金源 鄭巖

上海喜赫精細(xì)化工有限公司 （上海 201620）

清洗是金屬、塑料、樹(shù)脂、玻璃等制品表面處理加工過(guò)程中不可或缺的程序之一，清洗不徹底導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量不良的比例超過(guò)40%。表面清洗是否徹底，不但影響后續(xù)的電鍍、彩涂、鍍膜等精加工工藝操作，而且影響成品的外觀和美觀度[1]。傳統(tǒng)的硬表面水基清洗劑，不僅會(huì)產(chǎn)生較多的泡沫，也容易在金屬表面產(chǎn)生水印或水漬[2]。

環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷（EO/PO）無(wú)規(guī)嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）是一種低表面張力表面活性劑，具有良好的硬表面鋪展性能，其水溶液在硬表面上不聚集成水珠，可以快速有效地濕潤(rùn)和鋪展表面，有效地避免清洗后在硬表面上形成豎條流痕、水印白點(diǎn)等痕跡，從而改善清洗后的最終外觀[3]。FMEE不僅具有很強(qiáng)的表面潤(rùn)濕與凈洗力，而且乙氧基化后進(jìn)一步丙氧基化，分子結(jié)構(gòu)式中同時(shí)含有親水乙氧基和親油丙氧基，這種親油親水結(jié)構(gòu)交錯(cuò)排列，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)空間排列參差不齊，在液膜之間形成大量的空隙，減弱了液膜的強(qiáng)度與厚度，使FMEE 具有低泡特性[4]。FMEE 主要性能見(jiàn)表1。

表1 FMEE 主要性能參數(shù)

由表1 可知，F(xiàn)MEE 具有良好的表面潤(rùn)濕性與鋪展性，其表面張力和潤(rùn)濕接觸角都較低，在硬表面被油污覆蓋時(shí)，可以迅速沿油污邊緣滲透進(jìn)入油污內(nèi)部，破壞油污與硬表面的結(jié)合力，易于清洗工作液將油污卷離表面，對(duì)污垢的清洗非常有效[5]。選用具有超級(jí)潤(rùn)濕與鋪展作用的非離子表面活性劑FMEE作為清洗劑的主體成分，將其與無(wú)機(jī)鹽助洗劑進(jìn)行合理復(fù)配，分析了清洗溫度、時(shí)間、FMEE 的用量以及助洗劑等對(duì)清洗效果的影響，最終得到一種低泡沫的無(wú)印漬硬表面清洗劑。該清洗劑適用于連續(xù)式噴淋清洗工序，具有節(jié)水、高效的特點(diǎn)，符合節(jié)能減排的發(fā)展要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

無(wú)磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉（EDDHA-Na）、脂肪酸甲酯二丙酸鈉M400、FMEE，工業(yè)級(jí)，上海喜赫精細(xì)化工有限公司；二水合檸檬酸鈉，工業(yè)級(jí)，山東英軒實(shí)業(yè)股份有限公司；306 不銹鋼板（規(guī)格為20 mm×20 mm×2.5 mm），東莞鍵能五金制品有限公司；氧化鈰（CeO2），四川省樂(lè)山鉆石天然磨料有限責(zé)任公司。

BN-002 電子分析天平，泉州懿恒電子有限公司；85-2 恒溫磁力攪拌器，上海化科實(shí)驗(yàn)器材有限公司；ZK-82A 電加熱真空小型烘箱，浙江路達(dá)機(jī)械儀器有限公司。

1.2 不銹鋼油污的制備

將石蠟50 g、長(zhǎng)城潤(rùn)滑油200 g、花生油100 g、切削液100 g 和稀土3 g 在（70±2）℃條件下攪拌均勻。將準(zhǔn)備好的不銹鋼片徹底洗凈，準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量，記為m0。將不銹鋼片浸入自制油污確保油污充分粘附在其兩面，在（80±2）℃下干燥2～4 h 后，準(zhǔn)確稱(chēng)量其質(zhì)量，記為m1。

1.3 不銹鋼片的清洗試驗(yàn)

將不銹鋼試片置于恒溫?cái)嚢璧那逑磩┕ぷ饕褐?，?zhǔn)確稱(chēng)量清洗前后的不銹鋼試片的質(zhì)量，并按照公式（1）計(jì)算清潔率（p）。

