徐千惠，胡紅梅，朱瑞淑，孫莉娜，俞建勇，，王學(xué)利

(東華大學(xué) a.紡織學(xué)院,b.紡織科技創(chuàng)新中心, 上海 201620)

尼龍6具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐磨、耐化學(xué)腐蝕等物理化學(xué)性能,因此被廣泛應(yīng)用于紡織領(lǐng)域。近年來,隨著尼龍6工業(yè)的迅速發(fā)展,廢舊尼龍6紡織品的數(shù)量日益增加,如采取填埋法處理,廢舊尼龍6紡織品不可生物降解的特性會導(dǎo)致土地和海洋的污染,而傳統(tǒng)的焚燒處理又會污染大氣,兩種方式都對生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅?；诒Ｗo(hù)環(huán)境的意識增強以及廢舊資源再生等可持續(xù)發(fā)展的需求,廢舊尼龍6紡織品的回收利用成為必然趨勢[1-2]。

目前,對廢舊尼龍6紡織品的回收方法主要有物理回收和化學(xué)回收[3]。物理回收方法較為簡單、經(jīng)濟(jì),主要將未污染的廢舊尼龍6直接運用于新產(chǎn)品的合成或成型加工。但由于受原料品質(zhì)波動以及回收過程二次加工的影響,每一輪循環(huán)都會造成尼龍6降解,因此回收次數(shù)有限,且再生尼龍6的產(chǎn)品性能差?；瘜W(xué)回收涉及廢舊尼龍6紡織品的解聚,主要目的是將廢舊尼龍6降解為價值較高的單體,可用于尼龍6再聚合生產(chǎn)[4]。因此,化學(xué)回收是一種可持續(xù)的回收方式。常見的化學(xué)回收技術(shù)有水解法、醇解法、氨解法等。醇解法是指廢舊尼龍6與醇在適宜的條件下反應(yīng)后生成降解單體的回收方法[5-6]。醇解法反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)速度較快,但是在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生許多難以分離的酯類副產(chǎn)物,而且醇解產(chǎn)物無法直接再生制備尼龍6[7-8]。氨解法是指在氨氣存在的條件下對廢舊尼龍6進(jìn)行解聚反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為單體的回收方法。氨解法回收的尼龍6解聚單體純度較高,回收效果較好,但是在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生腈類、胺類等副產(chǎn)物,且需要進(jìn)一步加氫反應(yīng),而反應(yīng)過程中的催化劑易失活,操作也較為復(fù)雜[9-10]。

水解法是指通過介質(zhì)水與廢舊尼龍6反應(yīng)導(dǎo)致其降解后生成己內(nèi)酰胺(CPL)的回收方法。亞臨界水或超臨界水的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間,是廢舊尼龍6的良好溶劑,為尼龍6提供了合適的反應(yīng)環(huán)境,因此水解法具有較好的研究前景[3]。Wang等[11]研究了MC(monomer casting)尼龍在亞臨界水中的解聚,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度為345 ℃、壓力為9 MPa、水解時間為75 min時,CPL的產(chǎn)率最高可達(dá)89%。亞/超臨界水的溶解性好,既可以作為廢舊尼龍6的溶劑,又可以作為催化劑,而且符合環(huán)保的要求,但亞/超臨界水解需要高溫高壓,反應(yīng)條件相對苛刻。加入酸性催化劑可適當(dāng)緩和尼龍6水解的反應(yīng)條件[12-13],但硫酸、鹽酸等常見無機(jī)液體酸不僅對設(shè)備腐蝕性較高,還難將其分離。磷鎢酸(HPW)作為新型酸催化劑,其具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)[14],在水溶液中能電離質(zhì)子呈現(xiàn)很強的酸性[15-16],可以緩和尼龍6的水解條件,提高解聚效率。

與其他方法相比,使用HPW作為催化劑在亞臨界狀態(tài)下對廢舊尼龍6紡織品進(jìn)行水解,無需分離副產(chǎn)物,操作簡單,且在提高解聚效率的同時能減輕對設(shè)備的腐蝕。本文基于廢舊尼龍6紡織品在相對溫和的亞臨界水中的高效解聚,研究了HPW作為催化劑時廢舊尼龍6紡織品的水解產(chǎn)物組成,以及反應(yīng)溫度與HPW對于解聚度和CPL產(chǎn)率的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗材料和儀器

