王鳳儀,徐長松,李 珩,楊周瑾,彭慶祥,張繼龍

(1.南方石油勘探開發(fā)有限責(zé)任公司 海南 ?？?570100; 2.中國石油集團工程材料研究院有限公司 陜西 西安 710077;3.西安長立油氣工程技術(shù)服務(wù)有限公司 陜西 西安 710077; 4.石油天然氣冀東工程質(zhì)量監(jiān)督站 河北 唐山 063299)

0 引 言

油氣田集輸管線是從油氣井的井口到油氣田處理站、以及各處理站之間的油氣輸送管線,是油氣田生產(chǎn)及油氣輸送過程中的主要設(shè)施。集輸管線實現(xiàn)了油氣井、地面管線以及油氣田處理站相互間的聯(lián)通,構(gòu)建成了油氣田的地面集輸及處理管網(wǎng),是整個油氣田地面工程的重要組成部分[1-3]。油氣田集輸管線的特點是口徑小和壓力低,集輸管通常使用鋼鐵材料,且鋼材牌號較多,主要包括20#鋼、16Mn以及低鋼級的管線鋼等。腐蝕是影響集輸管線安全運行的一個主要問題,與長輸管線相比,集輸管線的腐蝕問題更加復(fù)雜。根據(jù)各油田集輸管線的失效情況,集輸管線的腐蝕一般為電化學(xué)腐蝕。管線外壁的防腐涂層破損后,管線金屬基體與外部環(huán)境相接觸,受到土壤、大氣及微生物等外部環(huán)境影響而發(fā)生腐蝕。管線內(nèi)壁腐蝕主要受油氣井采出介質(zhì)的影響,特別是硫化氫、二氧化碳及氯化物含量較高的油氣田,往往會導(dǎo)致集輸管線內(nèi)壁發(fā)生嚴重的腐蝕失效[4-6]。

1 泄漏失效概況

2 宏觀形貌及剩余壁厚測量

該管線泄漏穿孔位于管線鋼管的底部位置,穿孔部位的內(nèi)外表面形貌如圖1所示。

圖1 穿孔鋼管內(nèi)外壁形貌

從圖1可見,該管線內(nèi)壁沒有防腐內(nèi)涂層,其內(nèi)壁發(fā)生了腐蝕。泄漏穿孔呈內(nèi)大外小的漏斗形,穿孔內(nèi)壁處直徑為18 mm,外壁處直徑為10 mm。除腐蝕穿孔外,在鋼管底部位置還存在不同尺寸的腐蝕坑,如距穿孔40 mm處存在一直徑5 mm、深約1.5 mm的蝕坑,如圖2所示。

圖2 鋼管內(nèi)壁腐蝕坑形貌

在泄漏鋼管的軸線上隨機選擇3個垂直截面,在每個截面處測量鋼管不同位置上的壁厚,結(jié)果見表1。從表1可見,在鋼管6點鐘位置的壁厚值較小,即3個截面上6點鐘位置的壁厚測量值均低于鋼管的公稱壁厚。

表1 鋼管壁厚測量結(jié)果 mm

3 理化性能及腐蝕產(chǎn)物分析

3.1 化學(xué)成分分析

在泄漏鋼管上取樣,用ARL4460直讀光譜儀依據(jù)GB/T 4336—2016標(biāo)準的要求對其化學(xué)成分進行分析,結(jié)果見表2。從表2可見,該泄漏鋼管材料的化學(xué)成分符合GB/T 8163—2008標(biāo)準的要求。

表2 鋼管化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù)) %

3.2 拉伸試驗

在泄漏鋼管的腐蝕程度較小的部位截取縱向拉伸試樣,用UTM5305材料試驗機依據(jù)GB/T 228.1—2021標(biāo)準進行拉伸試驗,結(jié)果見表3。從表3可見,該泄漏鋼管材料的力學(xué)性能符合GB/T 8163—2008標(biāo)準的要求。

表3 鋼管拉伸試驗結(jié)果

3.3 金相試驗

在泄漏鋼管上取樣進行金相試驗,試驗設(shè)備為OLS 4100激光共聚焦顯微鏡,試驗標(biāo)準為GB/T 13298—2015和GB/T 10561—2005。經(jīng)過金相試驗,該泄漏鋼管材料的非金屬夾雜物檢驗結(jié)果為:A類0.5級、B類0.5級和D類1.0級,這些夾雜物均為細系夾雜物。該泄漏鋼管的金相組織為鐵素體+珠光體,其組織晶粒度為7.0(內(nèi)壁)～8.0(外壁及壁厚中心處)級。鋼管內(nèi)壁、壁厚中心、外壁及腐蝕穿孔附近的金相組織如圖3～6所示。

圖3 鋼管內(nèi)壁金相組織

圖4 鋼管壁厚中心金相組織

圖5 鋼管外壁金相組織

圖6 鋼管腐蝕穿孔處金相組織

3.4 腐蝕產(chǎn)物分析

在泄漏鋼管腐蝕坑部位取樣,用掃描電鏡能譜儀對其內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物進行分析。圖7為泄漏鋼管內(nèi)壁蝕坑附近的SEM形貌。從圖7可見,泄漏鋼管內(nèi)表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,腐蝕產(chǎn)物為疏松狀態(tài)。對腐蝕產(chǎn)物層進行EDS面掃描分析,結(jié)果如圖8所示。從圖8可見,腐蝕產(chǎn)物中主要包括Fe、Cl、Ca、Mg、Al和Si等元素,其中Cl、Ca、Mg主要來源于管內(nèi)輸送的凝析油混合液,Al和Si主要來源于泄漏鋼管表面的土壤及灰塵。

