蘇碧森，向海均，馮敏捷，彭詩(shī)詠，梁照華，陳 洪

(廣東海洋大學(xué)，廣東 湛江 524088)

苯甲酸有諸多方面的應(yīng)用，如在畜禽飼料添加劑中的應(yīng)用等[1-3]，隨著對(duì)苯甲酸研究越來(lái)越受到重視，開創(chuàng)綠色環(huán)保的制備苯甲酸的方法及開發(fā)其應(yīng)用已成為醫(yī)藥、食品等行業(yè)研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前苯甲酸的主要制備方法有很多，有使用催化劑鎢過氧酸鹽離子液體、無(wú)機(jī)鹽、金屬氧化物等[4-7]，各有利弊。本文采用無(wú)機(jī)鹽銅鹽、鐵鹽[8]直接催化苯甲醇制備苯甲酸，無(wú)需添加溶劑。以苯甲醇為原料，考察了催化劑的種類，選擇了最佳的催化劑醋酸銅，以其為催化劑，在氫氧化鈉的作用下，研究其對(duì)催化苯甲醇制備苯甲酸產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：醋酸銅、九水合硝酸鐵、六水合硫酸鐵、苯甲醇、氫氧化鈉、鹽酸。

儀器：諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司JM.A10002電子天平、上海力辰邦西儀器科技有限公司DZTW250ML電熱套、上海博訊實(shí)業(yè)有限公司GZX-9070 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、上海易測(cè)儀器設(shè)備有限公司W(wǎng)RX-4熔點(diǎn)儀；德國(guó)布魯克公司 Invenio R傅里葉變換紅外光譜儀、鞏義市瑞德儀器設(shè)備有限公司SHZ-D(III)循環(huán)水多用真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

參考文獻(xiàn)[7]的方法。苯甲醇 0.04 mol，催化劑醋酸銅 0.0032 mol，氫氧化鈉 2 g，置于 50 mL 圓底燒瓶中，200 ℃ 下回流 105 min。冷卻后，加入 25 mL 水，繼續(xù)加熱反應(yīng) 20 min。抽濾得到固體物質(zhì)(處理后可回收循環(huán)使用)；將濾液酸化至pH小于或等于2，析出白色固體，靜置，抽濾，洗滌，得白色粉末，干燥，得產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)率。測(cè)熔點(diǎn)；用紅外光譜對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的選擇

以醋酸銅、九水合硝酸鐵、六水合硫酸鐵為催化劑，討論其對(duì)合成苯甲酸產(chǎn)率的影響。不同催化劑與原料苯甲醇的摩爾比為0.08∶1，苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2.00 g，200 ℃ 下回流 90 min。產(chǎn)率如表1所示。

實(shí)驗(yàn)表明：醋酸銅對(duì)合成苯甲醇的催化效率最高，產(chǎn)率達(dá)到80.44%?？芍顑?yōu)催化劑為醋酸銅，因此選擇醋酸銅作催化劑進(jìn)行催化苯甲醇合成苯甲酸的單因素實(shí)驗(yàn)。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 回流溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時(shí)間 90 min，氫氧化鈉用量 2.0 g，探究回流溫度分別為110、140、170、200、230 ℃ 對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：產(chǎn)率分別為41.06%，47.67%，63.14%，80.23%，67.13%。如圖1所示。

圖1 回流溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

從圖1中可知：在110～200 ℃ 的回流溫度范圍內(nèi)，隨著回流溫度升高，苯甲酸產(chǎn)率從41.06%上升至80.23%，呈上升的趨勢(shì)，表明回流反應(yīng)溫度越高，對(duì)苯甲酸的合成越有利，回流溫度在 200 ℃ 時(shí)苯甲酸產(chǎn)率達(dá)到最大。200～230 ℃，隨著回流溫度的升高，苯甲酸的產(chǎn)率反而降低，可能原因一是苯甲醇沸點(diǎn)為 205 ℃，回流溫度高于 200 ℃，會(huì)使苯甲醇?xì)饣焕诜磻?yīng)物苯甲醇與反應(yīng)瓶中的固體催化劑充分接觸而致使產(chǎn)物產(chǎn)率降低；另一原因可能是反應(yīng)過程中生成的中間體苯甲醛(可通過發(fā)生歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的化合物)沸點(diǎn)為 179 ℃，低于反應(yīng)回流溫度，也可能會(huì)因此導(dǎo)致對(duì)于在一定回流時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)其產(chǎn)物產(chǎn)率的降低。實(shí)驗(yàn)表明：本實(shí)驗(yàn)回流溫度在 200 ℃ 時(shí)，苯甲酸產(chǎn)率最高，效果最好。

2.2.2 醋酸銅與苯甲醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響

苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時(shí)間 90 min，氫氧化鈉用量 2.0 g，回流溫度 200 ℃，探究n醋酸銅∶n苯甲醇分別為0.06∶1，0.07∶1，0.08∶1，0.09∶1，0.10∶1對(duì)合成苯甲酸產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：產(chǎn)率分別為62.30%、67.25%、83.67%、78.28%、62.13%。如圖2所示。

圖2 n醋酸銅∶n苯甲醇對(duì)產(chǎn)率的影響

從圖2中可知：催化劑為醋酸銅，在上述條件下反應(yīng)，5個(gè)不同的催化劑與反應(yīng)物苯甲醇的摩爾比中，當(dāng)n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1時(shí)，生成的產(chǎn)物質(zhì)量有最大值為 4.08 g，產(chǎn)率高達(dá)83.67%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最優(yōu)比例是n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1。