廢舊尼龍6紡織品,浙江嘉華特種尼龍有限公司提供,將廢舊尼龍6紡織品摩擦形成泡料,提高密度,便于試驗添加;去離子水,屈臣氏;HPW,AR級,上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司;己內(nèi)酰胺,純度>99.0%,上海韶遠(yuǎn)試劑有限公司;六氟異丙醇,AR級,純度>99.0%,上海易勢化工有限公司。

水解反應(yīng)釜,500 mL,上海巖征實驗儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀,Nicolet 8700型,美國Nicolet公司;熱重分析(TG)儀,TGA2 SF/1100型,瑞士梅特勒托利多;高效液相色譜(HPLC)儀,1260 Infinity II型,安捷倫科技(中國)有限公司;凝膠滲透色譜(GPC)儀,1260 Infinity II型,安捷倫科技(中國)有限公司;液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)儀,Agilent 1260-6120型,安捷倫科技(中國)有限公司;X射線衍射儀(XRD),D/Max-2550 PC型,日本理學(xué)株式會社。

1.2 廢舊尼龍6紡織品水解反應(yīng)

將廢舊尼龍6紡織品泡料、水(質(zhì)量比為1∶7)與HPW加入反應(yīng)釜中,加入的HPW質(zhì)量與廢舊尼龍6紡織品泡料質(zhì)量的百分比為3%,使用N2排除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣,防止廢舊尼龍6紡織品泡料熱氧化。打開攪拌開關(guān),加熱到指定溫度后反應(yīng)一定時間,結(jié)束反應(yīng)待溫度降到常溫,倒出全部反應(yīng)物。將反應(yīng)產(chǎn)物使用孔徑為0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾,得到固相剩余物和液相產(chǎn)物。固相剩余物在溫度為80 ℃的烘箱中烘干6 h并進(jìn)行稱量,然后對固相剩余物和液相產(chǎn)物進(jìn)行定量和定性分析。廢舊尼龍6紡織品泡料在溫度為260 ℃、無催化水解反應(yīng)1 h的產(chǎn)物命名為260 ℃-0%-1 h,在溫度為260 ℃、催化劑HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%且水解反應(yīng)1 h的產(chǎn)物,命名為260 ℃-3%-1 h(溫度為270 ℃的類似水解反應(yīng)條件下產(chǎn)物的命名同上)。

1.3 CPL標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

配制不同質(zhì)量濃度即0.05～0.80 mg/mL的CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用高效液相色譜儀測試CPL標(biāo)準(zhǔn)樣品,對所得高效液相色譜圖的峰高與峰面積進(jìn)行記錄,并通過對峰面積關(guān)于CPL質(zhì)量濃度進(jìn)行線性擬合,得到CPL標(biāo)準(zhǔn)曲線。一方面,通過高效液相色譜儀測試解聚后所得的液相產(chǎn)物與CPL標(biāo)樣色譜圖進(jìn)行定性對比分析,確認(rèn)液相產(chǎn)物中的主要成分;另一方面,可以按照所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算液相產(chǎn)物中CPL的質(zhì)量濃度,進(jìn)而可以計算出廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的CPL產(chǎn)率。

1.4 廢舊尼龍6紡織品水解評價參數(shù)

廢舊尼龍6紡織品泡料水解效果可用解聚度(Dh)和CPL產(chǎn)率(YCPL)來評價。解聚度和產(chǎn)率的計算分別如式(1)和(2)所示。

Dh=[(m0-mt)/m0]×100%

(1)

YCPL=(mCPL/m0)×100%

(2)

式中:m0為反應(yīng)前廢舊尼龍6紡織品泡料的初始質(zhì)量;mt為廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)結(jié)束后固相剩余物的質(zhì)量;mCPL為廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)結(jié)束后液相產(chǎn)物中CPL的質(zhì)量。

1.5 測試方法

HPLC測試:流動相是水和甲醇,其體積比為90∶10;進(jìn)樣體積為5 μL,溫度設(shè)置為35 ℃,洗脫時間為15 min,波長為215 nm[11]。

LC-MS測試:LC測試條件與HPLC測試相同,MS測試條件為ESI+,一級質(zhì)譜全掃描模式,質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為50～1 000。

FTIR測試:取廢舊尼龍6紡織品泡料與解聚后固相剩余物粉末制樣并測試,對所得圖譜進(jìn)行基線校準(zhǔn)、平滑、歸一化等處理后,選擇波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

XRD測試:取廢舊尼龍6紡織品泡料及固相剩余物樣品置于XRD樣品架上,選用波長為0.154 nm的Cu/Kα射線光源,管壓為40 kV,管電流為200 mA,掃描角度為5°～60°,掃描速率為20 (°)/min。

