張靜旖，田菊梅，段 斌，邢雅琴，張正國

（1.寧夏計量質(zhì)量檢驗檢測研究院，寧夏銀川 750030；2.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，由分餾煤焦油的粗苯進(jìn)行加氫抽提獲得（加氫甲苯）或由石腦油催化裂化后抽提制得（石油甲苯），是一種無色透明、有一定芳香氣味的易揮發(fā)液體，是化工行業(yè)常見的初級產(chǎn)品[1-3]。目前煤化工、石油化工行業(yè)副產(chǎn)大量工業(yè)甲苯，但工業(yè)甲苯經(jīng)濟(jì)價值低，一般只能作為溶劑或制冷劑使用，而其氧化產(chǎn)物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸在多個行業(yè)都是不可缺少的原材料，甚至是急需的原料，在化學(xué)合成藥、食品添加劑、印染等行業(yè)中應(yīng)用廣泛，需求量極大[4-6]。隨著紡織、包裝及塑料工業(yè)的發(fā)展，聚酯工業(yè)產(chǎn)品不斷延伸，主流產(chǎn)品中對苯二甲酸二甲酯（DMT）、對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是合成纖維、塑料的主要材料，其生產(chǎn)源頭離不開對苯二甲酸（PTA）[7]，近年來對苯二甲酸的需求量逐年上漲，每年60%左右的需求依靠進(jìn)口。值得注意的是，對二甲苯是合成對苯二甲酸不可或缺的原料，年消耗量巨大，但是其產(chǎn)量已遠(yuǎn)不能滿足需求。2017 年我國對二甲苯產(chǎn)能1 383×104t，以后逐年上漲，2021 年達(dá)到2 908×104t，2022 年增加到3 100×104t，而且對二甲苯在2022 年最高價格已經(jīng)攀升到了8 500元/噸。

通過甲苯歧化、烷基轉(zhuǎn)移、催化氧化等技術(shù)在一定催化劑的作用下，可以將甲苯轉(zhuǎn)化為對二甲苯，通常采用絲光沸石、ZSM-5 沸石或Y 型沸石制成分子篩催化劑[8-10]。使用以上催化劑，在列管式內(nèi)組裝固定床管式反應(yīng)器，在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)，但甲苯的轉(zhuǎn)化率較低，一般只有20.0%～30.0%。甲苯歧化工藝是合成對二甲苯最為早期成型和相對成熟的工藝，在世界范圍內(nèi)裝置保有量較大，仍是對二甲苯人工合成的主要方法之一。甲苯歧化工藝的一個突出缺點是裝置比較龐大且工藝、設(shè)備復(fù)雜，甲苯單程轉(zhuǎn)化率低，而多程轉(zhuǎn)化又增加了能耗。管式爐反應(yīng)工段是歧化工藝生產(chǎn)對二甲苯的重要工段，在臨氫狀態(tài)下，通過調(diào)控反應(yīng)條件和催化劑類型，可以將甲苯和C9芳烴轉(zhuǎn)化為苯和混合二甲苯產(chǎn)品。因此，對該工段操作條件和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理優(yōu)化是提高甲苯轉(zhuǎn)化率、提高對二甲苯產(chǎn)量的有效方法。使用工業(yè)固廢粉煤灰為原料，合成沸石分子篩并設(shè)計了一種新型的分子篩膜管式反應(yīng)器，通過Aspen Plus 軟件對設(shè)計的分子篩膜管式反應(yīng)器和相關(guān)工藝進(jìn)行模擬計算，可以對流量、溫度、壓力、管式爐尺寸優(yōu)化，實現(xiàn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的平衡[11]，提高甲苯歧化的經(jīng)濟(jì)性，同時也為工業(yè)固廢粉煤灰提出了一種制備沸石分子篩催化劑的再利用途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

粉煤灰取自寧夏寧東某電廠除塵裝置，該電廠主要燃燒煤種類為無煙煤。其他材料為粒狀氫氧化鈉、水玻璃、濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管等。主要儀器設(shè)備有掃描電鏡（德國蔡司，EVO10）；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE 公司，NexION 1000G）；X 射線衍射儀（日本理學(xué)株式會社，Smart lab SE）；真空微波燒結(jié)爐（長沙隆泰微波熱工有限公司，HAMiLab-V4500，頻率2 450 MHz，功率0～6 kW）；馬弗爐（合肥科晶有限公司，KSL-1400X-A1）；氣相色譜儀（上海科創(chuàng)，GC9800E）；電動攪拌器（力辰科技，LC-ES-60）；恒溫鼓風(fēng)干燥箱（北京科偉，101-0）。

