李秀山 ，軒召軍 ，張 振 ，王娟娟 ，井維科 ，于笑晨，王治鵬 ，魏光賓

(1.山東康格能源科技有限公司，山東省濟(jì)南市，250098；2.山東省充填開采工程技術(shù)研究中心，山東省濟(jì)南市，250098；3.山東能源集團(tuán)有限公司，山東省濟(jì)南市，250014)

0 引言

材料速凝劑是目前礦物充填開采中應(yīng)用最廣泛的外加劑之一，主要分為粉體速凝劑和液體速凝劑。常用的硅酸鹽水泥主要由硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3)、鐵鋁酸四鈣(4CaO、Al2O3、Fe2O3，簡寫為C4AF)組成，各礦物組分遇水后均發(fā)生水化反應(yīng)從而產(chǎn)生強(qiáng)度，其中膠凝材料的凝結(jié)時間與早期強(qiáng)度主要取決于硅酸三鈣和鋁酸三鈣，因此工程應(yīng)用中通常通過速凝劑調(diào)節(jié)硅酸三鈣和鋁酸三鈣的水化反應(yīng)速率來實現(xiàn)水泥的快速凝結(jié)。

目前已有相關(guān)學(xué)者對速凝劑的研發(fā)做了大量的研究工作，張國麗等研究人員[1]以硫酸鋁和高活性氫氧化鋁為原材料制備了一種無氯無堿的液體速凝劑，分析了速凝劑對水泥凝結(jié)時間與材料力學(xué)性能的影響規(guī)律與促凝機(jī)理；黃河等[2]研究了不同組分、不同摻量的有堿速凝劑對高早強(qiáng)的超高性能混凝土力學(xué)性能的影響規(guī)律；王家赫等[3]研究了速凝劑中堿含量對混凝土力學(xué)性能的作用機(jī)理以及環(huán)境溫度對無堿速凝劑穩(wěn)定性的影響，探討了高性能液體無堿速凝劑與水泥的適應(yīng)性；李悅等[4]研究了不同聚羧酸減水劑與自制無堿液體速凝劑復(fù)合改性配制后對水泥漿體凝結(jié)時間與早期強(qiáng)度的影響；任建慧等[5]針對原礦材料存在的回彈率大、粘結(jié)性差等問題，對原礦材料凝結(jié)時間進(jìn)行分析，得出了符合相容性要求的水泥速凝劑，最終確定凝結(jié)時間變化曲線；魏應(yīng)樂等[6]針對充填材料早期強(qiáng)度低、承載能力不足的問題，以煤矸石與粉煤灰為主要充填材料，采用復(fù)合激發(fā)劑對混凝土的活性進(jìn)行激發(fā)，通過對比設(shè)計試驗，改變煤矸石和復(fù)合激發(fā)劑的用量與水灰比，研制出性能優(yōu)良、成本低廉的混凝土充填材料；郭建飛等[7]通過單摻試驗、優(yōu)化復(fù)配及速凝劑適應(yīng)性等試驗，研制出一種具有增粘減彈效果的礦用新型高性能無堿液體速凝劑。雖然目前以鋁酸鈉為代表的高堿液體速凝劑發(fā)展至今已較為成熟，具備低摻量、低成本和較高早期強(qiáng)度等優(yōu)點，但無法有效解決較高堿含量引起的堿骨料反應(yīng)的難題，導(dǎo)致材料強(qiáng)度損失、耐久性下降以及對人體腐蝕性大等問題。

因此為滿足現(xiàn)有工程項目對高效速凝劑的重大需求，實現(xiàn)低堿、高性能新型高效液體速凝劑的制備，開展了以硫酸鋁為主的速凝劑作用機(jī)理分析研究。采用單因素試驗與正交試驗的方法，進(jìn)行了原材料適宜摻量范圍的確定，探明了原材料的作用機(jī)理及影響規(guī)律，明晰了多種原材料復(fù)合作用機(jī)制，形成了產(chǎn)品適應(yīng)性良好、促凝效果優(yōu)異且具有較高實際應(yīng)用價值的高效液體速凝劑，以期為礦物充填開采技術(shù)的發(fā)展提供借鑒。