GPC測試:稱取1.5 mg待測樣品溶解在1.5 mL六氟異丙醇中,樣品完全溶解并過濾,然后采用色譜柱進(jìn)行測試(進(jìn)樣量為10 μL)。淋洗液為六氟異丙醇,流速為0.3 mL/min。

TG測試:稱取5～10 mg廢舊尼龍6紡織品泡料與解聚后固相剩余產(chǎn)物樣品置于坩堝中,在N2流速為50 mL/min下,以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至700 ℃[17-18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢舊尼龍6紡織品泡料水解產(chǎn)物分析

2.1.1 FTIR分析

圖1 廢舊尼龍6紡織品泡料及其在不同條件下水解后固相剩余物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis under different conditions

2.1.2 分子量分析

廢舊尼龍6紡織品泡料和水解后固相剩余物的分子量如表1所示。由表1可知,廢舊尼龍6紡織品泡料在260 ℃未添加催化劑的條件下,反應(yīng)1 h后,固相剩余物的Mn由未反應(yīng)時的15 000 g/mol變?yōu)? 300 g/mol,同時PDI也由2.07變?yōu)?.22。這表明水解反應(yīng)過程伴隨分子鏈的斷鏈,所以水解后固相剩余物分子量大幅下降且分布變寬,并且溫度越高,分子量下降越大且分布越寬。從表1中還可以看出,在相同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下,加入HPW能在反應(yīng)過程中加速大分子鏈的斷裂,導(dǎo)致分子量下降更多且分子量分布更寬。

表1 廢舊尼龍6紡織品泡料和水解后固相剩余物的分子量Table 1 Molecular weight of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

2.1.3 熱失重分析

廢舊尼龍6紡織品泡料及其在不同條件下水解后的固相剩余物的熱重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,與廢舊尼龍6紡織品泡料相比,水解后的固相剩余物分解的起始溫度有明顯下降,且失重平臺向低溫方向移動。原因是當(dāng)水解溫度達(dá)到廢舊尼龍6紡織品泡料的熔點以后,廢舊尼龍6紡織品泡料在整個體系中先熔融,尼龍6分子內(nèi)和分子間的氫鍵斷裂,同時,其有更多的機(jī)會與水中的H+離子接觸,形成大分子斷裂,因此固相剩余物的分子量大幅度下降[11,16,21],導(dǎo)致耐熱能力下降。

圖2 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的熱重和微商熱重曲線Fig.2 TGA curves and DTG curves of waste nylon6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

從圖2還可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高或HPW的添加,廢舊尼龍6紡織品水解后的固相剩余物起始分解溫度和失重平臺都會向低溫方向移動。這是因為提高溫度可以降低水的黏度,反應(yīng)物擴(kuò)散增加,水的解離度增加;而加入HPW后,會使整個體系電離出更多的H+,使更多的H+參與反應(yīng),這加強了廢舊尼龍6紡織品泡料與催化劑HPW的接觸,大分子斷裂更多,導(dǎo)致起始分解溫度下降,這與表1的結(jié)果相互印證。

2.1.4 XRD分析

尼龍6中一般存在α和γ兩種晶型[22]。其中:α晶型的2θ約為20.2°和23.5°,分別歸屬α晶型的(200)和(002/202)晶面的特征衍射;γ晶型的2θ約為21.3 °及22.0 °,分別歸屬γ晶型的(001)和(200)晶面的特征衍射。α晶型分子結(jié)構(gòu)排列規(guī)整,結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定,γ晶型結(jié)構(gòu)與α晶型相比,前者穩(wěn)定性較差[23]。廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的XRD如圖3所示。

圖3 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的XRDFig.3 XRD of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

從圖3可以看出,溫度和HPW對水解后的固相剩余物的晶型有較大影響,廢舊尼龍6紡織品泡料的晶型主要為α晶型,水解后的固相剩余物的晶型主要也為α晶型,但在21.3°和22.0°處有微弱的γ晶型衍射峰出現(xiàn)。廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的結(jié)晶度如表2所示。在相同條件下,提高溫度或添加HPW后,可以使得廢舊尼龍6紡織品泡料的水解程度提高,未完全分解的尼龍6分子結(jié)構(gòu)中分子鏈的縮短以及分子量的下降,導(dǎo)致結(jié)晶度呈現(xiàn)下降趨勢。

表2 廢舊尼龍6紡織品泡料及其水解后固相剩余物的結(jié)晶度Table 2 Crystallinity of waste nylon 6 cloth foams and their solid residues after hydrolysis

