié) 論

本文制備了一種新型的結(jié)合牢固的多層納米纖維復(fù)合材料,并研究其基本性能,建立了納米纖維復(fù)合材料結(jié)合力測試方法。結(jié)果表明,低熔點聚合物纖維會顯著增強(qiáng)多層納米纖維復(fù)合材料的結(jié)合力,且隨著低熔點聚合物纖維平均直徑的增加,其結(jié)合力隨之增加,當(dāng)采用茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)纖維時,制得的復(fù)合材料結(jié)合力可達(dá)8.2 N/cm2。對該條件下材料表面聚酰胺 6(PA6) 納米纖維膜面密度和聚苯乙烯(PS)微球濁液起始濁度值對過濾性能的影響研究發(fā)現(xiàn),多層納米復(fù)合材料的過濾效率隨著PA6納米纖維面密度和PS濁液起始濁度的增大而增大,當(dāng)PA6納米纖維膜面密度為2.5 g/m2時,多層納米纖維復(fù)合材料的過濾效率達(dá)到98.9%,其過濾通量隨著PA6納米纖維膜面密度的增大而減小。制備的多層納米復(fù)合材料同時具備優(yōu)良的過濾性能和較強(qiáng)的結(jié)合力,在實際過濾應(yīng)用中具有很大潛力。