式中：m0為不銹鋼試片初始質(zhì)量，mg；m1為附著油污后試片的質(zhì)量，mg；m2為清洗后不銹鋼試片的質(zhì)量，mg。

1.4 耐洗性測(cè)試

將5 片涂覆有油污的不銹鋼片依次按照1.3 工藝進(jìn)行清洗，計(jì)算每一片不銹鋼片的油污清潔率，用平均油污去除率來(lái)表征清洗劑的耐洗性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)FMEE 清洗效果的影響

將清洗劑FMEE 用量設(shè)定為2%，不添加其他洗滌或助洗成分，參照1.3，分析了不同清洗溫度對(duì)清潔率和耐洗性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 溫度對(duì)FMEE 清洗效果的影響

由圖1 可知：當(dāng)清洗溫度在30～60 ℃之間時(shí)，清潔率隨溫度的升高相應(yīng)提升，由41.55%提高至81.29%；當(dāng)溫度超過(guò)60 ℃后，清潔率開(kāi)始下降。這是由于EO/PO 無(wú)規(guī)嵌段FMEE 濁點(diǎn)（50～52 ℃）較低，當(dāng)清洗溫度超出濁點(diǎn)太多，會(huì)導(dǎo)致非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其醚鍵中的氧原子與水中的氫原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，其乳化和增溶油脂的能力快速下降[6]，因此當(dāng)清洗溫度超過(guò)80 ℃時(shí)，清潔率下降明顯。溫度升至90 ℃，清洗率再次提高至83.22%，原因是高溫條件下，熱水本身也有很好的清洗能力。在耐洗性方面，溫度較低時(shí)，F(xiàn)MEE 的耐洗性較好，在60 ℃時(shí)耐洗性相對(duì)于清潔率較差，是因?yàn)樵摐囟葪l件下FMEE 自身消耗比較大，導(dǎo)致耐洗性下降。溫度繼續(xù)升高至90 ℃，耐洗性提高至80.19%，該溫度條件下高溫對(duì)清洗的影響比較明顯。根據(jù)FMEE 的濁點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定其最佳使用溫度為50 ℃。

2.2 FMEE 用量對(duì)清洗效果的影響

將清洗溫度設(shè)定為50 ℃，參照1.3，在未添加其他洗滌或助洗成分的條件下，分析了不同用量FMEE 對(duì)清潔率和耐洗性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 FMEE 用量對(duì)清洗效果的影響

由圖2 可知，隨著FMEE 用量的提升，清潔率逐漸升高，當(dāng)FMEE 在工作液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%之后，清潔率基本維持在80%左右，繼續(xù)提升FMEE的用量，清潔率提升的幅度很小。這說(shuō)明當(dāng)FMEE 溶液的濃度達(dá)到了其臨界膠束濃度（CMC）后，繼續(xù)提高FMEE 的濃度，對(duì)清潔率提升幫助不明顯。另一方面，在長(zhǎng)期存放過(guò)程中，金屬表面會(huì)產(chǎn)生一些頑固的難以去除的油污，如經(jīng)過(guò)氧化后的硬質(zhì)老垢、縫隙或盲孔深處的油污等。對(duì)于此類(lèi)難以清洗的污垢，僅靠提高工作液的濃度是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的[7]。在耐洗性方面，隨著FMEE 用量的增加，耐洗性能相應(yīng)提高。考慮表面活性劑應(yīng)用成本，最終以形成CMC 時(shí)的FMEE 用量為最佳用量，該質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.3 清洗時(shí)間對(duì)FMEE 清洗效果的影響

將清洗溫度設(shè)定為50 ℃，F(xiàn)MEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為2%，不添加其他洗滌或助洗成分，參照1.3，分析了不同清洗時(shí)間對(duì)清潔率和耐洗性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)清洗效果的影響

由圖3 可知：在清洗工藝的初始階段，清潔率與清洗時(shí)間成正比，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，清潔率不斷提高；清洗時(shí)間超過(guò)10 min 后，清潔率提升幅度變緩慢；清洗時(shí)間超過(guò)20 min 后，清潔率幾乎沒(méi)有變化。另外，清洗時(shí)間對(duì)耐洗性的影響較小，耐洗性始終維持在45%～50%之間。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，在保證清潔率的前提下，應(yīng)盡可能縮短清洗時(shí)間，以提高生產(chǎn)加工效率、降低生產(chǎn)成本。通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終確定FMEE的最佳清洗時(shí)間為10 min。