1.2 粉煤灰基沸石分子篩的制備

（1）粉煤灰的預(yù)處理。取適量粉煤灰，使用瑪瑙研缽充分研磨，過100 目篩（0.15 mm），60 ℃恒溫干燥箱干燥后稱取10.0 g，接著用濃鹽酸配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液。將10.0 g 粉煤灰和50 mL 稀鹽酸置于100 mL 圓底燒瓶，在80 ℃水浴下磁力攪拌2 h，反應(yīng)完后抽濾、洗滌、干燥固體樣品，烘干備用[12]。

（2）堿熔融。稱取6.0 g 粒狀氫氧化鈉與5.0 g 上一步驟得到的預(yù)處理后的粉煤灰，置于瑪瑙研缽內(nèi)研磨一定時間，接著放入50 mL 瓷舟中，加入25 mL 去離子水混勻后加蓋，置于馬弗爐中，在550 ℃的條件下保溫2 h[12]。

（3）陳化與水熱合成。取出上一步驟得到的固體粉末，繼續(xù)在瑪瑙研缽研磨。分子篩催化劑1：稱取5.0 g樣品置于50 mL 水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加入水至容積的3/4，水熱反應(yīng)釜100 ℃晶化2 h，之后冷卻、抽濾、干燥、研磨得到催化劑樣品[12]。分子篩催化劑2 和3 分別按樣品質(zhì)量的20%和40%加入水玻璃，以調(diào)節(jié)硅鋁比，加入水至容積的3/4，水熱反應(yīng)釜100 ℃晶化2 h，之后冷卻、抽濾、干燥、研磨得到催化劑樣品。

1.3 分子篩膜管式反應(yīng)器及實驗裝置設(shè)計

本裝置把管式反應(yīng)器和膜反應(yīng)器進(jìn)行結(jié)合，以粉煤灰基的沸石分子篩催化劑固定在管式反應(yīng)器內(nèi)表面成為膜催化反應(yīng)區(qū)，以氮?dú)鉃檩d氣混合反應(yīng)物料的氣相與催化劑充分接觸，未反應(yīng)的物料進(jìn)行循環(huán)利用，期望得到兩種反應(yīng)器優(yōu)點的反應(yīng)器，在這里稱其為分子篩膜管式反應(yīng)器。分子篩膜管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 分子篩膜管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

選擇外徑8 mm、內(nèi)徑4 mm 的鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管作為分子篩膜管式反應(yīng)器候選管材，合成沸石粉末與耐高溫?zé)o機(jī)膠混勻攪拌后涂于管內(nèi)壁，使涂層厚度在2～3 mm，經(jīng)過晾干后放入微波燒結(jié)爐，在1.5 kW 下升溫30 min，之后自然降溫。微波燒結(jié)后金屬與合成沸石分子篩膜存在脫落現(xiàn)象，在0～6.0 kW 功率范圍內(nèi)都沒有改善的情況，因此，無法成功運(yùn)用到分子篩膜管式反應(yīng)器。分析其原因，可能是微波燒結(jié)升溫速度過快，出現(xiàn)了熱失控情況。因此，本項目最終仍選擇普通馬弗爐燒結(jié)，在900 ℃下保溫4 h 后程序降溫，降溫幅度5 ℃/min。分子篩膜管式反應(yīng)器實驗裝置組成示意圖見圖2。