1 試驗研究

1.1 試驗原材料

水泥熟料采用P.P.32.5火山灰水泥，其密度為3.16 g/cm3，礦物摻合料采用Ⅱ級粉煤灰，材料化學(xué)成分見表1。

表1 材料化學(xué)成分 %

高效液體速凝劑原材料中主要包括：分子量為342.15、熔點為770 ℃、密度約為2.71 g/cm3的硫酸鋁；分子量為78.00、熔點為300 ℃的氫氧化鋁；分子量為81.97、熔點為1 650℃、密度為3.24 g/cm3的白色結(jié)晶性粉末偏鋁酸鈉；分子量約149.188、熔點為21℃、密度約為1.124 g/cm3的三乙醇胺。

1.2 單因素試驗與試樣制備

本試驗主要以材料拆模時間為基本導(dǎo)向，為厘清各原材料對水泥的作用機(jī)理與規(guī)律，確定各原材料最佳摻量，設(shè)計了單因素分析試驗，水灰比設(shè)為0.40，拌合水為普通自來水。依據(jù)《混凝土外加劑》(GB/T 33892-2020)以及從實際工程應(yīng)用經(jīng)驗和材料成本控制等方面分析，確定了各原材料初始摻量范圍，見表2。

表2 各原材料初始摻量范圍

鑒于在試驗過程中的操作便捷性，試件的尺寸設(shè)置為直徑為5.5 cm、高度為3 cm的圓柱體，試驗測試的過程全程處于常溫試驗條件下進(jìn)行，按照已設(shè)計的材料配合比加入拌合水，攪拌1 min，振實15次。試驗制備完成后靜置于室溫環(huán)境下(常壓條件、溫度為22±1 ℃)，每隔5 min進(jìn)行材料脫模時間測定，直至材料達(dá)到脫模條件的要求。試驗試塊制備如圖1所示。

圖1 試驗試塊制備

1.3 試驗方法與步驟

1.3.1 材料脫模時間測定

本試驗規(guī)定在材料攪拌完成1 min后開始測定材料的脫模時間，為確保試驗測定的精確度，試驗設(shè)定在試件的3個不同部位進(jìn)行測定。試件養(yǎng)護(hù)條件為室溫干燥環(huán)境，脫模時間測定間隔周期為5 min。

1.3.2 材料抗壓強(qiáng)度測試

材料抗壓強(qiáng)度利用YAW-100B自動壓力試驗機(jī)設(shè)備測定。設(shè)備試驗力測定范圍為20～300 kN，試驗力示值相對誤差小于示值的±1%，上下壓板間距為220 mm，活塞行程為80 mm，立柱間距為220 mm，總重量為450 kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料時變作用規(guī)律分析

2.1.1 硫酸鋁作用機(jī)理分析

硫酸鋁摻量與材料拆模時間變化關(guān)系如圖2所示。

圖2 硫酸鋁摻量與材料拆模時間變化關(guān)系

由圖2可以看出，材料的拆模時間隨著硫酸鋁摻量的增加而縮短，材料拆模時間從4.5 h縮短到1.3 h。但硫酸鋁摻量超過3%時，材料拆模時間減緩并趨于一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)。

由于硫酸鋁對充填材料的影響主要是通過增加溶液中的Al3+和SO42-的離子濃度，短時間內(nèi)在水泥漿體中可生成大量的鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O、簡稱為AFt)晶體，形成相互交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使?jié){體材料快速凝結(jié)硬化。但若硫酸鋁摻量過大時，生成的鈣礬石晶體會包裹在水泥顆粒表面，導(dǎo)致水泥水化進(jìn)程減緩，降低材料中水化硅酸鈣膠凝體的生成速率，從而在一定程度上影響材料的速凝效果[1-4]。同時硫酸鋁的加入并不會帶入重金屬離子，可以有效避免材料內(nèi)部發(fā)生堿骨料反應(yīng)生成膨脹性物質(zhì)，因此對材料后期強(qiáng)度的影響較小。

