張孟琪，潘麗波，王宗爽，郭敏，武雪芳

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院

不同的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)具體情況給出了企業(yè)邊界的相關(guān)定義或說(shuō)明。GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定惡臭污染物是一切刺激嗅覺(jué)器官引起人們不愉快及損害生活環(huán)境的氣體物質(zhì)，列表給出了惡臭污染物廠(chǎng)界標(biāo)準(zhǔn)值，并明確是對(duì)無(wú)組織排放源的限值；GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定單位周界是單位與外界環(huán)境接界的邊界，大氣污染物排放限值中包括周界外濃度最高點(diǎn)的濃度限值；北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/501—2017《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定無(wú)組織排放是大氣污染物不經(jīng)過(guò)排氣筒的無(wú)規(guī)則排放，大氣污染物排放限值中包括單位周界無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)濃度限值。現(xiàn)行國(guó)家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中通常在術(shù)語(yǔ)和定義中規(guī)定企業(yè)邊界是企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施的法定邊界，并列表給出企業(yè)邊界大氣污染物排放限值。由此可見(jiàn)，制定并實(shí)施企業(yè)邊界大氣污染物限值本質(zhì)上是控制企業(yè)的無(wú)組織排放，目的是保護(hù)企業(yè)周邊公眾人體健康和生態(tài)環(huán)境[1-2]。GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了15 種污染物的濃度限值，現(xiàn)行的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)控制的大氣污染物超過(guò)120 種，標(biāo)準(zhǔn)中有企業(yè)邊界限值的污染物包括50 余種。隨著生活水平的提高，人民群眾環(huán)境保護(hù)意識(shí)日益增強(qiáng)，對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的要求也與日俱增，有企業(yè)邊界限值的污染物種類(lèi)和數(shù)量尚不能滿(mǎn)足上述需求。

作為制定企業(yè)邊界大氣污染物限值的重要依據(jù)，GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值 第1 部分：化學(xué)有害因素》規(guī)定了358 種工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)有害因素的職業(yè)接觸限值。美國(guó)政府工業(yè)衛(wèi)生醫(yī)師協(xié)會(huì)（ACGIH）于1941 年始制定并發(fā)布化學(xué)有害因素和物理因素的閾限值，每年對(duì)相關(guān)文件進(jìn)行修訂。李文捷等[3]對(duì)我國(guó)與美國(guó)ACGIH 發(fā)布的化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值之間的差異及其原因進(jìn)行分析，建議對(duì)于我國(guó)尚無(wú)職業(yè)接觸限值的化學(xué)有害因素可以借鑒國(guó)外已完成科學(xué)評(píng)估并在全球公布的職業(yè)接觸限值。惡臭異味是典型的擾民污染，與人民群眾的生活密切相關(guān)，直接影響群眾對(duì)生態(tài)環(huán)境的獲得感和幸福感，隨著空氣質(zhì)量的持續(xù)改善，惡臭異味問(wèn)題已成為人民群眾身邊突出的環(huán)境問(wèn)題之一，嗅閾值對(duì)制定惡臭污染物企業(yè)邊界限值具有重要影響[4-8]，美國(guó)[9]、英國(guó)[10]、日本[11]等國(guó)家均對(duì)惡臭物質(zhì)的嗅閾值開(kāi)展過(guò)測(cè)定，國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室[12]按照我國(guó)惡臭污染嗅覺(jué)測(cè)試方法測(cè)定了40 種典型惡臭物質(zhì)的嗅閾值。

修藝等[13]分析了多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值在制定揮發(fā)性有機(jī)物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中的適用情況。字春霞[14]結(jié)合多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值推算體系，探討了采用我國(guó)職業(yè)接觸限值推算周?chē)h(huán)境目標(biāo)值的合理性和適用性。針對(duì)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中管控的企業(yè)邊界大氣污染物的數(shù)量和種類(lèi)偏少，距離保護(hù)企業(yè)周邊公眾人體健康和生態(tài)環(huán)境還有較大差距的情況，本研究通過(guò)設(shè)置參考區(qū)間，采用職業(yè)接觸限值估算周?chē)h(huán)境目標(biāo)值，將估算結(jié)果應(yīng)用到我國(guó)現(xiàn)行企業(yè)邊界大氣污染物限值分析研究中，以期為制定企業(yè)邊界限值提供參考。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

