王嘉睿，于潤楠，譚占鰲

金屬配合物在有機太陽電池中的應(yīng)用進展

王嘉睿，于潤楠，譚占鰲

（北京化工大學(xué)軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心, 北京 100029）

有機太陽電池因具有質(zhì)量輕、色彩豐富及可制備柔性大面積器件等優(yōu)勢而備受關(guān)注. 開發(fā)高性能的活性層給、受體材料及界面層材料是提升有機太陽電池光電性能的關(guān)鍵. 金屬配合物兼具金屬配位的自組裝有序性和有機分子的結(jié)構(gòu)多樣性, 且具有較高的三線態(tài)激子密度和較長的激子壽命, 是一類重要的光電功能材料. 隨著對不同金屬配合物光電性質(zhì)的不斷研究, 越來越多的金屬配合物光電材料被應(yīng)用于有機太陽電池中, 并獲得了較高的器件光電性能. 本文綜述了基于鉑、鋅、銥、釕、鋯等金屬的配合物在有機太陽電池活性層、界面層及添加劑中的應(yīng)用, 并對其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行了深入分析, 最后對這類材料面臨的挑戰(zhàn)與機遇進行了展望, 以便為高性能金屬配合物材料的設(shè)計及其在有機太陽電池中的應(yīng)用提供參考與啟發(fā).

有機太陽電池；金屬配合物；活性層材料；界面層材料

近代以來，煤、石油、天然氣占據(jù)了世界能源需求份額的絕大部分，但隨著能源需求的持續(xù)增長和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的日趨嚴重，能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型與可再生能源的開發(fā)顯得格外重要. 在碳達峰的背景下，各行各業(yè)綠色轉(zhuǎn)型是時代的發(fā)展趨勢，光伏、風(fēng)電等新能源取代傳統(tǒng)能源是“雙碳”的必然要求. 有機太陽電池（OSCs）作為第三代太陽電池技術(shù)之一，質(zhì)量輕、柔性高、可低成本制備大面積器件等優(yōu)點使其具有廣闊的應(yīng)用前景. 隨著新型光伏材料的發(fā)展和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，單結(jié)OSCs器件的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）達到了19.6%［1］. 雖然近10年來OSCs取得了重大突破，但由于存在載流子遷移率低、能量損失大、穩(wěn)定性差等問題，其光伏性能仍然低于無機太陽電池，這制約了OSCs的商業(yè)化進程. 光伏性能的不斷突破離不開新型活性層、界面層材料的研發(fā)與器件工藝的優(yōu)化，因此合理利用相關(guān)分子的構(gòu)效關(guān)系來設(shè)計和合成高效、穩(wěn)定的光伏材料是有機光伏領(lǐng)域的重要研究方向.

OSCs器件一般由光活性層、兩極界面修飾層、透明導(dǎo)電基底和金屬電極組成［圖1（A）］，其核心結(jié)構(gòu)為由給體和受體材料通過溶液加工所制備的光活性層共混膜. 理想的活性層應(yīng)該具有給體和受體納米尺度相分離的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中給、受體的互補吸收范圍決定了電池的光譜吸收寬度，給、受體間的能級差提供了激子解離與載流子遷移所需的動力，這是決定OSCs光伏性能的關(guān)鍵因素之一. 界面修飾層包括陽極界面修飾層與陰極界面修飾層，陽極界面修飾層常常由涂敷在玻璃基底上的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸（PEDOT∶PSS）構(gòu)成，陰極界面修飾層通常由真空蒸鍍的一層低功函金屬鈣（Ca）或無機化合物氟化鋰（LiF），或具有水/醇溶解特性的有機材料PFN-Br制作，界面層不僅可以選擇性傳輸空穴或電子到達器件兩極，還具有增強活性層對光子的吸收能力、優(yōu)化金屬電極功函數(shù)及提升器件穩(wěn)定性的作用. 透明導(dǎo)電電極一般為具有高透光性和良好導(dǎo)電能力的氧化銦錫（ITO）. 而金屬電極一般由真空蒸鍍的Al和Ag等金屬制成，用于收集陰極界面修飾層傳遞來的電子. OSCs的工作機制基于有機半導(dǎo)體材料的光生伏特效應(yīng)，如圖1（B）所示，首先太陽光射入透明導(dǎo)電電極，使得光活性層吸收太陽光產(chǎn)生光生激子，激子再擴散到給/受體材料的界面修飾層處解離成空穴和電子，自由的空穴和電子分別沿界面修飾層進行傳遞，并被陽極和陰極所收集，產(chǎn)生光電流和光電壓. 基于對OSC工作機制的深入理解，開發(fā)新型高效給、受體以及界面材料，開展活性層形貌調(diào)控以及器件結(jié)構(gòu)工程等研究，是有效提升OSC性能的重要途徑.

Fig.1　Device structure of OSCs(A) and the working principle of OSCs(B)

在各類光電材料中，有機金屬配合物（OMCs）在有機光電器件各功能層中的應(yīng)用已表現(xiàn)出了巨大的潛力. 了解OMCs在影響光電性能方面的構(gòu)效關(guān)系是實現(xiàn)更高性能的關(guān)鍵. 向有機聚合物或小分子中引入金屬配合物具有如下優(yōu)勢：（1）金屬氧化還原中心與共軛配體間的-協(xié)同作用和中心配位構(gòu)型可以對材料電荷轉(zhuǎn)移行為實現(xiàn)有效調(diào)控；（2）重金屬中心的重金屬效應(yīng)可以突破自旋禁阻，實現(xiàn)從最低單重態(tài)（S1）到三重激發(fā)態(tài)（T1）的系間穿越，其中產(chǎn)生的三線態(tài)激子具有更長的壽命與擴散距離；（3）基于不同金屬離子的空間構(gòu)型與配位位點可以作為結(jié)構(gòu)模版對分子立體構(gòu)型精準調(diào)控，金屬-金屬/金屬-配體之間的相互作用可以實現(xiàn)具有特殊結(jié)構(gòu)的分子自組裝，從而改善材料的機械、光電性能；（4）過渡金屬離子可以通過軌道與配體的，或π軌道相互作用來微調(diào)最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的間隙，從而改善分子的吸收光譜. 這些特性使得OMCs可以靈活地應(yīng)用在OSCs器件中的活性層和界面層中. 本文簡要綜述了OMCs材料在OSCs中的應(yīng)用進展，以金屬元素為區(qū)分，分別介紹了其在光活性層、界面層、添加劑等方面的研究歷程，并對其構(gòu)效關(guān)系進行簡要分析與總結(jié)，最后對未來OMCs在OSCs中的發(fā)展方向進行了展望.