2.4 助洗劑對(duì)FMEE 清洗效果的影響

在清洗劑中加入一些助洗劑可以提高清洗劑的去污能力，因?yàn)橹磩┮话愣季哂序献饔?，并能通過(guò)緩沖作用穩(wěn)定清洗工作液的pH。另外，助洗劑一般都含有陰離子基團(tuán)，可以使污垢表面攜帶相同的負(fù)電荷，相互之間產(chǎn)生排斥力，減少污垢聚集的傾向，更有利于分散污垢[8]。氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和偏硅酸鈉是目前常用的助洗劑，這類(lèi)助洗劑存在的問(wèn)題是在光滑的鏡面容易產(chǎn)生明顯水漬和流痕，清洗后需要用大量的去離子水或溶劑沖洗[9]。三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉等磷酸鹽也是常用助洗劑。含磷助洗劑在硬表面成膜透明，清洗后的硬表面不會(huì)殘留可見(jiàn)的印漬，但磷酸鹽類(lèi)助洗劑不環(huán)保[10]。為了獲得一種能替代磷酸鹽，并且在硬表面不產(chǎn)生印漬的助洗劑，選擇無(wú)磷環(huán)保的檸檬酸鈉和EDDHA-Na 作為助洗劑。EDDHA-Na 具有較強(qiáng)的螯合與分散作用，可以彌補(bǔ)檸檬酸鈉螯合和分散力的不足，二者按照質(zhì)量比1∶1 復(fù)配可以獲得較好的助洗效果，清洗效率接近三聚磷酸鈉[11]。

將檸檬酸鈉和EDDHA-Na 按照質(zhì)量比1∶1 復(fù)配的助洗劑與FMEE 共同應(yīng)用于不銹鋼片的清洗，并考察助洗劑用量對(duì)FMEE 的助洗作用，清洗結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 助洗劑對(duì)清洗效果的影響

由圖4 可知，助洗劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)清潔率為92.16%，繼續(xù)提高助洗劑用量，清潔率變化不大。隨著助洗劑用量的增加，耐洗性能也相應(yīng)提高，說(shuō)明增加助洗劑的用量，會(huì)彌補(bǔ)表面活性劑清洗過(guò)程中的損耗。最終將助洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為2%。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了幾種原料的用量：表面活性劑FMEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、助洗劑檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、EDDHA-Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，3 種原料的用量比例為2∶1∶1。為了方便清洗劑的使用，簡(jiǎn)化工作液配制程序,將FMEE、檸檬酸鈉、EDDHA-Na3 種原料按照2∶1∶1 的比例復(fù)配得到低泡沫無(wú)印漬硬表面清洗劑，由于體系中鹽類(lèi)助劑占比例較大，為了保持體系穩(wěn)定且久置不分層，加入耦合劑M400 與殺菌劑，得到外觀均勻的成品。清洗劑配方見(jiàn)表2。

表2 低泡沫無(wú)流痕清洗劑配方

按照表2 各種組分比例，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟮玫酵该鞯牡S色成品清洗劑，將成品稀釋5 倍，即將1份清洗劑與4 份純水混合后即可制得FMEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、檸檬酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、EDDHA-Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的清洗工作液，直接應(yīng)用于硬表面油污清洗。

3 結(jié)論

（1）FMEE 在硬表面清洗的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，最佳清洗溫度為50 ℃，最佳清洗時(shí)間為10 min。

（2）將EDDHA-Na 和檸檬酸鈉按照質(zhì)量比1∶1 復(fù)配后作為無(wú)磷助洗劑，清洗后在表面不殘留水漬、白點(diǎn)。復(fù)配無(wú)磷助洗劑的最佳用量為2%。

（3）低泡沫、無(wú)水印硬表面清洗劑的配方為：FMEE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，助洗劑檸檬酸鈉和EDDHA-Na 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，體系耦合劑TEXZO M400 5%，殺菌劑凱松0.1%，純凈水補(bǔ)足100%。