匯總整理了40 余項(xiàng)現(xiàn)行的國(guó)家大氣固定污染源污染物排放標(biāo)準(zhǔn)以及上海和天津2 項(xiàng)惡臭地方標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)中有企業(yè)邊界限值的污染物包括70 種，其中在GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中已有規(guī)定的污染物、重金屬及其化合物、復(fù)合指標(biāo)、混合物等暫不考慮，僅對(duì)其余36 種大氣污染物的企業(yè)邊界限值開(kāi)展研究，涉及的標(biāo)準(zhǔn)及污染物見(jiàn)表1。

表1 本研究涉及的標(biāo)準(zhǔn)及污染物Table 1 Emission standards and air pollutants involved in this study

研究過(guò)程中，采用GBZ 2.1—2019 中的職業(yè)接觸限值時(shí)間加權(quán)平均容許濃度（PC-TWA）或最高容許濃度（MAC）對(duì)污染物周?chē)h(huán)境目標(biāo)值進(jìn)行估算，若污染物沒(méi)有PC-TWA 或MAC，則采用美國(guó)ACGIH公布的閾限值時(shí)間加權(quán)容許濃度（TLV-TWA）進(jìn)行估算。嗅閾值指人的嗅覺(jué)器官對(duì)某種氣味物質(zhì)的最低檢測(cè)值或能感覺(jué)到的最低濃度[15-16]，也是制定惡臭污染物企業(yè)邊界限值的重要依據(jù)。研究過(guò)程中，原則上采用國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王亙等[12]測(cè)得的嗅閾值，若沒(méi)有對(duì)應(yīng)污染物嗅閾值，則采用日本環(huán)境衛(wèi)生中心公布的嗅閾值[11]。

1.2 研究方法

1.2.1 限值分析方法

考慮到不同大氣污染物的企業(yè)邊界限值可能存在數(shù)量級(jí)的差異，為便于直觀(guān)比較分析，通過(guò)設(shè)置參考區(qū)間對(duì)企業(yè)邊界大氣污染物限值進(jìn)行處理，計(jì)算公式如下：

式中：y為某污染物企業(yè)邊界限值處理結(jié)果；x為該大氣污染物的企業(yè)邊界限值，mg/m3；C1為該大氣污染物濃度參考區(qū)間最小值，mg/m3；C2為參考區(qū)間最大值，mg/m3。

1.2.1.1 參考區(qū)間最小值

多介質(zhì)環(huán)境目標(biāo)值（MEG）是由美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局工業(yè)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室推算出的化學(xué)物質(zhì)或其降解產(chǎn)物在環(huán)境介質(zhì)中的含量及排放量的限定值，化學(xué)物質(zhì)濃度不超過(guò)MEG 時(shí)，不會(huì)對(duì)周?chē)巳杭吧鷳B(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響。周?chē)h(huán)境目標(biāo)值（AMEG）表示污染物在環(huán)境介質(zhì)中可以容許的最大濃度，生物體與該濃度的污染物接觸時(shí)不會(huì)受到有害影響。根據(jù)環(huán)境介質(zhì)及影響對(duì)象的不同AMEG 表示方法有所不同，AMEGAH表示以對(duì)健康影響為依據(jù)的空氣介質(zhì)周?chē)h(huán)境目標(biāo)值[17-18]。

在設(shè)置參考區(qū)間時(shí)，對(duì)某一污染物來(lái)說(shuō)，將該污染物的AMEG 估算結(jié)果作為參考區(qū)間的最小值。AMEGAH可由美國(guó)ACGIH 發(fā)布的閾限值（TLVs）估算，TLVs 是美國(guó)ACGIH 對(duì)工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)制定的職業(yè)接觸限值，其中TLV-TWA 一般是指8 h 工作日、40 h 工作周的平均容許接觸濃度，為降低大氣污染物環(huán)境空氣健康風(fēng)險(xiǎn)，保護(hù)人體健康和生態(tài)環(huán)境，企業(yè)邊界大氣污染物限值的要求是每日24 h，每周7 d 的最大允許濃度[19-20]，因此采用TLVTWA 估算AMEGAH的方法見(jiàn)下式：