1 鋅基金屬配合物材料

1.1　卟啉鋅類聚合物給體材料

卟啉是由4個吡咯環(huán)通過亞甲基橋互連而成的大環(huán)共軛骨架體系，環(huán)上有26個不定域的電子. 作為天然光合作用的主要發(fā)色團，卟啉分子具有大平面共軛結(jié)構(gòu)，其核心擁有很強的給電子能力，這使得卟啉材料在藍光（Soret帶）和紅光（Q帶）區(qū)域具有非常強的摩爾吸收系數(shù). 當(dāng)Zn2+與卟啉配位后， Zn2+的軌道介入卟啉環(huán)的和*軌道，使得→，→，→*，→*之間的能帶發(fā)生重疊，所以卟啉分子及其配合物是一類很好的光采集系統(tǒng). 同時， Zn作為活潑的金屬材料具有很低的電離能，能將其電子轉(zhuǎn)移（或部分轉(zhuǎn)移）到卟啉材料的LUMO能級上，形成較為自由的電子，大大增加了卟啉材料中電子轉(zhuǎn)移效率. 得益于其優(yōu)異的光電性能，含Zn2+的卟啉配合物被廣泛應(yīng)用于各類有機光電器件中.

在對于含卟啉鋅的聚合物研究中，由于卟啉的大體積剛性結(jié)構(gòu)，卟啉鋅作為主鏈單元往往會比其作為側(cè)鏈單元取得更好的光伏性能. Bo等［2］通過Pd催化的Stille偶聯(lián)和Sonogashira交叉偶聯(lián)合成方法，合成了兩種鋅卟啉-alt-二噻吩并［2，3-b∶3，2′-d］噻吩共聚物（ZP1和ZP2）. 在ZP1中，二噻吩并噻吩結(jié)構(gòu)可以降低空間位阻，拓展共軛能力并增強光吸收范圍，比含有乙炔基的ZP2表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性. 由于ZP2中引入了兩個乙炔基，使得聚合物主鏈的π共軛平面得到拓展， ZP2表現(xiàn)出紅移的發(fā)射和吸收光譜、更強的Q帶吸收以及比ZP1更高的空穴遷移率. 以ZP2∶PCBM共混膜為活性層的太陽電池的PCE為0.30%，顯著高于基于ZP1的器件（PCE=0.06%）. 2010年， Tan等［3］通過將烷氧基苯基為側(cè)鏈的卟啉鋅與寡聚噻和三噻吩連接合成了聚合物ZP3與ZP4. 基于ZP3的OSC器件可分別獲得0.18%的PCE，而由于ZP4具有更寬的吸收范圍，相應(yīng)的器件表現(xiàn)出更高的PCE（0.32%）. 同一年， Tan等［4］又報道了兩種以卟啉鋅為核心、齊聚噻吩為4個共軛臂的星形聚合物給體ZP5與ZP6，其中ZP6以三苯胺作為側(cè)鏈的封端. 齊聚噻吩的引入拓寬了卟啉聚合物的吸收光譜. 器件測試結(jié)果表明，基于無封端ZP5的器件表現(xiàn)出更高的PCE（0.61%）. 2011年， Moon等［5］將咔唑和芴單元分別與烷氧基苯基修飾的卟啉鋅通過Suzuki偶聯(lián)合成了具有高相對分子質(zhì)量的聚合物ZP7和ZP8. 測試結(jié)果表明，基于ZP8∶PCBM （1∶6，體積比）活性層的器件在理想條件下達到了0.76%的PCE，高于相同條件下以ZP7為給體的器件（PCE=0.62%）.

在上述聚合物中，富電子卟啉鋅單元與給電子基團結(jié)合傾向于形成D-D'型聚合物骨架. 為了拓寬材料的吸收光譜，研究者設(shè)計合成了具有給/受體交替結(jié)構(gòu)的D-A型聚合物，顯著的推-拉電子效應(yīng)增強了共軛主鏈的電子離域，使得聚合物具有更窄的帶隙. 2011年， Harvey等［6］報道了一系列以富電子芳環(huán)（噻吩和苯）作為橋連接含Pt（Ⅱ）炔單元與卟啉鋅單元的聚合物ZP9～ZP11，作者認為通過引入 Pt（Ⅱ）炔單元構(gòu)建線性共軛體系可以解除自旋禁阻，使活性層產(chǎn)生三線態(tài)激子以提高載流子的壽命與擴散距離，并且通過合理的橋搭配增強聚合物在Q帶或其它弱吸收帶的光捕獲能力. 測試結(jié)果表明， ZP9～ZP11的光學(xué)帶隙范圍為1.93～2.02 eV，且觀察到聚合物在Q帶具有典型的強烈→*熒光發(fā)射［圖2（A）和（B）］，基于ZP11∶PCBM的器件取得了PCE為1.04%、開路電壓（oc）為0.77 V、短路電流（sc）為3.42 mA/cm2、填充因子（FF）為0.39的最優(yōu)表現(xiàn).

Fig.2　Absorption(black), excitation(red) and fluorescence(blue) spectra of ZP11 in 2?MeTHF at 298(A) and 77 K[12](B), UV?Vis absorption spectra of ZP12 and ZP13 thin films[7](C), XRD patterns of ZP14—ZP16/PC71BM(1∶2, mass ratio) blend films[8](D), UV?Vis absorption spectra of copolymers ZP21 in chloroform solution(D) and in thin films(F)[10]

（A， B） Copyright 2011， Amercian Chemical Society；（C） Copyright 2014， Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim；（D） Copyright 2015， Amercian Chemical Society；（E， F） Copyright 2016， Elsevier B.V.

由于其較窄的光譜帶隙以及結(jié)構(gòu)的剛性，基于卟啉基聚合物所制備的器件光伏性能在早期相對較差，如何合理設(shè)計聚合物結(jié)構(gòu)以獲得更優(yōu)秀的光伏性能成為了本領(lǐng)域關(guān)注的重點問題. 2014年， Hsu等［7］在2D給/受體單元共軛聚合物側(cè)鏈上引入了卟啉鋅單元，設(shè)計合成了兩種聚合物給體材料ZP12和ZP13. 卟啉鋅側(cè)鏈單元的引入使得聚合物達到了紫外-可見光區(qū)的全色吸收［圖2（C）］，且在卟啉中位點連接的芳香族側(cè)鏈在調(diào)整聚合物構(gòu)型與改善相分離形貌上起到了一定的作用，其中基于ZP13的器件的sc和FF大幅度提高， PCE達到8.06%，與未引入卟啉鋅的原始聚合物給體相比提高了1.26%. 上述分子結(jié)構(gòu)示于圖3中.

