吳炎　李燁菲　彭哲　胡坤

摘 要：城市發(fā)展過程中，重金屬會從地表往地下深處遷移，不同土體對重金屬離子的吸附作用不同。通過動態(tài)吸附試驗(yàn)和等溫吸附試驗(yàn)，以重金屬離子為對象，研究泰州市典型粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附特性。研究結(jié)果表明：粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附平衡點(diǎn)位于35 h處，粉質(zhì)黏土對于Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附能力大于細(xì)砂，兩者的等溫吸附曲線較為符合Freundich吸附型和線型，重金屬離子濃度的增加會降低粉質(zhì)黏土和細(xì)砂的吸附率。粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的等溫吸附效率的順序?yàn)椋篘i2+>Cu2+>Zn2+。

關(guān)鍵詞：粉質(zhì)黏土；細(xì)砂；吸附；重金屬

Experimental study on heavy metal adsorption in typical soil layers of Taizhou City

WU Yan1， LI Yefei1， PENG Zhe1， HU Kun2

（1.Changzhou University Huaide College， Taizhou 214500， Jiangsu， China；

2.Changzhou Juncheng Construction Technology Co.Ltd.， Changzhou 213164， Jangsu， China）

Abstract： During urban development， heavy metals will migrate from the surface to deep underground. Different soils have different adsorption effects on heavy metal ions. The adsorption characteristics of typically silty clay and fine sand in Taizhou City for Cu2+， Zn2+， and Ni2+were studied through dynamic adsorption tests and isothermal adsorption tests. The results show that the adsorption equilibrium point of Cu2+， Zn2+， and Ni2+ on silty clay and fine sand was located at 35 h. The adsorption capacity of silty clay for Cu2+， Zn2+， and Ni2+was greater than that of fine sand. The isothermal adsorption curves of silty clay and fine sand were more consistent with the Freundich adsorption type and linear pattern. Increasing the concentration of heavy metal ions reduced the adsorption rate of silty clay and fine sand. The order of isothermal adsorption efficiency of heavy metal ions on silty clay and fine sand was Ni2+>Cu2+>Zn2+。

Keywords： silty clay; fine sand; adsorbent; heavy metal

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類活動造成的環(huán)境污染越來越多。農(nóng)藥、化肥、洗滌劑的使用以及采礦（郭鈺穎等，2022；韓娟娟等，2021）、電鍍廢水的泄露都會造成地下水及土體重金屬含量增高，從而威脅人體的生命安全（Khokhar et al.，2023）。重金屬離子在土體的遷移過程中，一些重金屬離子會被土壤吸附，從而使得孔隙液中重金屬離子濃度降低，土體重金屬離子含量增高（席永慧，2019）。因此，土體對重金屬離子的吸附研究具有重要意義（Jiang et al.，2021；Li et al.，2021；程運(yùn)等，2019；梁艷等，2021；錢琪所等，2020；秦俊梅等，2013；王曉琳，2015）。國內(nèi)外學(xué)者在土體吸附重金屬方面進(jìn)行了大量研究。如：Elliott等（1986）研究了2種礦物土壤在酸性條件下Cd、Cu、Pb和Zn的競爭吸附，結(jié)果表明含有有機(jī)質(zhì)的2種土壤的選擇性吸附順序?yàn)镻b>Cu> Cd>Zn；Gomes等（2001）研究發(fā)現(xiàn)土壤吸附特征與陽離子交換容量（CEC）相關(guān)，吸附順序?yàn)镻b>Cr>Cu>Cd>Ni>Zn；席永慧等（2005a）對粉煤灰、黏土、膨潤土的吸附性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)高濃度下的Zn2+在這些材料中的吸附結(jié)果符合Langmuir型；陳宇（2018）對膨潤土進(jìn)行改性，研究了其對重金屬離子的吸附特性以及吸附機(jī)理；楊秀敏等（2013）對鈉基膨潤土的吸附特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其對不同重金屬離子具有選擇性吸附的特點(diǎn)；崔明陽等（2017）對貴州省典型的黃壤和石灰土進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)相比于黏粒，土中碳酸鈣對重金屬蓄積的作用更強(qiáng)。不同地區(qū)土中含有的礦物成分不一致，土中的有機(jī)質(zhì)、黏粒含量、游離氧化物等含量有差異，這就導(dǎo)致不同地區(qū)土體的吸附特性存在差別（Huang et al.，1992）。泰州市位于長江中下游，含有較厚的吹填土層，土體的性質(zhì)復(fù)雜，建有大量的電鍍工業(yè)園區(qū)，存在重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，故研究泰州市典型土層的吸附特性有助于泰州市重金屬污染的控制與防范。本文采用動態(tài)吸附試驗(yàn)和等溫吸附試驗(yàn)，研究泰州市典型土層對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附特性，為泰州市污染場地的治理以及環(huán)境評價(jià)提供參考。