GBZ 2.1—2019 中PC-TWA 定義為以時(shí)間為權(quán)數(shù)規(guī)定的8 h 工作日、40 h 工作周的平均容許接觸濃度，與TLV-TWA 一致。因此本研究采用PCTWA 估算AMEGAH，計(jì)算公式如下:

式中：C為以對(duì)健康影響為依據(jù)的空氣介質(zhì)周?chē)h(huán)境目標(biāo)值，即為企業(yè)邊界大氣污染物濃度限值，mg/m3；0.01 為不確定性系數(shù)，無(wú)量綱。

1.2.1.2 參考區(qū)間最大值

對(duì)某一污染物來(lái)說(shuō)，參考區(qū)間的最大值應(yīng)高于最小值，如采用最小值的10 倍，考慮到我國(guó)曾采用職業(yè)接觸限值的1/50 制定企業(yè)邊界大氣污染物限值，相當(dāng)于參考區(qū)間最小值的8.4 倍。北京市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 11/501—2017 中規(guī)定了48 種大氣污染物的單位周界無(wú)組織排放監(jiān)控點(diǎn)濃度限值，未規(guī)定的污染物按照工作場(chǎng)所化學(xué)有害因素職業(yè)接觸限值標(biāo)準(zhǔn)中的PC-TWA 或MAC 除以50 計(jì)算得到。我國(guó)臺(tái)灣地區(qū)發(fā)布的《固定污染源空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了24 種大氣污染物的周界標(biāo)準(zhǔn)限值，未規(guī)定的污染物按照其附錄中給出的容許濃度除以50 計(jì)算得到。因此，在設(shè)置某污染物參考區(qū)間的最大值時(shí)，實(shí)際采用了該污染物參考區(qū)間最小值的8.4 倍。

1.2.2 不同來(lái)源職業(yè)接觸限值對(duì)比

不同來(lái)源的職業(yè)接觸限值存在差異，為比較分析這些差異，考慮我國(guó)和美國(guó)均有職業(yè)接觸限值時(shí)間加權(quán)平均容許濃度的污染物，將某種化學(xué)有害因素的我國(guó)PC-TWA 取對(duì)數(shù)后作為x坐標(biāo)，該化學(xué)有害因素的美國(guó)TLV-TWA 取對(duì)數(shù)后作為y坐標(biāo)，作散點(diǎn)圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，分析二者之間的相關(guān)性。為定量分析二者之間的差異，采用式（4）計(jì)算某化學(xué)有害因素我國(guó)和美國(guó)職業(yè)接觸限值時(shí)間加權(quán)平均容許濃度的比值（ΔR），將ΔR劃分為多個(gè)區(qū)間，列表分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并通過(guò)柱狀圖和折線(xiàn)圖直觀(guān)反映不同區(qū)間下二者的占比情況及總體占比情況。

式中：X1為該化學(xué)有害因素的PC-TWA，mg/m3；X2為該化學(xué)有害因素的TLV-TWA，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 企業(yè)邊界大氣污染物限值分析

表2 匯總了36 種大氣污染物的企業(yè)邊界限值，這些污染物涉及到的排放標(biāo)準(zhǔn)最早可追溯到1993年發(fā)布的GB 14554—1993，距今已30 年。從我國(guó)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定的歷程來(lái)看，早期制定的標(biāo)準(zhǔn)采用了分區(qū)分級(jí)的方法，如1993 年發(fā)布的GB 14554—1993 和2004 年發(fā)布的GB 19431—2004《味精工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》根據(jù)企業(yè)所在地區(qū)的環(huán)境空氣質(zhì)量要求、大氣污染物治理技術(shù)和設(shè)施條件將企業(yè)邊界限值分為三級(jí)，此后的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不再分級(jí)設(shè)置企業(yè)邊界限值。不同時(shí)間制定發(fā)布的排放標(biāo)準(zhǔn)由于當(dāng)時(shí)的背景情況和環(huán)境管理要求不同，而且不同類(lèi)型的排放標(biāo)準(zhǔn)由于控制對(duì)象的不同，使許多常見(jiàn)污染物有寬嚴(yán)程度不等的多個(gè)限值。對(duì)于某種具有多個(gè)限值的污染物來(lái)說(shuō)，考慮到新發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)中的污染物限值在制定的過(guò)程中采用了更新的研究成果且通常較為嚴(yán)格，國(guó)家和地方惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)屬于通用型排放標(biāo)準(zhǔn)，比行業(yè)型排放標(biāo)準(zhǔn)影響更為廣泛，因此優(yōu)先選擇這2 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)中的企業(yè)邊界限值進(jìn)行重點(diǎn)分析，其他限值可參照進(jìn)行對(duì)比分析。