圖2 分子篩膜管式反應(yīng)器實驗裝置組成示意圖

1.4 甲苯歧化過程的模擬計算與優(yōu)化

使用Aspen Plus 軟件對甲苯歧化過程進(jìn)行模擬，使用徑向平推流反應(yīng)器R1 代替分子篩膜管式反應(yīng)器，簡易流程見圖3。經(jīng)過不斷優(yōu)化計算，最后得出較優(yōu)的反應(yīng)條件，即工業(yè)甲苯由磁力泵P1 進(jìn)入汽化器H1 加熱至260 ℃后進(jìn)入徑向平推流反應(yīng)器R1，R1 操作條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，反應(yīng)壓力0.2 MPa，采用絲光沸石分子篩，理論反應(yīng)轉(zhuǎn)化率36.0%，對二甲苯選擇性87.0%，工業(yè)甲苯質(zhì)量空速0.04 h-1。在R1 中，主反應(yīng)為甲苯擇形歧化為苯和對二甲苯，副反應(yīng)為對二甲苯的脫甲基化和對二甲苯的異構(gòu)化（生成鄰、間二甲苯）。反應(yīng)產(chǎn)物調(diào)節(jié)溫度后送至冷凝工段[13]。

圖3 Aspen Plus 軟件中甲苯歧化模擬計算的簡易流程

根據(jù)優(yōu)化后的條件，實驗裝置按照圖4 進(jìn)行設(shè)計，原料甲苯由原料罐經(jīng)計量泵輸送到流量計后的管道，同時以氮?dú)鉃檩d氣，通過質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)流量，與液相甲苯混合進(jìn)入預(yù)熱器，在預(yù)熱器內(nèi)被預(yù)熱到150 ℃左右，之后進(jìn)入汽化器進(jìn)一步汽化，以保證甲苯完全汽化，接著進(jìn)入分子篩膜管式反應(yīng)器在460 ℃和催化劑作用下反應(yīng)，反應(yīng)后的氣相成分進(jìn)入冷凝器被冷凝，在取液口處取液體產(chǎn)物，送入氣相色譜儀分析各二甲苯的含量。

圖4 實驗裝置流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

粉煤灰形貌分析見圖5。由圖5 可知，粉煤灰中存在大量玻璃態(tài)的顆粒，根據(jù)文獻(xiàn)可知主要為莫來石（3Al2O3-2SiO2）、石英（SiO2）等成分，主要成分中的玻璃體、莫來石及石英經(jīng)堿熔融處理后可以較容易地合成沸石，且沸石的多孔道結(jié)構(gòu)很適合用于催化劑，對解決粉煤灰固廢難處理等問題十分有利。分子篩膜管式反應(yīng)器截面形貌分析見圖6。選擇外徑8 mm、內(nèi)徑4 mm的鋁合金管、304 不銹鋼管、銅合金管、Q235 碳鋼管作為分子篩膜管式反應(yīng)器候選管材，分別進(jìn)行管口截面SEM 微觀照片觀察。

圖5 粉煤灰SEM 照片

圖6 不同材質(zhì)的分子篩膜管式反應(yīng)器截面SEM 照片

傳統(tǒng)燒結(jié)后分子篩膜管式反應(yīng)器截面形貌分析見圖7。通過SEM 照片分析了不同金屬材質(zhì)的管內(nèi)表面情況，為分子篩膜管式反應(yīng)器的加工提供參考。發(fā)現(xiàn)各金屬材質(zhì)的管內(nèi)表面都比較光滑，考慮高溫形變等因素，初步選擇304 不銹鋼管作為優(yōu)先考慮的材質(zhì)。

圖7 粉煤灰分子篩膜管式反應(yīng)器截面SEM 照片

2.2 元素分析

對粉煤灰原料進(jìn)行元素分析，使用美國PE 公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行元素分析，分析前用鹽酸、氫氟酸處理，結(jié)果見表1。粉煤灰中主要成分為Al2O3和SiO2。

表1 粉煤灰元素組成

2.3 晶相分析

對粉煤灰和不同條件下制備的分子篩催化劑進(jìn)行晶相分析，在不同條件下合成樣品的XRD 譜圖見圖8。1 號樣品在2θ 角為6.65°、9.91°、13.60°、19.77°、22.41°和25.78°都有較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)絲光沸石X射線衍射圖譜不相符，但是在2θ 角為7.80°有明顯的ZSM-5 特征峰，可知合成產(chǎn)物為絲光沸石和ZSM-5 沸石混合相共存的沸石。2 號和3 號樣品在2θ 角為7.80°有明顯的ZSM-5 特征峰，在9.91°處也存在次強(qiáng)峰，表明合成產(chǎn)物為ZSM-5 沸石和絲光沸石混合相共存的沸石。