1? 材料與方法

1.1? 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為細(xì)砂和粉質(zhì)黏土，取土地址位于泰州靖江距離江邊1 km處的建筑工地，取土深度為地面以下2 m和6 m。對土樣進(jìn)行XRD測試，粉質(zhì)黏土主要成分是SiO2，含有少量鈉長石、高嶺石、伊利石等，細(xì)砂的主要成分也是SiO2，但是其他礦物很少，最主要的是鈣質(zhì)鈉長石和鈣質(zhì)沸石。采用激光粒度儀對粉質(zhì)黏土進(jìn)行粒徑分析，發(fā)現(xiàn)土粒徑呈現(xiàn)正態(tài)分布（圖1），分布范圍1～100 μm，土顆粒的比表面積為797.8 m?·kg-1。對細(xì)砂進(jìn)行篩分試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)顆粒集中在0.1～0.25 mm區(qū)間，土粒徑不均勻性強(qiáng)。

主要試劑：無水硫酸銅（CuSO4）國藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純；硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），國藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純；硫酸鎳（NiSO4·6H2O）國藥集團(tuán)生產(chǎn)，分析純；儀器：普析原子吸收光譜、恒溫振蕩箱、離心機(jī)。

1.2? 試驗(yàn)方法

1.2.1? 動態(tài)吸附試驗(yàn)

配置濃度為800 mg·L-1的Cu2+（以CuSO4配置）溶液、Zn2+（以ZnSO4·7H2O 配制）溶液、Ni2+（NiSO4·6H2O）溶液，粉質(zhì)黏土、細(xì)砂分別稱量5 g置于5個(gè)100 mL錐形瓶中而后加入50 mL重金屬溶液。充分混合后在恒溫（20℃）振蕩0.5 h，分別靜置2 h、8 h、24 h、36 h、72 h，而后以4 000 r·min-1的速度在離心機(jī)中離心15 min后取上清液過0.22 μm膜，采用原子吸收光譜儀測量最后溶液中的重金屬離子濃度。

1.2.1? 等溫吸附試驗(yàn)

配置濃度為800 mg·L-1的Cu2+（以CuSO4配置）溶液、Zn2+（以ZnSO4·7H2O 配制）溶液、Ni2+（NiSO4·6H2O）溶液，分別稱量2 g的粉質(zhì)黏土、細(xì)砂置于一系列錐形瓶中，分別加入5種濃度的重金屬溶液。充分混合后在恒溫（20℃）振蕩8 h，靜置24 h后置于離心機(jī)中，以4 000 r·min-1的速度離心30 min后靜置2 h，取上清液過0.22 μm膜，而后采用原子吸收光譜儀測量最后溶液中的重金屬離子濃度。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對Cu2+、Zn2+、Ni2+吸附的動力學(xué)特征

在不同時(shí)間點(diǎn)（2 h、8 h、24 h、36 h、72 h）對重金屬離子進(jìn)行吸附動力學(xué)試驗(yàn)，繪制不同土體對重金屬離子的吸附百分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線。從圖2中可以看出，無論是Ni2+、Cu2+還是Zn2+，粉質(zhì)黏土對于重金屬離子的吸附量都大于細(xì)砂，這也與以往的研究相一致（Weng，2002）。然而，兩者的吸附效率雖有差別，但是差距并不大，其吸附的最大效率之差為21.9%。

對比圖2-a、圖2-b、圖2-c，Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量逐漸下降，在72 h時(shí)細(xì)砂吸附量分別為94.47%、92.84%、87.33%，粉質(zhì)黏土的吸附量分別為96.58%、96.2%、91.5%。在0～8 h這個(gè)區(qū)間，粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的吸附效率的變化速率較快，而后吸附效率的變化速率降低，在35 h后吸附效率趨于平緩，達(dá)到吸附平衡。相比于細(xì)砂，粉土質(zhì)砂的達(dá)到相同吸附效率的時(shí)間更短。相同時(shí)間下，兩者的吸附效率的差值受時(shí)間的影響，在3～24 h這段區(qū)間，兩者的差值表現(xiàn)得尤為明顯，在吸附10 h處最大。不同重金屬離子在粉質(zhì)黏土和細(xì)砂的吸附下，吸附效率的最大差值也不一樣，Ni2+吸附效率的最大差值為18.4%，Cu2+的最大差值為17.99%，Zn2+的最大差值為21.93%。在24 h至72 h的這段時(shí)間區(qū)間內(nèi)，粉質(zhì)黏土和細(xì)砂吸附效率的差值都在5%以內(nèi)，然而Zn2+在2種土上的吸附效率差值大于其他2種離子。

2.2? 粉質(zhì)黏土和細(xì)砂吸附Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附等溫線確定