表2 36 種大氣污染物企業(yè)邊界限值匯總Table 2 Summary of enterprise boundary limits for 36 air pollutants mg/m3

為實(shí)現(xiàn)多種企業(yè)邊界大氣污染物限值在同一種尺度下進(jìn)行直觀(guān)比較研究，將不同數(shù)量級(jí)的企業(yè)邊界大氣污染物限值通過(guò)設(shè)置參考區(qū)間的方式進(jìn)行處理。36 種大氣污染物可分為三大類(lèi)，第一大類(lèi)是企業(yè)邊界限值較為寬松的污染物，包括苯胺類(lèi)、甲醛、丙烯腈、光氣、丙烯醛、甲醇、二硫化碳和二甲二硫8 種污染物，其限值為參考區(qū)間最大值的1.2～66.7倍，這些污染物的限值大多出自GB 16297—1996 等制定和發(fā)布年限較長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)，限值較為寬松，建議開(kāi)展研究分析限值的合理性。

第二大類(lèi)是企業(yè)邊界限值未受嗅閾值影響的污染物，包括13 種污染物（圖1）。其中依據(jù)參考區(qū)間的最小值、最大值、中間值分別畫(huà)出了參考線(xiàn)1、2 和3。這些污染物可分為3 種情形：1）未檢索到嗅閾值的污染物，包括氯乙烯、二甲苯、丙烯酸、氯化氫、二甲基甲酰胺、硝基苯類(lèi)和二氯乙烷7 種污染物；2）企業(yè)邊界限值低于嗅閾值的污染物，限值實(shí)施后可以保護(hù)公眾不受臭味的影響，包括苯和氯氣2 種污染物；3）嗅閾值較低，而企業(yè)邊界限值遠(yuǎn)高于嗅閾值的污染物，在制定限值時(shí)未受嗅閾值的影響，包括和甲苯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯酸甲酯4 種污染物。13 種污染物中，除氯乙烯外的12 種污染物的限值在其參考區(qū)間最大值的±20%之內(nèi)，占比92.3%。建議考慮致癌物質(zhì)分類(lèi)、毒性分級(jí)和光化學(xué)影響等因素，將這些污染物劃分為不同的影響類(lèi)別，分類(lèi)制定寬嚴(yán)適度、科學(xué)合理的限值。

圖1 未受嗅閾值影響的大氣污染物的企業(yè)邊界限值分布Fig.1 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants not affected by olfactory thresholds

第三大類(lèi)是企業(yè)邊界限值受嗅閾值影響的污染物，包含15 種污染物（圖2）。該類(lèi)污染物包括2 種情形：1）嗅閾值折算值低于參考區(qū)間最小值或等于參考區(qū)間最小值的污染物，包括三甲胺、甲硫醇、乙酸丁酯、硫化氫、酚類(lèi)、丙醛、乙醛、甲硫醚和正戊醛9 種污染物，部分污染物的企業(yè)邊界限值接近參考區(qū)間最小值，另有部分污染物的企業(yè)邊界限值接近其嗅閾值；2）嗅閾值折算值高于區(qū)間最小值的污染物，包括乙酸乙酯、乙苯、氨、一甲胺、甲基異丁基酮和2-丁酮6 種污染物，其中乙酸乙酯、氨和一甲胺3 種污染物的企業(yè)邊界限值略低于其嗅閾值，乙苯、甲基異丁基酮和2-丁酮3 種污染物的企業(yè)邊界限值略高于其嗅閾值。應(yīng)對(duì)污染物限值高于嗅閾值的標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展研究，分析限值的合理性，如有必要適時(shí)修訂。

圖2 受嗅閾值影響大氣污染物的企業(yè)邊界限值分布Fig.2 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants affected by olfactory thresholds