Fig.3　Molecule structures of ZP1—ZP13

在眾多聚合物給體構(gòu)筑單元中，吡咯并吡咯二酮（DPP）因具有寬而強的吸收光譜、高載流子遷移率、高度共軛的平面以及易化學(xué)修飾等優(yōu)點而成為構(gòu)筑高效有機光伏材料的理想選擇之一，特別是DPP單元和卟啉鋅單元共筑的聚合物給體，可以在紫外-可見光-近紅外波段實現(xiàn)良好的吸收互補. 2015年， Li等［8］利用喹喔啉單元與卟啉鋅的結(jié)合單元（QP）合成了一系列由聚噻吩相連的QP-DPP共聚物ZP14-ZP16. 該結(jié)構(gòu)通過融合喹喔啉可以增加聚合物主鏈的共面性，對共軛平面的二面角起到限制作用，從X射線衍射分析可以看出這些分子的結(jié)晶性能有所提高［圖2（D）］，并導(dǎo)致了強烈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)（ICT），使這類窄帶隙聚合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性、溶解性與寬吸收性. 器件測試表明具有更高DPP含量的ZP16可獲得比其它聚合物更高的光伏性能（PCE=5.07%，sc=11.85 mA/cm2），其可能的原因是大位阻的QP結(jié)構(gòu)會使聚合物結(jié)構(gòu)的有序性降低，當(dāng)QP含量降低時材料會表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性能，從ZP16更為尖銳的衍射峰可以佐證這一觀點，這是高結(jié)晶性共混物的標志. Li等［9］在2016年報道了一種以QP為封端的DPP噻吩共聚物ZP18，與沒有QP封端的同種聚合物ZP17相比， ZP18表現(xiàn)出了更強的光吸收與更出色的光伏性能，其PCE達到4.45%，較ZP17提高了0.5%. 基于上述研究， Tan等［10］于2017年報道了一系列基于卟啉鋅與DPP的共聚物ZP19～ZP22，作者通過調(diào)整聚合物分子 中含卟啉鋅單體和DPP單體的數(shù)量比來改善聚合物對光的吸收，當(dāng)卟啉鋅與DPP的數(shù)量比為1∶4時，聚合物ZP21在400～900 nm波段表現(xiàn)出強烈吸收［圖2（E）和（F）］，并且相應(yīng)的器件獲得了最大sc（6.14 mA/cm2）和最高PCE（2.44%）. 2017年， Bucher等［11］合成了具有卟啉鋅-DPP結(jié)構(gòu)的聚合物ZP23，并作為給體與PCBM制備成共混膜，隨后他們使用熱退火（TA）和溶劑退火（SVA）進行器件優(yōu)化，使得太陽電池的PCE從先前的4.18%增加到6.44%. 上述分子結(jié)構(gòu)示于圖4中.

Fig.4　Molecule structures of ZP14—ZP23

1.2　卟啉鋅類小分子給體材料

與聚合物材料相比，小分子材料具有合成步驟簡單、產(chǎn)物易提純、分子量分布窄等優(yōu)勢，更重要的是通過對小分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計可以輕易實現(xiàn)對材料能級、吸收范圍、載流子遷移率的調(diào)整. 比如，通過給-受體基團的交替構(gòu)成A-D-A型或A--D--A型排列可以增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，調(diào)整材料的光學(xué)帶隙，使器件獲得更高的性能，因此對小分子光伏材料的研究也備受關(guān)注.

2013年， Coutsolelos等［12］合成了一種含有二苯乙炔結(jié)構(gòu)的卟啉鋅小分子ZS1，該分子與PC61BM或PC71BM共混所構(gòu)筑的太陽電池可獲得1.96%或2.54%的PCE. 為了進一步提升基于ZS1∶PC61BM活性層的器件性能，作者采用熱退火處理以及使用DMF對PEDOT∶PSS層進行沖洗處理后使器件的PCE最終提高至4.06%. Peng等［13］將卟啉鋅與典型的吸電子基團苯并噻二唑（BT）結(jié)合，并以3-己基噻吩為封端合成小分子ZS2與ZS3， ZS3分子中卟啉和BT單元之間使用乙炔基作為橋. 在給、受體單元間引入的炔鍵可以使分子中的卟啉和BT兩個單元呈現(xiàn)一個共平面，有利于電子在整個分子中離域并增強分子間的-堆積，最終基于ZS3的器件取得了4.02%的PCE，顯著高于基于ZS2的器件（PCE=0.71%）. 作為具有強吸電子能力與高平面剛性結(jié)構(gòu)的DPP單元不僅在聚合物材料中廣泛應(yīng)用，在小分子設(shè)計中也取得了優(yōu)異的效果. 2013年， Peng等［14］通過在卟啉鋅兩側(cè)連接DPP單元并以炔基作為橋合成了小分子ZS4，該結(jié)構(gòu)顯著拓寬了材料的吸收光譜至近紅外區(qū). 基于ZS4∶PCBM的器件取得3.71%的PCE，此外，通過使用吡啶作為添加劑可以使活性層空穴遷移率得到提高并有效平衡活性層中的載流子遷移，最終實現(xiàn)了4.78%的PCE. 該課題組［15］在此研究的基礎(chǔ)上，使用4-辛烷氧基苯基替換了ZS4的 3，5-二（十二烷氧基）苯基合成了小分子ZS5，作者認為ZS4中的烷基鏈雖然提高了溶解性，但過長的烷基鏈會抑制分子間的-堆積，降低載流子遷移率. 結(jié)果表明，經(jīng)烷基鏈修飾后， ZS5的空穴遷移率達到4.68×10?4cm2·V?1·s?1，顯著高于ZS4（1.60×10?4cm2·V?1·s?1），基于ZS5的器件取得了7.23%的PCE. 隨后，該課題組［16］還研究了在ZS5分子中使用其它硫族原子替換DPP中的硫原子對材料性能及器件光伏性能的影響，合成了基于呋喃和硒的小分子ZS6與ZS7. 得益于重原子的使用降低了帶隙并擴展了吸收光譜，基于ZS6或ZS7的太陽電池分別獲得了4.3%或5.8%的PCE. 2015年，該課題組［17］研究了烷基鏈對基于DPP卟啉鋅材料光伏性能的影響，并合成了ZS8～ZS10系列小分子. 基于EH側(cè)鏈的ZS8小分子表現(xiàn)出907 nm的寬吸收范圍， 0.78 V的oc以及更低的能量損失. 對基于ZS8∶PC71BM器件進行優(yōu)化后獲得了8.36%的PCE. 此外，與具有更長烷基鏈的ZS10（PCE=8.24%）相比，基于ZS9∶PC71BM的 器件取得了更高的PCE（9.06%）. 作者［18］將基于ZS9∶PC71BM的器件作為子電池制備了疊層電池，如 圖5（A）和（B）所示，得益于ZS9分子在400～900 nm的全色光吸收能力與更高的電流密度，該電池獲得了12.5%的高PCE，證明了小分子卟啉鋅光伏材料的應(yīng)用潛力. Langa等［19］基于上述材料使用直鏈烷基作為側(cè)鏈合成了小分子ZS11，獲得了7.04%的PCE，這也進一步闡明了烷基鏈對調(diào)控分子聚集行為的重要作用. 2017年， Peng等［20］基于原有研究報道了一種以苯并噻吩為側(cè)鏈的小分子ZS12，經(jīng)過TA與SVA等優(yōu)化處理后獲得了9.08%的高PCE. ZS4～ZS12分子均具有相同的主干結(jié)構(gòu)，可用于研究不同烷基鏈或芳香族烷基鏈作為側(cè)鏈對分子聚集行為的調(diào)控，這對分子間電荷運輸?shù)难芯烤哂兄匾饬x.