圖8 粉煤灰和合成沸石分子篩的XRD 譜圖

2.4 沸石分子篩比表面和孔徑分析

由圖9（a）的回滯環(huán)可知，所得3 種沸石分子篩催化劑的N2吸附-脫附等溫線接近重合，根據(jù)國際化學(xué)聯(lián)合會定義，吸附等溫線屬于Ⅳ型，回滯環(huán)曲線屬于H4 型[14]，在相對壓力較高（0.9＜P/P0＜1.0）時，吸附-脫附曲線陡然上升（3 號樣最為明顯），表明分子篩催化劑存在晶粒間的堆積孔結(jié)構(gòu)。由圖9（b）可知，所有樣品的孔徑分布不均勻，分布區(qū)間較寬，在2～20 nm 都有零散出現(xiàn)，說明該分子篩孔徑屬于介孔范圍，1、2、3 號樣品平均孔徑分別為8 nm、6 nm 和8 nm，BET 計算出的比表面積分別為2.30 m2/g、2.45 m2/g 和2.60 m2/g。

圖9

2.5 產(chǎn)物分析

分別對分子篩催化劑1、分子篩催化劑2、分子篩催化劑3 進(jìn)行甲苯歧化實驗，對比傳統(tǒng)管式反應(yīng)器的甲苯歧化實驗裝置產(chǎn)物（使用普通碎瓷片制備的沸石，定義為4）。實驗裝置工作條件：甲苯流速1.5 mL/min，預(yù)熱器溫度150 ℃，汽化器溫度260 ℃，反應(yīng)器溫度460 ℃，反應(yīng)器壓力0.2 MPa，冷卻水溫度9 ℃。

檢測時使用上海科創(chuàng)GC9800E 氣相色譜儀，色譜柱：上?？苿?chuàng)（15 m×0.32 mm×1.0 μm）；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；檢測器：FID，溫度：280 ℃；柱溫：程序升溫，50 ℃保持5 min，然后以6 ℃/min 速度持續(xù)升至260 ℃保持10 min；進(jìn)樣量：5.0 μL[15]。

通過色譜分析結(jié)果（表2）可知，絲光沸石（分子篩催化劑1）對對二甲苯選擇性較高，單程反應(yīng)后產(chǎn)物中對二甲苯含量達(dá)到3.70%，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.2%，基于該催化劑的分子篩膜管式反應(yīng)器比傳統(tǒng)管式反應(yīng)器對二甲苯轉(zhuǎn)化率提高了20.0%。分子篩催化劑2 和3比分子篩催化劑1 略低，雖然也對對二甲苯選擇性有提高，但是提高不多，在3.5%～15.8%。由于未對工作條件進(jìn)行詳細(xì)摸索，分子篩催化劑2 和3 也可能是最佳工作溫度未達(dá)到造成選擇性較差。

表2 甲苯歧化產(chǎn)物分析 單位：%

3 結(jié)論

以甲苯為原料的甲苯歧化工藝，對解決我國對二甲苯部分依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀有重要意義。該工藝主要產(chǎn)品之一對二甲苯主要用于紡織、塑料、聚酯行業(yè)，次級產(chǎn)品鄰二甲苯主要用于染料、農(nóng)藥、殺蟲劑行業(yè)，另外一個次級產(chǎn)品間二甲苯主要用于醫(yī)藥、香料和染料中間體等行業(yè)，都具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。而且，本工藝采用固體廢棄物粉煤灰合成沸石分子篩，不但設(shè)計出一種新型的分子篩膜管式反應(yīng)器，還給粉煤灰難處理提供了一個解決策略[16]。本文合成了3 種條件下的粉煤灰基沸石分子篩，設(shè)計了分子篩膜管式反應(yīng)器并用于甲苯歧化反應(yīng)，經(jīng)過Aspen Plus 軟件模擬和實驗驗證，結(jié)果顯示以絲光沸石為主的分子篩膜管式反應(yīng)器對對二甲苯選擇性較高，單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到30.2%，基于該催化劑的分子篩膜管式反應(yīng)器比傳統(tǒng)管式反應(yīng)器對二甲苯轉(zhuǎn)化率提高了20.0%。