2.2 我國(guó)和美國(guó)職業(yè)接觸限值對(duì)比分析

職業(yè)接觸限值是制定企業(yè)邊界大氣污染物限值的重要依據(jù)，對(duì)于我國(guó)尚無(wú)職業(yè)接觸限值的化學(xué)有害因素可以借鑒采用國(guó)外已完成科學(xué)評(píng)估并在全球公布的職業(yè)接觸限值，為了對(duì)比分析不同來(lái)源的職業(yè)接觸限值的差異，將我國(guó)GBZ 2.1—2019 中的PCTWA 和美國(guó)ACGIH 發(fā)布的TLV-TWA 共包含的255 種污染物進(jìn)行對(duì)比分析。對(duì)某種化學(xué)有害因素來(lái)說(shuō)，將PC-TWA 取對(duì)數(shù)后作為x坐標(biāo)，TLV-TWA取對(duì)數(shù)后作為y坐標(biāo)，相關(guān)性結(jié)果見(jiàn)圖3。PCTWA 和TLV-TWA 差異性累計(jì)占比見(jiàn)表3。在255種化學(xué)有害因素中，PC-TWA 和TLV-TWA 相等的污染物為44 種，占比不超過(guò)20%，二者差異在±1 倍之內(nèi)的約占85%，二者差異在±5 倍以上的約占7%。二者差異在±1 倍之內(nèi)時(shí)，PC-TWA 大多數(shù)小于TLV-TWA；二者差異在±1 倍以上時(shí)，PC-TWA大于TLV-TWA。因此，對(duì)于某種化學(xué)有害因素來(lái)說(shuō)，不同來(lái)源的職業(yè)接觸限值存在差異，在制定企業(yè)邊界大氣污染物限值時(shí)，建議廣泛收集更多來(lái)源的職業(yè)接觸限值數(shù)據(jù)并分析其獲取方法及適用性。

圖3 PC-TWA 和TLV-TWA 相關(guān)性分析Fig.3 Analysis of correlation between PC-TWA and TLV-TWA

表3 PC-TWA 和TLV-TWA 差異性累計(jì)占比Table 3 Cumulative proportion of differences between PC-TWA and TLV-TWA

3 結(jié)論與建議

（1）已制定企業(yè)邊界限值的36 種大氣污染物可以分為3 類(lèi)：1）出現(xiàn)在國(guó)家大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)等制定和發(fā)布年限較長(zhǎng)標(biāo)準(zhǔn)中且限值較為寬松的8 種污染物；2）限值未受嗅閾值影響的13 種污染物，其中12 種污染物的限值在周?chē)h(huán)境目標(biāo)值的8.4 倍（即參考區(qū)間最大值的±20%）之內(nèi)，較為接近，占比92.3%；3）限值受嗅閾值影響的15 種污染物，部分污染物的限值接近周?chē)h(huán)境目標(biāo)值（即參考區(qū)間最小值），部分接近其嗅閾值。

（2）對(duì)比分析了我國(guó)和美國(guó)ACGIH 化學(xué)有害因素的TWA 的差異。在參加對(duì)比分析的255 種化學(xué)有害因素中，我國(guó)和美國(guó)ACGIH 的TWA 相等的化學(xué)有害因素有44 個(gè)，占比不超過(guò)20%，差異在±1 倍之內(nèi)的接近約85%，在±5 倍以上的約占7%。結(jié)果表明不同來(lái)源的職業(yè)接觸限值TWA 存在差異，在制定企業(yè)邊界大氣污染物限值時(shí)，建議廣泛收集更多來(lái)源的職業(yè)接觸限值數(shù)據(jù)并分析其適用性。

（3）現(xiàn)行大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的企業(yè)邊界大氣污染物限值有效保護(hù)了生態(tài)環(huán)境和人體健康。建議對(duì)制定年限較長(zhǎng)且企業(yè)邊界大氣污染物限值寬松的標(biāo)準(zhǔn)，以及存在污染物限值高于嗅閾值的標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)展研究，分析限值的合理性，如有必要適時(shí)修訂；綜合考慮致癌物質(zhì)分類(lèi)、毒性分級(jí)和光化學(xué)影響等因素，將污染物劃分為不同的影響類(lèi)別，分類(lèi)制定寬嚴(yán)適度、科學(xué)合理的限值。