2.1.2 氫氧化鋁作用機(jī)理分析

氫氧化鋁摻量與材料脫模時間變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 氫氧化鋁摻量與材料拆模時間變化關(guān)系

由圖3可以看出，材料的拆模時間隨著氫氧化鋁摻量的增加呈現(xiàn)出先降低后升高的規(guī)律，其中氫氧化鋁摻量為8%時，材料的拆模時間最短約6.2 h。但研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)摻加氫氧化鋁時材料速凝效果并不顯著，材料拆模時間基本在5～6 h。同時氫氧化鋁摻量過大時，材料在攪拌過程中的稠度增大，導(dǎo)致流動度大幅度下降。

由于氫氧化鋁具有促進(jìn)水化的作用，因此可以使硅酸三鈣迅速水化生成鈣礬石而加速凝結(jié)硬化。鈣礬石的生成降低了液相中氫氧化鈣的濃度，促進(jìn)了鋁酸三鈣水化反應(yīng)，生成了大量的水化硅酸鈣凝膠。因此適量的氫氧化鋁不僅可提高材料早期強(qiáng)度，還可以有效縮短材料的凝結(jié)時間[5-8]。

2.1.3 偏鋁酸鈉作用機(jī)理分析

偏鋁酸鈉摻量與材料脫模時間變化關(guān)系如圖4所示。

圖4 偏鋁酸鈉摻量與材料拆模時間變化關(guān)系

由圖4可以看出，隨著偏鋁酸鈉摻量的增加，材料拆模時間先降低后升高。摻量為2%時拆模時間最短，約為0.6 h。這是因為鋁酸鈉摻量較少時，無法完全消耗水泥熟料中的石膏，未反應(yīng)的石膏可與硅酸三鈣(鋁酸三鈣)繼續(xù)生成鈣礬石晶體并包裹在硅酸三鈣顆粒的表面，阻止了硅酸三鈣的水化反應(yīng)速率，從而使材料的速凝效果變差[9-11]。當(dāng)偏鋁酸鈉過量時，已形成的三硫型鈣礬石進(jìn)入不穩(wěn)定的狀態(tài)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榘鍫畹膯瘟蛐退蜾X酸鈣，在這個過程中會消耗掉部分硅酸三鈣，從而導(dǎo)致單位時間內(nèi)硅酸三鈣水化反應(yīng)生成的水化鋁酸鈣含量相對減少，材料速凝效果減弱。

2.1.4 三乙醇胺(TEA)作用機(jī)理分析

三乙醇胺摻量與材料拆模時間變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 三乙醇胺摻量與材料拆模時間變化關(guān)系

由圖5可以看出，材料脫模時間隨三乙醇胺摻量的增加存在先降低后增大的變化關(guān)系，其中摻量在0.6%左右時，材料拆模時間最短約為5 h。三乙醇胺作為有機(jī)化合物，可與多種金屬離子生成2～4個配位體的螯合物，因此可用作溶液中鋁離子的絡(luò)合試劑，提高溶液中鋁離子的溶解度以及穩(wěn)定性能。低摻量的TEA與Ca2+絡(luò)合限制氫氧化鈣晶體析出，延長了水泥水化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，而適宜摻量TEA可提高AFt及氫氧化鈣晶體含量，同時TEA與Al3+和Ca2+絡(luò)合生成TEA-Al-和TEA-Ca2+加速水泥礦物溶解，促進(jìn)水化反應(yīng)正向進(jìn)行，使得后期AFt和水化硅酸鈣含量增加，形成了相互交錯充填的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了材料的快速凝結(jié)以及提高材料的早期強(qiáng)度[12]。