在對卟啉鋅衍生物小分子的研究中，研究者對含有推-拉電子單元的小分子結(jié)構(gòu)進行了許多嘗試，其中基于四取代的星形結(jié)構(gòu)往往不能取得高PCE，研究者認為4個吸電子基團連接卟啉鋅核心后會降低卟啉核心的電子密度，使其光捕獲能力變?nèi)酰虼搜芯空哒J為在卟啉鋅的兩個相對的中位點連接推拉電子基團來調(diào)節(jié)共軛與能級，其余兩個中位點連接烷基或芳基側(cè)鏈來調(diào)節(jié)溶解度或分子堆積是最優(yōu)的小分子設(shè)計理念. 基于此，具有更長共軛結(jié)構(gòu)的A--D--A型小分子成為了領(lǐng)域內(nèi)的關(guān)注熱點. 2016年， Langa等［21］使用2-乙炔噻吩作為橋， 3-乙基羅丹寧作為端基合成了兩個小分子給體ZS13與ZS14. 作者認為使用強吸電子單元羅丹寧可以增強分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與光吸收能力，其中ZS14由于具有更強的共軛長度顯示出了更好的效果. 作者通過原子力顯微鏡（AFM）對兩種材料與PC71BM制備的共混膜進行表征， ZS14的均方根粗糙度為0.53 nm，低于ZS13（0.62 nm）， ZS14∶PC71BM共混膜表現(xiàn)出了更好的相分離形貌，基于ZS14∶PC71BM的器件也取得了3.91%的PCE，高于基于ZS13的器件（PCE=3.01%）. 為了研究烷基取代基對小分子成膜性以及器件效率的影響， Wong等［22］合成了一系列基于乙炔基苯為橋， 3-乙基羅丹寧為端基，不同烷基側(cè)鏈長度取代的A--D--A型小分子ZS15～ZS17. ZS15～ZS17的光學(xué)帶隙在1.50～1.55 eV之間. 如圖5（C）和（D）所示，作者發(fā)現(xiàn)使用吡啶作為添加劑可以顯著降低活性層薄膜的粗糙度，從而提高器件性能，基于ZS15的器件在使用吡啶添加劑后PCE由3.19%提升至6.49%，基于ZS17的器件在使用吡啶添加劑后取得了5.12%的PCE. 而烷基鏈的結(jié)構(gòu)對于器件性能有直接影響，通過紫外-可見光吸收光譜可以看出，固體ZS16分子與其余兩者相比在414 nm處出現(xiàn)了額外的肩峰，這表明側(cè)鏈方向的改變造成了顯著的分子平面差異性. 雖然基于ZS16的共混膜與前兩者相比具有較寬的吸收范圍，但由于差的結(jié)晶性與厚度不均勻等因素僅取得了2.53%的PCE，隨后， Peng等［23］基于此研究報道了含有芳基或其它長度烷基取代基的小分子ZS18～ZS20，結(jié)果表明卟啉環(huán)上不同的取代基顯著影響著分子間相互作用，其中基于ZS20的器件取得了最高PCE（7.70%）. 為了研究不同吸電子端基對器件性能的影響， 2016年， Langa等［24］設(shè)計合成了以噻吩乙烯基噻吩為橋、 3-乙基羅丹寧為端基的ZS21和以二氰基乙烯為端基的ZS22，當(dāng)使用吡啶作為添加劑進行器件優(yōu)化后，器件的PCE分別達到5.14%（ZS21）和6.06%（ZS22）；當(dāng)使用Li-TSFI作為添加劑時，基于ZS22∶PC71BM的器件達到了7.63%的PCE. 同年， Peng等［25］使用3，3″-二己基三噻吩作為橋，分別以3-乙基羅丹寧與雙氰基羅丹寧作為吸電子端基合成了小分子ZS23與ZS24. 這兩種小分子給體在與PC71BM制成共混膜后所制備的器件分別獲得了7.66%與8.21%的PCE，可推斷使用吸電子效應(yīng)更強的雙氰基羅丹寧作為端基時可以獲得更優(yōu)的光伏性能.

Fig.5　Photovoltaic performance of the single?junction devices for ZS9[18](A, B), AFM height images and AFM images of ZS16/PC71BM(1∶1) composite film prepared without and with 3% pyridine[22], respectively(C, D), UV?Vis?NIR absorption spectra of ZS31 in THF solution(E) and thin film(F)[28]

（A， B） Copyright 2016， Nature Publishing Group；（C， D） Copyright 2015， the Royal Society of Chemistry；（E， F） Copyright 2018， American Chemical Society.

以上介紹的小分子給體均采用了乙炔噻吩基作為橋，對共軛臂上的噻吩基進行共軛長度的改變或取代基的修飾可以促使分子間進行更好的-堆積并增強吸收. 隨著研究者對小分子材料設(shè)計的不斷精進，以環(huán)戊聯(lián)噻吩（CPDTs）作為橋的結(jié)構(gòu)也引起研究者的關(guān)注， CPDTs與聯(lián)噻吩相比具有固定的剛性平面、高導(dǎo)電性與窄帶隙，在ICT方面比聯(lián)噻吩更具優(yōu)勢. 基于此構(gòu)型， Langa等［26］在2017年設(shè)計了以乙炔基CPDTs為橋、分別以3-乙基羅丹寧與丙二腈為端基的小分子給體ZS25和ZS26，基于這兩種材料的器件均顯示出了低于0.55 eV的能量損耗，其PCE分別為6.71%與7.93%. 特別是將ZS25與具有相同端基的ZS13進行比較時可以發(fā)現(xiàn)，使用CPDTs替換噻吩基可以顯著提高材料的光伏性能，這歸因于具有CPDTs結(jié)構(gòu)的分子往往具有更好的共軛度與平面性，從而獲得更高的空穴遷移率，有利于提升器件的sc值.