2.1.5 水解液相產(chǎn)物分析

CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液的高效液相色譜圖如圖4(a)所示,CPL在色譜柱中保留時間為10.5 min左右。利用CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同質(zhì)量濃度和所對應(yīng)的色譜峰面積作圖,繪制CPL質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如圖4(b)所示。CPL不同質(zhì)量濃度對應(yīng)的色譜峰面積線性擬合系數(shù)為0.999,說明擬和良好。

圖4 CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液高效液相色譜圖與CPL質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 High-performance liquid chromatogram of CPL standard solution and CPL mass concentration standard curve

廢舊尼龍6紡織品泡料在不同條件水解后的液相產(chǎn)物的高效液相色譜如圖5所示。由圖5可以看出,液相產(chǎn)物只有1個主峰,通過與CPL標(biāo)準(zhǔn)溶液高效液相色譜圖對比,其在色譜柱的停留時間皆為10.5 min左右。因此,可以確定廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的液相產(chǎn)物主要為CPL。

圖5 廢舊尼龍6紡織品泡料水解后液相產(chǎn)物的高效液相色譜圖Fig.5 High-performance liquid chromatogram of liquid products of waste nylon 6 cloth foams after hydrolysis

由于HPLC測試條件以及色譜柱的分離度差異,在HPLC圖中線型低聚物及環(huán)狀低聚物的峰不明顯,這些將在LC-MS中做進(jìn)一步闡述。

由于水解液中低聚物的組成與分布較為復(fù)雜,有些低聚物濃度較低,所以可以利用從LC-MS的總離子流色譜圖中提取特定質(zhì)荷比離子色譜圖來確定低聚物的種類[24]。根據(jù)低聚物結(jié)構(gòu),可以將其分為兩類:一類為環(huán)狀低聚物(cyclic oligomers,Cn);另一類為線型低聚物(linear oligomers,Ln)。環(huán)狀低聚物及線型低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖6所示,其中n代表分子結(jié)構(gòu)式中出現(xiàn)的—(CH2)5—NH—CO— 鏈段的重復(fù)數(shù)目,如n=0時,則代表只有一個—(CH2)5—NH—CO— 鏈段,C0即為CPL。

圖6 環(huán)狀低聚物及線型低聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 The chemical structures of cyclic oligomers and linear oligomers

廢舊尼龍6紡織品泡料在290 ℃未添加催化劑(添加催化劑HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%與未添加HPW時產(chǎn)物成分相同,故以未添加時為例)時水解1 h后的LC-MS提取離子色譜與質(zhì)譜圖如圖7所示。從圖7可以看出,廢舊尼龍6紡織品泡料水解液在m/z為50～1 500的掃描范圍內(nèi)可檢測出n值為1～5的10余種包括線型結(jié)構(gòu)和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低聚物成分,這些低聚物被認(rèn)為是在亞臨界條件下水解得到的中間產(chǎn)物,它們可以進(jìn)一步斷鏈形成CPL單體。綜上來看,廢舊尼龍6紡織品泡料水解后的液相產(chǎn)物主要為CPL單體以及環(huán)狀與線型低聚物等中間產(chǎn)物,基本不含其他副產(chǎn)物。

2.1.6 水解機(jī)理分析

通過分析廢舊尼龍6紡織品泡料在亞臨界水中的固相和液相產(chǎn)物,提出的水解機(jī)理如圖8所示。第一階段,分子鏈之間的氫鍵在高溫作用下發(fā)生斷裂,廢舊尼龍6紡織品泡料開始向熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變,在體系中呈現(xiàn)液態(tài)油狀并與亞臨界水有了更充分的接觸[25]。第二階段,廢舊尼龍6紡織品快速分解,H2O電離出的H+以及HPW酸性位點攻擊羰基發(fā)生親核取代反應(yīng),使得尼龍6的大分子鏈從酰胺基團(tuán)處斷裂,并生成環(huán)狀低聚物或線型低聚物。LC-MS分析表明,環(huán)狀和線型低聚物經(jīng)環(huán)化和脫水后逐步生成單體CPL,第二階段CPL產(chǎn)率的增長速度最大。第三階段,CPL生成緩慢且其產(chǎn)率趨于平穩(wěn),CPL質(zhì)量濃度的增加歸因于水溶性低聚物進(jìn)一步的解聚反應(yīng)[25]。

圖8 尼龍6紡織品泡料的水解反應(yīng)示意圖[25]Fig.8 Schematic diagram of waste nylon 6 cloth foams in hydrolysis reaction[25]