2.2 正交試驗分析

2.2.1 正交試驗配比設(shè)計

通過上述單因素試驗分析，確定了原材料的適宜摻量范圍，其中硫酸鋁摻量取膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、2.5%、3.0%；氫氧化鋁摻量取膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%、7.5%、8.0%；偏鋁酸鈉摻量取膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.5%、2.0%；三乙醇胺摻量取膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.6%、0.7%?；谡辉囼炘O(shè)計方法，形成速凝材料正交試驗配比設(shè)計見表3，其中膠凝材料總量設(shè)為50 g，材料水灰比設(shè)為0.5。

表3 速凝材料正交試驗配比設(shè)計 %

為全面了解速凝劑與不同膠凝材料摻量間的適配性能以及速凝劑作用效果評估，將膠凝材料中水泥熟料與粉煤灰的摻量比設(shè)置為1∶0、1.5∶1、1∶1、1∶1.5。在上述不同膠凝材料摻量條件下開展速凝劑的正交試驗，融合試驗結(jié)果極差與方差分析，精準(zhǔn)確定速凝劑材料的最優(yōu)配比。不同膠凝材料摻量下正交配比試驗如圖6所示。

圖6 不同膠凝材料摻量下正交配比試驗

由圖6可以看出，在相同速凝劑配比條件下，不同膠凝材料摻量導(dǎo)致速凝劑的作用效果存在明顯差異。隨著水泥與粉煤灰摻量比例的降低，速凝劑的作用效果逐漸減弱，這主要是由于速凝劑作用的對象為材料中的水泥熟料。同時在相同膠凝材料摻量下，不同速凝劑配比引起的材料拆模時間最大可相差2.8 h，拆模時間波動幅度相對較大。以材料拆模時間為導(dǎo)向，形成了不同膠凝材料摻量下拆模時間直觀分析見表4，其中H1、H2、H3、H4分別代表水泥與粉煤灰摻量比為1∶0、1.5∶1、1∶1、1∶1.5材料的拆模時間，同時基于正交試驗數(shù)據(jù)均差與方差分析方法，形成了原材料組分影響等級序列，速凝劑分級篩選對應(yīng)優(yōu)化配比見表5。

表4 不同膠凝材料摻量下拆模時間直觀分析 h

表5 速凝劑分級篩選對應(yīng)優(yōu)化配比

由表5可以看出，針對不同的膠凝材料摻量，可分別得出對應(yīng)的影響因素排序以及速凝劑原材料最優(yōu)配比?；谏鲜鰯?shù)據(jù)分析結(jié)果，同時保證原材料溶解度以及后期不易析出沉淀，最終確定了高效速凝劑各原材料配比為：硫酸鋁為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、氫氧化鋁為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%、偏鋁酸鈉為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、三乙醇胺為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。

2.2.2 液體速凝劑制備與摻量確定

固含量是衡量速凝劑質(zhì)量穩(wěn)定性能的參數(shù)之一，目前市面上低堿液體速凝劑固含量多為40%～60%[13-15]。依據(jù)《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159-2017)標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)規(guī)定，協(xié)同考慮速凝劑應(yīng)用過程中的管路輸送要求，本試驗液體高效速凝劑固含量控制在50%和60%這 2種類別，同時設(shè)定膠凝材料中水泥熟料與粉煤灰比值為1∶1進(jìn)行摻量確定試驗。試驗制備液體速凝劑樣品中固體含量取18 g，其中硫酸鋁為4.5 g、氫氧化鋁為11.1 g、偏鋁酸鈉為1.5 g、三乙醇胺為1.2 g。固含量為50%拌合用水量為18 g、固含量為60%拌合用水量為12 g。不同固含量下速凝劑樣品如圖7所示。