與單個卟啉相比，由兩個卟啉單元連接形成的二元卟啉化合物在分子內(nèi)能量/電子轉(zhuǎn)移、雙光子吸收、非線性光學(xué)等方面具有更為獨特的性質(zhì)，因此基于二元卟啉鋅的小分子給體被設(shè)計并應(yīng)用于太陽電池中，獲得了比單卟啉類材料更高的效率. 2017年， Langa等［19］設(shè)計了一種以DPP為吸電子核心的D-A-D型小分子給體ZS27，基于ZS27∶PC71BM的器件獲得了8.03%的高PCE，且具有較低能量損失以及平衡的載流子傳輸性能. Peng等［27］設(shè)計合成了3種基于二聚卟啉結(jié)構(gòu)且以DPP為端基的小分子給體ZS28～ZS30，兩個卟啉單元分別以二乙炔基、二乙炔基二噻吩以及二乙炔基苯基作為橋接. 將這3種給體分別與PC61BM共混制備太陽電池，分別獲得了4.5%（ZS28 ）、 5.5%（ZS29）以及6.42%（ZS30）的PCE. 基于上述研究，該課題組［28］又設(shè)計了以乙炔基橋接卟啉單元的小分子ZS31，與在四氫呋喃溶液中相比， ZS31薄膜器件顯示出了超過1000 nm的近紅外吸收［圖5（E），（F）］與66%的外量子效率（EQE）響應(yīng)最高值，sc達到了19.65 mA/cm2，最終獲得了8.45%的高PCE，這是當(dāng)時基于二元卟啉器件的最高記錄，也為小分子卟啉鋅給體材料的分子設(shè)計提供了新的思路. 上述小分子給體材料的結(jié)構(gòu)示于圖6中.

Fig.6　Molecule structures of ZS1—ZS31

1.3　卟啉鋅類小分子受體材料

與基于卟啉鋅結(jié)構(gòu)的給體分子相比，其作為電子受體的材料設(shè)計研究雖進展有限，但也有個別嘗試取得了優(yōu)異的效果. 基于先前的分析，使用強吸電子單元對卟啉單元進行4個中位的取代以降低卟啉結(jié)構(gòu)的電子密度與能級是構(gòu)建小分子受體的最優(yōu)策略.

苝二酰亞胺（PDI）作為一個具有大共軛平面、高電子親和力、高遷移率以及低能級的水平的結(jié)構(gòu)單元，在小分子受體的構(gòu)建中被廣泛使用. 2017年， Li等［29］使用PDI作為卟啉鋅的取代基合成了具有3D結(jié)構(gòu)的星形小分子ZA1，通過乙炔基與4個PDI單元相連的卟啉鋅單元表現(xiàn)出更低的能級，同時由于PDI單元的大位阻空間結(jié)構(gòu)抑制了分子間的自聚集，使得PBDB-T∶ZA1構(gòu)成的共混膜具有良好的相分離結(jié)構(gòu)，該活性層薄膜在300～850 nm的較寬吸收范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的光譜吸收，基于該活性層組成的器件取得了7.4%的高PCE. 這項成果對卟啉鋅衍生物小分子作為受體材料的研究起到了極大的推進作用. 同年， Hadmojo等［30］報道了一種由卟啉鋅核心連接兩個PDI單元組成的A-D-A結(jié)構(gòu)小分子受體ZA2，基于PTB7-Th∶ZA2的器件取得了5.25%的PCE，盡管不是當(dāng)時器件效率的最高紀錄，但ZA2表現(xiàn)出1.27 eV的低帶隙以及更強的電荷轉(zhuǎn)移能力，這也佐證了構(gòu)建四吸電子單元取代小分子的合理性. 2018年， Li等［31］又設(shè)計了一種基于苯并噻二唑與羅丹寧吸電子單元的四取代卟啉鋅小分子受體ZA3，基于PDPP5T∶ZA3的器件僅取得了1.9%的PCE，但ZA3作為一種由新型強吸電子單元構(gòu)建的小分子受體，為后續(xù)的研究提供了寶貴經(jīng)驗. 為了近一步研究PID作為吸電子基團在小分子卟啉鋅受體中的應(yīng)用， 2020年， Peng等［32］設(shè)計了一種全卟啉鋅小分子太陽電池，其中用以DPP為吸電子端基的小分子ZS32作為給體，分別用基于PDI二取代、二聚PDI二取代、 PDI四取代以及二聚PDI四取代的卟啉鋅小分子ZA4～ZA7作為受體制備了太陽電池. 在給體相同的情況下，以PID四取代的ZS6作為受體的器件取得了PCE為2.57%、 FF為44.3%的最優(yōu)器件性能. 雖然這4種器件的效率并不高，但這是全卟啉鋅小分子太陽電池的首次嘗試，為后續(xù)研究開拓了道路. 上述小分子受體材料的結(jié)構(gòu)示于圖7中.

Fig.7　Molecule structures of ZA1—ZA7

2 鉑基金屬配合物材料

Pt（Ⅱ）炔金屬類聚合物是研究最廣泛的含Pt（Ⅱ）配合物的光伏材料之一，早在20世紀末，鉑配合物就已經(jīng)被應(yīng)用于有機光伏領(lǐng)域. 半導(dǎo)體聚乙炔的誕生是導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的的一項開創(chuàng)性成果，而使用鉑金屬構(gòu)建Pt（Ⅱ）炔類分子則為光伏材料帶來獨特的性質(zhì). 比如，鉑作為一種具有較多電子的第Ⅷ族元素，與炔之間可以形成配鍵與反饋鍵，從而生成穩(wěn)定的Pt（Ⅱ）炔配合物. 當(dāng)Pt（Ⅱ）與炔基單元共軛形成一維聚合物鏈時， Pt（Ⅱ）的軌道與炔單元的軌道會互相重疊，從而導(dǎo)致電子離域并增強沿聚合共軛鏈方向的電子傳播能力. 鉑基金屬配合物具有增強的自旋-軌道耦合，吸收光子形成的三線態(tài)激子具有更長的壽命，從而有利于增加激子的擴散長度. 同時相對于類似結(jié)構(gòu)的分子，基于Pt（Ⅱ）的芳烴類化合物具有更好的溶解性，更有利于實現(xiàn)溶液加工電池器件的制備.