圖7 鋼管腐蝕穿孔處SEM形貌

圖8 鋼管腐蝕產(chǎn)物EDS面掃描結(jié)果

在鋼管內(nèi)壁取腐蝕產(chǎn)物進行XRD分析,結(jié)果如圖9所示。從圖9可見,腐蝕產(chǎn)物主要含有FeOOH、FeCl2(H2O)4、FeCO3、Fe2O3和Fe3O4等。

圖9 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

4 泄漏原因分析

泄漏鋼管材料的理化性能試驗結(jié)果表明,其材料的化學(xué)成分和拉伸性能符合GB/T 8163—2008標(biāo)準的要求,其金相組織為珠光體+鐵素體,組織晶粒度為7～8級。

從圖1和圖3鋼管宏觀腐蝕形貌及表1中鋼管壁厚測量數(shù)據(jù)可以看出,該鋼管的腐蝕及壁厚減小主要集中在鋼管內(nèi)壁底部位置,鋼管腐蝕穿孔具有內(nèi)大和外小的特點,鋼管內(nèi)壁除了腐蝕穿孔外,還存在不同尺寸的腐蝕坑。除穿孔處外泄漏鋼管外壁涂層沒有發(fā)生損壞,因此該鋼管的腐蝕主要起源和發(fā)生于其內(nèi)壁。由于管線內(nèi)凝析油混合液中的水分聚集于泄漏鋼管底部,且該凝析油混合液含有較高濃度的電解質(zhì),導(dǎo)致了鋼管內(nèi)壁電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。

在中堿性環(huán)境中,鋼管內(nèi)壁腐蝕的陰極和陽極反應(yīng)分別為[7]:

O2+2H2O+4e-→4OH-(aq)

(1)

Fe→Fe2++2e-

(2)

Fe2+與陰極反應(yīng)生成物OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2,其在有氧的條件下氧化生成FeOOH:

Fe2++OH-→FeOH-

(3)

FeOH-+OH-→Fe(OH)2

(4)

2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O

(5)

總電化學(xué)反應(yīng)為:

2Fe+O2+2H2O→2FeOOH+2H+

(6)

Fe(OH)2為不穩(wěn)定狀態(tài),除一部分氧化成FeOOH外,還會分解生成FeO:

Fe(OH)2→FeO+H2O

(7)

此外,一部分FeOOH會逐漸脫去水分,形成Fe2O3:

2FeOOH→Fe2O3+H2O

(8)

在濕潤條件下,鋼管表面形成的FeOOH成為陰極去極化劑,在表面部位發(fā)生陰極還原反應(yīng):

6FeOOH+2e-→2Fe3O4+2H2O+2OH-

(9)

(10)

(11)

(12)

在鋼管內(nèi)壁腐蝕過程中,鐵與腐蝕產(chǎn)物膜的界面雙電層結(jié)構(gòu)更容易優(yōu)先吸附Cl-,使界面處Cl-濃度升高且發(fā)生富集,Cl-富集區(qū)域鋼管表面鈍化膜被破壞而導(dǎo)致腐蝕加速,在鋼管內(nèi)壁金屬表面形成點蝕坑,腐蝕坑內(nèi)金屬作為陽極溶解,而腐蝕坑外的金屬基體因供氧充足,成為腐蝕原電池的陰極而得到保護。在腐蝕坑的發(fā)展過程中,為了保持腐蝕坑內(nèi)的電荷平衡及腐蝕坑內(nèi)的自催化作用,Cl-透過腐蝕產(chǎn)物膜加速擴散到點蝕坑內(nèi),使點蝕坑內(nèi)的Cl-濃度進一步增加,腐蝕坑內(nèi)陽極反應(yīng)生成的Fe2+與OH-反應(yīng)生成FeOH2沉淀,促使腐蝕坑內(nèi)電解質(zhì)溶液逐漸酸化。當(dāng)Cl-濃度超過一定臨界值之后,腐蝕坑內(nèi)的金屬將一直處在活化狀態(tài)而不會鈍化,腐蝕坑不斷擴大和加深,最后穿透鋼管管壁而使鋼管發(fā)生泄漏。

5 結(jié)論與建議

1)集輸管線用20#鋼管的化學(xué)成分及拉伸性能符合GB/T 8163—2008標(biāo)準的要求,其金相組織為珠光體+鐵素體,組織晶粒度為7～8級。

2)泄漏鋼管腐蝕主要發(fā)生在鋼管內(nèi)壁底部位置,腐蝕穿孔起源于鋼管內(nèi)壁,由鋼管內(nèi)壁向外壁擴展。該管線腐蝕產(chǎn)物中主要包括鐵的氧化物、羥基氧化物以及FeCO3和FeCl2(H2O)4。

4)為了保證管線安全,減少管線泄漏事故的發(fā)生,可以選擇凝析油中添加緩蝕劑、采用耐蝕合金、非金屬管及內(nèi)襯管等方法,減緩或避免集輸管線內(nèi)輸送介質(zhì)對鋼管的腐蝕。