圖7 不同固含量速凝劑樣品

經(jīng)速凝劑密度試驗測定，固含量為50%速凝劑的密度約為1.4 g/cm3，固含量為60%速凝劑的密度約為1.7 g/cm3。

同時依據(jù)《噴射混凝土用速凝劑》(GB/T 35159-2017)有關(guān)速凝劑固含量試驗方法規(guī)定：將清潔帶蓋培養(yǎng)皿放入100～105 ℃烘干箱內(nèi)，烘干冷卻至恒重，其質(zhì)量為m0；充分搖勻液體速凝劑樣品，取被測樣品8～10 g，裝入已恒重狀態(tài)的培養(yǎng)皿內(nèi)，精確稱量試樣及培養(yǎng)皿的總質(zhì)量為m1；將試樣與培養(yǎng)皿置于烘干箱內(nèi)，烘干溫度控制在100～105 ℃，烘干冷卻至恒重，其質(zhì)量為m2。

固含量S計算公式見式(1)：

(1)

式中：S——固含量，%；

m0——烘干后培養(yǎng)皿恒重質(zhì)量，g；

m1——試驗與培養(yǎng)皿總質(zhì)量，g；

m2——烘干后試樣與培養(yǎng)皿恒重質(zhì)量，g。

液體速凝劑固含量測定結(jié)果見表6。

表6 液體速凝劑固含量測定結(jié)果

通過對速凝劑成本測算控制，本項目速凝劑最大摻量不可超過9%，同時對固含量為50%與60%速凝劑開展預(yù)試驗，基于效果性能分析，固含量為50%與60%速凝劑摻量范圍分別控制在3%～8%與6%～9%。試驗研究發(fā)現(xiàn)，固含量為50%速凝劑的材料速凝時間為3.5～5.0 h，而固含量為60%速凝劑的速凝時間2.3～3.0 h，不同固含量下速凝劑的拆摸時間如圖8所示。

圖8 不同固含量下速凝劑的拆摸時間

由圖8可以看出，速凝劑固含量為60%時材料拆模時間隨著速凝劑摻量增加而逐漸上升，其中摻量為6%左右時，材料拆模時間最短為2.3 h，滿足目前項目對材料速凝時間的要求。

3 現(xiàn)場工業(yè)性試驗

為精確驗證礦用新型液體速凝劑的作用效果，在山東能源淄博礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司岱莊煤礦實驗基地開展工業(yè)驗證性試驗，基于已有的充填系統(tǒng)與速凝劑添加裝置，進(jìn)行了2個膏體充填循環(huán)試驗，膏體充填工業(yè)試驗現(xiàn)場如圖9所示。

工業(yè)試驗中膏體充填材料密度控制在2 060 kg/m3，漿體濃度約為78%。充填材料用新型高效液體速凝劑配比為硫酸鋁∶氫氧化鋁∶偏鋁酸鈉∶三乙醇胺，即3.0∶7.5∶1.0∶0.6，膏體充填材料中液體速凝劑摻量約為20～24 kg/ m3。試驗結(jié)果顯示，速凝劑加入后可快速降低膏體充填材料的流動性能，有效防止跑漿、漏漿等問題發(fā)生，膏體充填材料拆模時間控制在2～3 h，滿足了工程項目對拆模時間的要求。

4 結(jié)論

為解決礦山充填開采過程中對縮短膏體充填材料拆模時間的重大需求，基于單因素分析與正交試驗方法，分析了速凝原材料作用規(guī)律機(jī)理，制備了礦用高效液體速凝劑材料，得出如下結(jié)論。

(1)通過單因素試驗中發(fā)現(xiàn)，硫酸鋁與偏鋁酸鈉對速凝劑效果影響最大。正交試驗結(jié)果表明，最優(yōu)液體速凝劑配比為：硫酸鋁為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、氫氧化鋁為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.5%、偏鋁酸鈉為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、三乙醇胺為膠凝材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。

(2)目前礦山開采效率已成為工程建設(shè)首要制約因素之一，然而礦山充填效率對礦山開采具有重大影響。充填效率低下已成為眾多工程建設(shè)單位面臨的重大技術(shù)難題，因此研發(fā)一種用于礦山膏體充填的速凝劑材料對礦山開采行業(yè)意義重大。