2.1　鉑炔聚合物給體材料

1994年， K?hler等［33］首次報道了基于苯間隔Pt（Ⅱ）炔的聚合物PP1，使用PP1與C60分別作為給體材料與受體材料時，實現(xiàn)了有效的電荷轉(zhuǎn)移與分離. 對這種材料光致發(fā)光性能的研究表明，添加C60會降低分子磷光壽命，這說明三線態(tài)激子參與了電荷轉(zhuǎn)移過程，基于ITO/PP1∶C60/Al的器件達到了1%～2%的光量子產(chǎn)率. 隨后， Chawdhury等［34］制備了以寡聚噻吩為間隔的Pt（Ⅱ）炔的聚合物PP2～PP4，研究表明隨噻吩數(shù)量的增多，聚合物的帶隙（g）會隨之減小. Reynold等［35］將PP2作為給體材料應(yīng)用于OSCs中并觀察到了光激發(fā)下三線態(tài)激子的產(chǎn)生與電荷轉(zhuǎn)移，基于PP2∶PCBM的器件在活性層膜厚度為42 nm的條件下PCE達到了0.27%. 2007年， Wong等［36］將吸電子單元噻吩-苯并噻二唑作為間隔引入 Pt（Ⅱ）炔體系中，構(gòu)建了基于D-A結(jié)構(gòu)的窄帶隙（g=1.85 eV）聚合物PP5，其帶隙遠低于以富電子單元苯作為間隔的PP1（g=2.55 eV）. PP5具有更低的HOMO能級與更寬的吸收光譜，且在554 nm處表現(xiàn)出強烈吸收. 通過調(diào)整給、受體混合比或?qū)κ褂玫娜軇┻M行優(yōu)化，基于PP5∶PCBM的器件最高PCE達到4.93%（oc=0.82 V，sc=13.1 mA/cm2）. Wong等［37］利用3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）單元替換PP5中的噻吩單元合成了一種深藍色聚合物PP6， PP6同樣表現(xiàn)出了窄帶隙和寬吸收范圍，但由于較差的溶液處理性，基于PP6的太陽電池在未經(jīng)優(yōu)化時僅取得0.30%的PCE. Jen等［38］報道了一系列以苯并噻二唑與苯并二噻吩為間隔的聚合物PP7～PP9，該系列聚合物表現(xiàn)出了窄帶隙（g=1.81～1.85 eV）以及高空穴遷移率（h=1.5×10?3～1.0×10?2cm·V?1·s?1），這歸因于更具共軛與剛性的結(jié)構(gòu)顯著促進了沿聚合物主鏈 D-A單元的電子耦合，增強了ICT作用，同時引入烷基鏈以調(diào)控薄膜的非晶形態(tài)也是PP8與PP9獲得高空穴遷移率的關(guān)鍵. 其中基于PP8∶PC71BM的器件獲得了0.81 V的最高oc以及3.57%的PCE，而基于PP9∶PC71BM的器件獲得了0.79 V的oc以及4.13%的最高PCE. 2011年， Wong等［39］報道了具有A--D--A結(jié)構(gòu)間隔單元的聚合物PP10與PP11，三苯胺給電子單元與苯并噻二唑吸電子單元交替排列增強了分子內(nèi)推-拉電子能力，使得分子在基態(tài)也能顯著產(chǎn)生ICT效應(yīng). 其中，以噻吩作為橋的PP11的吸收范圍在300～700 nm，并且擁有1.85 eV的窄光學(xué)帶隙，基于PP11的器件獲得了1.61%的PCE. Tzu等［40］與Wong等［41］基于PP5聚合物，引入了不同吸電子單元取代苯并噻二唑單元，合成了一系列光學(xué)帶隙在1.47～1.97 eV范圍的Pt（Ⅱ）炔類聚合物PP12～PP17. 基于這些聚合物的電池器件的oc在0.39～0.66 V之間. 通過調(diào)節(jié)不同吸電子能力的間隔中心與烷基鏈可以獲得300～900 nm可見光至近紅外區(qū)域的吸收覆蓋. 這些器件的sc在0.25～2.99 mA/cm2之間， FF在0.17～0.38之間，低的sc和FF主要是由較差的激子分離和傳輸速度導(dǎo)致. 在這些聚合物給體制備的器件中，基于PP12的器件取得了0.68%的最高PCE，基于PP16的器件次之（PCE=0.56%）. 隨后， Wong等［42］報道了DPP和異靛單元 作為吸電子中心單元的聚合物PP18和PP19. 具有共軛雙環(huán)結(jié)構(gòu)的DPP單元具有很強的-相互作用，且具有能形成氫鍵的極性羰基基團，可以顯著降低材料的g. 這兩種黑藍色的聚合物光學(xué)帶隙在1.58～1.70 eV之間，并且在可見光波段表現(xiàn)出強烈吸收，具有用作給體材料的潛力. 同年，該課題組［43］設(shè)計了一些具有弱給體強受體結(jié)構(gòu)單元的聚合物PP20與PP21，并應(yīng)用于制備近紅外太陽電池. 兩種聚合物分別采用苯并雙噻二唑和連接有喹諾啉單元的苯并噻二唑作為強受體，采用芴單元作為弱給體. 這種D-A-D型間隔的特殊設(shè)計起到了預(yù)期的效果，聚合物PP20與PP21表現(xiàn)出了1.54 eV與1.65 eV的窄帶隙，并且具有約為5.5 eV的低HOMO能級. 在光譜吸收方面，歸因于PP20的受體單元更強的吸電子能力， PP20較PP21的吸收發(fā)生了29 nm的紅移. 基于PP20的器件取得了1.02%的PCE，高于基于PP21的器件（PCE=0.78%）.