對50 mg·L-1、100 mg·L-1、200 mg·L-1、400 mg·L-1、800 mg·L-1的重金屬溶液進(jìn)行2種土體的等溫吸附試驗(yàn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以C為橫坐標(biāo)、S為縱坐標(biāo)，繪制粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的吸附等溫線S-C曲線，見圖3-a、圖3-b，固體顆粒的吸附量的計(jì)算見公式（1）。以C/S為縱坐標(biāo)，C為橫坐標(biāo)，繪制粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的吸附等溫線C/S-C曲線，見圖4-a、圖4-b，Langmuir吸附等溫線中參數(shù)計(jì)算見公式（2）。以lgC為橫坐標(biāo)，lgS為縱坐標(biāo)，繪制粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的吸附等溫線lgS-lgC曲線，見圖5-a、圖5-b，F(xiàn)reundich等溫線中參數(shù)計(jì)算見公式（3）（席永慧等，2005b）。

式中，S為平衡時(shí)的吸附量（mg·g-1），C0為重金屬離子的初始濃度（mg·L-1），C為吸附平衡時(shí)重金屬離子的在水溶液中的濃度（mg·L-1），V為水溶液體積（L）；W為固體顆粒重量（g）。

式中，B為最大吸附量，KL為Langmuir常數(shù)。

式中，Kf，n為Freundich常數(shù)，可以通過公式兩邊取對數(shù)線性擬合求出。

從圖3至圖5中可以發(fā)現(xiàn)，Cu2+在粉質(zhì)黏土上最符合Freundich吸附，在細(xì)砂上最符合線性吸附，較為符合Freundich吸附。Zn2+在粉質(zhì)黏土和細(xì)砂上最符合線性吸附，較為符合Freundich吸附。Ni2+在粉質(zhì)黏土上最符合線性吸附，在細(xì)砂上最符合Freundich吸附。細(xì)砂吸附重金屬離子最不符合Langmuir吸附，Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附擬合度小于0.6，其中對于Zn2+的吸附擬合度更是小于0.1，粉質(zhì)黏土對于重金屬離子的Langmuir吸附擬合較細(xì)砂好。

隨著重金屬離子含量增加，粉質(zhì)黏土對Cu2+的吸附百分率從99.72%降低到95.13%，細(xì)砂對Cu2+的吸附百分率從94.23%降低到93.00%，其他重金屬離子也是降低的趨勢。這也表明除了金屬本身的性質(zhì)外，金屬離子的濃度對土體的吸附效率有較大影響，且濃度越高，吸附效率越低。在相同初始濃度下（800 mg·L-1），細(xì)砂對Ni2+、Cu2+、Zn2+吸附量分別為94.47%、92.84%、87.33%，粉質(zhì)黏土的平衡吸附量分別為96.58%、96.2%、91.5%，結(jié)合圖3～5發(fā)現(xiàn)粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的等溫吸附效率的順序?yàn)椋篘i2+>Cu2+>Zn2+。

對比圖3-a和圖3-b，粉質(zhì)黏土和細(xì)砂的線性吸附參數(shù)k值相差并不大，3種金屬離子的擬合k值差值范圍為0.1～0.25。結(jié)合土體的XRD結(jié)果可知，2種土層中都含有大量的石英，粉質(zhì)黏土的顆粒較細(xì)，比表面積大，有很好的吸附效果。而細(xì)砂雖然顆粒集中于0.1～0.25，但是仍然含有一些黏土顆粒，其中天然礦物鈣質(zhì)沸石對重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附作用（劉繼狀等，2022），其吸附效率遠(yuǎn)大于高嶺石和伊利石，因此粉質(zhì)黏土和細(xì)砂的吸附效果相差不大。

3? 結(jié)論

1）粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附，在0～8 h內(nèi)吸附百分率的變化速度較快，而后趨于平緩，在35 h達(dá)到吸附平衡點(diǎn)。

2）粉質(zhì)黏土對于Cu2+、Zn2+、Ni2+的吸附能力大于細(xì)砂，兩者的等溫吸附曲線較為符合Freundich吸附型和線型。

2）金屬離子的濃度是土體吸附效率的重要影響因素，金屬離子的濃度增加會降低土體的吸附效率。粉質(zhì)黏土和細(xì)砂對重金屬離子的等溫吸附效率的順序?yàn)椋篘i2+>Cu2+>Zn2+。

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收稿日期：2023-03-22；修回日期：2023-05-29

基金項(xiàng)目：江蘇省產(chǎn)學(xué)研合作項(xiàng)目（BY2021208）、泰州市科技支撐計(jì)劃（社會發(fā)展）項(xiàng)目（SSF20210062）聯(lián)合資助

第一作者簡介：吳炎（1992- ），男，碩士，實(shí)驗(yàn)師，主要從事環(huán)境巖土方面的研究工作。E-mail：906017607@qq.com

引用格式：吳炎，李燁菲，彭哲，胡坤，2023.泰州市典型土層重金屬吸附試驗(yàn)研究［J］.城市地質(zhì)，18（3）：46-51