2.2 反應(yīng)條件對廢舊尼龍6紡織品泡料水解的影響

水解反應(yīng)中可控的反應(yīng)條件主要有反應(yīng)溫度和催化劑。采用控制變量法分別考察這2個反應(yīng)條件對廢舊尼龍6紡織品泡料水解反應(yīng)的影響。反應(yīng)溫度和HPW對廢舊尼龍6紡織品泡料水解的影響如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度和HPW對廢舊尼龍6紡織品水解的影響Fig.9 Effects of reaction temperature and HPW on hydrolysis of waste nylon 6 cloth foams

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

從圖9可以中看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,廢舊尼龍6紡織品泡料的解聚度和CPL產(chǎn)率越來越高并趨于穩(wěn)定。由圖9(a)可知:當(dāng)溫度為270 ℃時,Dh為80.07%,而YCPL只有56.61%;溫度達(dá)到280 ℃時,廢舊尼龍6紡織品泡料基本解聚,YCPL達(dá)到82.90%;溫度升高到290 ℃時,YCPL達(dá)到84.60%,升高不明顯。這主要是由于溫度的升高,廢舊尼龍6紡織品泡料分子鏈活性增加,水分子及在高溫時電離出的H+都促使酰胺鍵斷裂生成小分子,而且高溫不但可以加速分子鏈運動,也可以加速低聚物的進(jìn)一步斷鏈,形成目標(biāo)產(chǎn)物CPL,但是溫度達(dá)到290 ℃以后,CPL和低聚物的生成速度達(dá)到一個動態(tài)平衡,YCPL基本不再增加。

2.2.2 HPW的影響

由圖9(b)可知,在添加的HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下,廢舊尼龍6紡織品泡料的Dh和YCPL對于溫度變化的規(guī)律與未添加HPW時相同。由圖9(a)和(b)對比分析可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為260 ℃時,在添加的HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%條件下廢舊尼龍6紡織品泡料的Dh和YCPL比沒有添加HPW條件下分別提高19.40和19.20個百分點;再升溫至270 ℃,其Dh和YCPL分別又提高了19.00和26.00個百分點,Dh和YCPL兩者基本達(dá)到平衡,與280 ℃且沒有添加HPW條件下基本相同,可以說明添加HPW可以使整個體系反應(yīng)溫度降低10 ℃。這是因為HPW在水中容易電離出質(zhì)子,使水解體系的酸性較無HPW時大,這有利于酰胺基團(tuán)C—N鍵的斷裂,羰基碳原子上正電荷密度增加,水分子與羰基碳發(fā)生親核反應(yīng)[21]。但當(dāng)溫度到達(dá)290 ℃以上時,HPW的加入對產(chǎn)率的提高效果并不明顯。一方面,由于在290 ℃及以上時,高溫能夠在一定程度上提高廢舊尼龍6紡織品泡料的反應(yīng)速率,所以HPW的作用效果不明顯;另一方面,由于HPW在290 ℃以上時,失去其結(jié)晶水使得骨架塌陷,從而使部分HPW的Keggin結(jié)構(gòu)遭到破壞而失活[26-28]。

3 結(jié) 論

——在廢舊尼龍6紡織品泡料水解體系中的水解產(chǎn)物主要有固相剩余物和液相產(chǎn)物,固相剩余物為未完全分解的廢舊尼龍6紡織品泡料,液相產(chǎn)物的主要成分為CPL及其低聚物,其中包含—(CH2)5—NH—CO— 鏈段的重復(fù)數(shù)目為1～5的環(huán)狀低聚物和線型低聚物,這是水解反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物,可以進(jìn)一步斷鏈成為單體CPL。

——隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行,固相剩余物的分子量、分解溫度都有所下降,且隨溫度升高及HPW添加有下降趨勢。隨著溫度升高及HPW添加,廢舊尼龍6紡織品泡料的解聚程度得到提高,固相剩余物的結(jié)晶度下降則導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性逐漸降低。

——水解反應(yīng)中,反應(yīng)溫度對水解的影響較顯著,當(dāng)溫度為280 ℃時,廢舊尼龍6紡織品泡料能完全解聚,Dh和YCPL分別為100.00%和84.60%。添加HPW有利于提高尼龍6解聚度,當(dāng)溫度為260～270 ℃時,加入HPW可以有效地提高解聚度和CPL產(chǎn)率,使整個體系反應(yīng)溫度降低10 ℃,緩和了反應(yīng)條件。