為了研究寡聚噻吩中噻吩數(shù)量對Pt（Ⅱ）炔聚合物的吸收、電荷傳輸?shù)裙怆娦阅艿挠绊懀?Wong等報道了使用不同噻吩個數(shù)的寡聚噻吩結(jié)構(gòu)搭配多種吸電子單元的Pt（Ⅱ）炔聚合物. 在聚合物PP22～PP25［44］中使用了噻唑類強吸電子單元，通過測試發(fā)現(xiàn)，主鏈上噻吩單元個數(shù)的增加有效拓寬了聚合物的吸收光譜，空穴遷移率也隨之增加. 噻吩數(shù)量的增多也會使得聚合物的帶隙顯著下降， PP25的g為2.19 eV，相比于沒有噻吩的聚合物PP22帶隙下降了0.27 eV. 基于噻吩數(shù)量較多的PP24與PP25的太陽電池分別獲得了2.14%與2.5%的PCE，其余材料的PCE均低于1%. 在聚合物PP26～PP29［45］中使用芴作為吸電子受體，當(dāng)由0增加到4時，聚合物的性質(zhì)表現(xiàn)出了與PP22～PP25相同的變化趨勢. 基于芴的鉑炔聚合物的帶隙較高（大于2.3 eV），但隨著的增加，g從2.93 eV（PP26）降至2.33 eV（PP29）. 盡管這類材料具有較寬的帶隙，但由于具有較高的光吸收系數(shù)，該類材料與PCBM搭配時仍能產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)化效率， PP26～PP29的PCE依次增大，基于PP29的器件取得了2.41%的最高PCE. 聚合物PP30～PP32［46］是使用強藍光吸收的吩噻嗪發(fā)色團作為強給電子體，這些寬帶隙的聚合物可用于短波長光照下的光敏化技術(shù). 隨主鏈上噻吩單元個數(shù)的增加， PP32表現(xiàn)出比PP31更強的吸收光譜，并且材料的電子和空穴遷移率都得到了提高. 這3種材料的PCE在1.03%～1.27%之間. 聚合物PP33與PP34［47］使用4-環(huán)戊并［2，1-b∶3，4-b′］二噻吩-4-酮作為間隔單元，這兩種聚合物具有較低的帶隙（1.44～1.53 eV），基于這兩種聚合物的器件PCE均不足1%. 聚合物PP35與PP36［48］使用菲苯基咪唑作為側(cè)鏈與主鏈噻吩相連作為間隔物，這兩種材料表現(xiàn)出了2.28 eV與2.34 eV的寬帶隙，但基于此材料的器件PCE均低于1%. 聚合物PP37與PP38［49］使用缺電子單元蒽醌作為 間隔物， PP38的帶隙為1.88 eV，較PP37降低了0.42 eV，但基于PP38的器件PCE僅為0.35%. Wong等［50］在2011年還報道了一系列基于三苯胺的三維結(jié)構(gòu)Pt（Ⅱ）炔類聚合物PP39～PP41，其空間結(jié)構(gòu)如 圖8（A）所示，作者認為具有三維各向同性結(jié)構(gòu)的聚合物有望獲得更好的光學(xué)性能. 與以噻吩作為臂的PP39相比，以芴單元作為臂的PP41具有更長的共軛結(jié)構(gòu)和分子尺寸，因此PP41表現(xiàn)出了更好的吸收與電荷傳輸性能. 由于這3種聚合物不具備D-A結(jié)構(gòu)，因此它們的光學(xué)帶隙很寬（2.59～2.72 eV），隨著三苯胺臂上Pt（Ⅱ）單元的增加，器件的開路電壓從0.74 V提高到了0.82 V， FF也從0.38提高到了0.53，基于PP41的器件PCE達到了1.78%，高于基于PP39（PCE=0.83%）與PP40（PCE=1.6%）的器件. 上述聚合物給體材料的結(jié)構(gòu)示于圖9中.

Fig.8　Space filling model: top view(top) and side?view(bottom) of PP41[50](A), time?evolution of the fs?TAS spectra of PP48(left) and decay associated spectra stressing on the various transient species of PP48(right)[52], simulation of the self?assembled structure of the PP51 molecule[53](C)

（A） Copyright 2011， Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim；（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry；（C） Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.9　Molecule structures of PP1—PP41

Wong等［51］利用上述電子受體合成了一系列具有2個不同構(gòu)筑單元的無規(guī)Pt（Ⅱ）炔共聚物PP42～PP47，由于存在兩種D-A結(jié)構(gòu)，這些聚合物顯示出兩個不同的ICT吸收帶. PP42～PP44顯示出了相似的-*與ICT吸收帶， PP43與PP44的g幾乎相同，但基于這3種材料制備的器件FF僅有0.2左右，這也導(dǎo)致基于PP44的最高PCE僅為0.71%. PP45～PP47為含有吡嗪結(jié)構(gòu)受體單元的無規(guī)共聚物，它們的g幾乎相同，在1.53～1.55 eV范圍內(nèi)，這說明噻吩并吡嗪結(jié)構(gòu)對g起主要貢獻作用，它們的PCE大小順序為PP47（0.009%）

Fig.10　Molecule structures of PP42—PP51

2.2　鉑炔聚合物受體材料

由于Pt（Ⅱ）炔聚合物固有的p型半導(dǎo)體特征，上述Pt（Ⅱ）炔聚合物均為OSCs中的給體材料，但在構(gòu)建n型有機半導(dǎo)體Pt（Ⅱ）炔聚合物方面研究者也有許多的嘗試. 通過將Pt（Ⅱ）炔化物與強吸電子基團，如四氰乙烯（TCNE）或7，7，8，8-四氰基醌二甲烷（TCNQ）等材料結(jié)合可以顯著降低聚合物的能級，這體現(xiàn)了基于Pt（Ⅱ）炔化物制備OSC受體材料的潛力. 1981年， Sonogashira等［54］將TCNE引入聚Pt（Ⅱ）炔中制備了PA1和PA2，觀察到此聚合物在可見-近紅外區(qū)域顯示出了明顯的電荷轉(zhuǎn)移（CT）吸收帶. 隨后， Michinobu等［55］使用己基噻吩單元開發(fā)了低帶隙聚合物PA3和PA4，其帶隙分別為1.83 eV與1.22 eV，兩種聚合物都表現(xiàn)出了D-A特性，這導(dǎo)致ICT吸收帶覆蓋了近紅外與可見光區(qū)域. 由于TCNQ更強的吸電子能力， PA4顯示出了藍移的CT帶與更低的還原電位. Michinobu等［56］分別將BTD與DPP單元引入PA2中合成了聚合物PA5與PA6，它們的g分別為1.47 eV與1.28 eV， PA5與PA6與它們的前體PP5與PP18相比， LUMO能級有顯著降低，說明使用環(huán)化加成使Pt（Ⅱ）炔氰基化是降低聚合帶隙、拓寬吸收光譜的有效方法. 然而，基于PA5與PA6的器件顯示出比基于相應(yīng)的無氰基前體的器件更差的光伏參數(shù)，有研究者嘗試制造以P3HT為給體、以PA5與PA6為受體的聚合物太陽電池，結(jié)果表明由PA5制成的器件僅產(chǎn)生0.00079%的PCE，而由PA6制成的器件甚至不產(chǎn)生任何光電流. 雖然Pt（Ⅱ）炔聚合物作為受體在OSC領(lǐng)域沒有取得較好的成果，但這些嘗試幫助研究者更系統(tǒng)地認識了光學(xué)和電化學(xué)帶隙之間的關(guān)系. 上述聚合物受體材料的結(jié)構(gòu)示于圖11中.