2.2.3 回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，氫氧化鈉用量 2.0 g，回流溫度 200 ℃，探究回流時(shí)間分別為60、75、90、105、120 min 對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：產(chǎn)率分別為56.90%、68.64%、80.13%、77.54%、71.90%。如圖3所示。

圖3 回流時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響

從圖3中可知：產(chǎn)率隨著回流時(shí)間的增大而增大，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)率低，在回流時(shí)間達(dá)到 90 min 時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到了最大值80.13%；當(dāng)回流時(shí)間大于 90 min 時(shí)，隨著回流時(shí)間的增加，產(chǎn)率有所降低，其可能的原因是當(dāng)回流時(shí)間達(dá)到 90 min 時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到了平衡，隨著回流時(shí)間的增加，反應(yīng)會(huì)逆向進(jìn)行，降低了產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：最優(yōu)回流時(shí)間為 90 min。

2.2.4 氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)率的影響

n醋酸銅∶n苯甲醇為0.08∶1，苯甲醇用量為 0.04 mol，回流時(shí)間 90 min，回流溫度 200 ℃，探究氫氧化鈉用量1.6、1.8、2.0 、2.2、2.4 g 對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：產(chǎn)率分別為57.82%、61.92%、74.14%、69.09%、61.67%。如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉用量對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響

從圖4中可知：隨著氫氧化鈉用量的增加，苯甲酸的產(chǎn)率會(huì)隨之增大，其可能的原因是氫氧化鈉會(huì)促使將反應(yīng)體系中由催化劑醋酸銅催化苯甲醇生成的苯甲醛在NaOH的作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，得到苯甲酸鈉及苯甲醇，苯甲酸鈉經(jīng)酸化后得到產(chǎn)物苯甲酸，苯甲醇經(jīng)循環(huán)回至反應(yīng)體系中可繼續(xù)參與反應(yīng)，使苯甲酸的產(chǎn)率增大；而NaOH的量不足會(huì)對(duì)苯甲醛的歧化反應(yīng)造成影響。當(dāng)氫氧化鈉用量為 2.0 g 時(shí)，苯甲酸的產(chǎn)率達(dá)到最大值。當(dāng)氫氧化鈉的用量超過 2.0 g 時(shí)，產(chǎn)率降低，其可能原因是過量的NaOH會(huì)造成催化劑醋酸銅形成其氧化物，從而影響其催化效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氫氧化鈉用量的最優(yōu)條件是 2.0 g。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

2.3.1 單因素方差表

由公式計(jì)算得出的方差表如表2所示。

表2 方差表

2.3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

L9(34)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表3可知，極差的大小RB>RA>RC，即影響苯甲酸產(chǎn)率的各因素主次關(guān)系為回流溫度>n醋酸銅∶n苯甲醇>回流時(shí)間，由此確定銅鹽催化苯甲醇制備苯甲酸的最優(yōu)方案為A2B2C3。即以醋酸銅為催化劑，在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，最佳合成工藝為：苯甲醇 0.04 mol，催化劑與苯甲醇摩爾比為0.08∶1，氫氧化鈉用量 2.00 g，回流溫度 200 ℃，回流時(shí)間 105 min。

2.4 最佳工藝驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)顯示，回流溫度對(duì)苯甲酸產(chǎn)率的影響最為顯著。在催化劑為醋酸銅，苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2 g 前提下，n醋酸銅：n苯甲醇為 0.08∶1，回流溫度為 200 ℃，時(shí)間為 105 min，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率分別為83.52%，83.53%，83.60%。即優(yōu)化后的合成工藝穩(wěn)定性高，工藝穩(wěn)定。

2.5 熔點(diǎn)測(cè)定

用熔點(diǎn)儀測(cè)定苯甲酸的熔點(diǎn)，為120.5～122.1 ℃，與文獻(xiàn)值[9]相符。

2.6 紅外光譜

產(chǎn)品苯甲酸的紅外譜圖。如圖5所示。

圖5 產(chǎn)品紅外譜圖

紅外譜圖的解析：3080～2570 cm-1處是酸中O-H的伸縮振動(dòng)峰；3020～3000 cm-1處是芳烴的C-H的伸縮振動(dòng)峰；1691 cm-1處是C=O的伸縮振動(dòng)峰，是由于苯甲酸中的羰基與苯環(huán)發(fā)生了共軛而使振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)；1600～1450 cm-1處的峰為苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動(dòng)峰，1300 cm-1為C-O的伸縮振動(dòng)峰，1430 cm-1、950 cm-1處是O-H變形振動(dòng)峰；710 cm-1、690 cm-1處是單取代苯環(huán)上C-H變形震動(dòng)的特征吸收峰。結(jié)論：經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)苯甲酸紅外譜圖對(duì)照，合成的化合物為產(chǎn)物苯甲酸。

2.7 結(jié)論

以醋酸銅為催化劑，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上通過正交實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)率地合成苯甲酸。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，影響苯甲酸產(chǎn)率最為顯著的是回流溫度，極差R值達(dá)到19.17。苯甲醇 0.04 mol，氫氧化鈉用量為 2 g，n醋酸銅∶n苯甲醇為 0.08∶1，回流溫度為 200 ℃，時(shí)間為 105 min 的條件下，苯甲酸產(chǎn)率高達(dá)83.60%。催化劑可回收循環(huán)使用；采用了綠色無(wú)溶劑無(wú)機(jī)鹽催化法，減少了對(duì)環(huán)境的污染，綠色環(huán)保，符合“綠色化學(xué)”的要求。