Fig.11　Molecule structures of PA1—PA6

2.3　鉑炔小分子給體材料

Fréchet等［57］報道了以BDT為核心、寡聚噻吩為共軛臂的小分子PS1～PS3，這些分子表現(xiàn)出可見光區(qū)的強吸收與約1.9 eV的g［圖12（A）］. 而隨著共軛臂上噻吩數(shù)量的不斷增多，小分子的吸收光譜發(fā)生紅移，但對空穴遷移率的影響可以忽略不計. 基于這些分子的器件PCE為2.2%～3.0%，其中基于PS2的器件取得了3.0%的最佳光伏性能. Wong等［58］報道了一系列以Pt（Ⅱ）炔為核心、以兩種不同端基構(gòu)成A-D結(jié)構(gòu)共軛臂的小分子給體PS4～PS7，通過引入不同的吸電子端基可以有效調(diào)節(jié)分子的吸收光譜與能級. 這些具有低HOMO能級的小分子與PCBM的LUMO能級可以很好地匹配，有利于獲得高開路電壓. 基于PS4， PS5， PS7制備的器件都達到了0.9 V以上的開路電壓，且基于PS5∶PCBM（質(zhì)量比 3∶7）的器件達到了1.59%的峰值PCE，基于PS7∶PCBM（體積比1∶4）的器件也獲得1.56%的較高PCE，而由于PS6的成膜性不佳，基于PS6器件的光伏性能很差. Wong等［59］將BDT引入Pt（Ⅱ）炔小分子共軛臂，并以三苯胺作為端基構(gòu)建了一系列具有A-D-A共軛臂結(jié)構(gòu)的小分子PS8～PS10，并合成了無封端的小分子PS11作為對照. BDT端元與噻吩的良好共面性有助于改善材料的吸收性能，這些分子的吸收寬度均在600 nm以上. 由于三苯胺基團的給電子作用增強了分子的ICT，基于PS8～PS10的器件的光伏性能遠高于基于PS11的器件，其中基于PS8與PS9的器件分別取得了7.10和7.15 mA/cm2的sc以及2.37%和2.34%的PCE. 2016年和2017年， He等［60，61］制備了具有滾輪形結(jié)構(gòu)的新型Pt（Ⅱ）炔小分子PS12～PS14. 作者認為傳統(tǒng)的Pt（Ⅱ）炔小分子由于較高的剛性結(jié)構(gòu)往往不能表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，鉑配合物位于小分子兩端，形成啞鈴狀結(jié)構(gòu)，不利于分子之間形成有效的-堆積，而新型的具有“滾輪”幾何形狀的Pt-雙乙炔小分子由于大位阻的鉑炔結(jié)構(gòu)將小分子鎖定，以一種滑移堆疊的方式獲得更高的結(jié)晶性能［其結(jié)構(gòu)如圖12（B）所示］，顯示出更強的分子間相互作用以及良好的全色吸收. 其中具有長共軛臂的PS12與PS13的g分別為1.97 eV與1.94 eV，低于PS14的2.53 eV. 器件的PCE對活性層的共混形態(tài)非常敏感，其中基于PS13的器件達到了5.6%的PCE，這是當(dāng)時基于Pt（Ⅱ）炔金屬小分子給體材料的最高效率； PS14較短的共軛臂難以實現(xiàn)有效的分子間堆疊，這導(dǎo)致了材料較差的結(jié)晶性與低光伏性能. 上述小分子給體材料的結(jié)構(gòu)示于圖13中.

Fig.12　Absorption spectra of PS1—PS3 thin films after annealing at 70 ℃ for 30 min[57](A) and structure and photovoltaic performance of PS12[61](B)

（A） Copyright 2010， American Chemical Society；（B） Copyright 2017， American Chemical Society.

Fig.13　Molecule structures of PA1—PA6

2.4　環(huán)化鉑類聚合物給體材料

與Pt（Ⅱ）炔聚合物相比，基于鉑金屬環(huán)化的聚合物會表現(xiàn)出更高的柔韌性，可以通過對螯合配體進行修飾來調(diào)節(jié)材料的光伏性能. 在常見的環(huán)化鉑有機配體和聚合物骨架的組合中， P t通常與O和N原子配位，其中心軌道依然在電子的光誘導(dǎo)躍遷中起重要作用. 重金屬的強自旋耦合（SOC）效應(yīng)使產(chǎn)生三線態(tài)激子以提高太陽電池性能成為可能，因此這類材料的開發(fā)具有重要意義.

2009年， Fréchet等［62］報道了兩種環(huán)化鉑聚合物CP1與CP2，使用Pt與2-（2′-噻吩）噻唑及二酮衍生物配體進行環(huán)化. 作者使用噻吩和芴作為不同的共聚單體，兩種聚合物在可見光波段有很寬的吸收范圍，分別顯示出2.1和1.65 eV的光學(xué)帶隙. 由兩種聚合物材料CP2和CP1與PCBM制備成活性層的太陽電池分別顯示出1.29%和0.4%的PCE，這表明環(huán)化鉑聚合物在光伏材料的應(yīng)用方向具有很大的潛力. 2013年， Cheng等［63］合成了兩種環(huán)化鉑聚合物CP3和CP4并與兩種不含Pt的相同結(jié)構(gòu)聚合物進行對比. 研究發(fā)現(xiàn)與沒有鉑的聚合物相比，環(huán)鉑聚合物CP3和CP4表現(xiàn)出明顯的紅移吸收光譜和更低的帶隙. IID作為典型的吸電子單元在構(gòu)建D-A共聚物方面有很大優(yōu)勢， Schanze等［64］將環(huán)化鉑配合物單體與具有剛性共軛平面的異靛（IID）衍生物共聚合成了聚合物CP5，聚合物的吸收光譜發(fā)生了紅移. 然而，由于該材料的三線態(tài)與單線態(tài)能級十分接近，且三線態(tài)能級比電荷分離態(tài)能級低至少0.5 eV，導(dǎo)致三線態(tài)激子無法分離并快速發(fā)生非輻射復(fù)合，因此基于CP5的太陽電池僅取得0.22%的PCE. 該課題組［65］隨后使用DPP替代IID單元， Pt分別與2-硫吡啶或2-苯吡啶成鍵制備了聚合物CP6和CP7. DPP單元顯著拓寬了聚合物的吸收，其中CP6具有1.4 eV的帶隙，起始吸收波長接近900 nm. 作者通過納秒和皮秒瞬態(tài)吸收光譜檢測到所含發(fā)色團產(chǎn)生的三線態(tài)激子［圖14（A）］. 與CP7相比， CP6的載流子遷移率更高，以聚合物CP6為給體與PCBM制備的太陽電池FF約為66%， PCE為1.66%. 2021年，作者［66］將BDT單元引入環(huán)化鉑聚合物的共軛骨架中制備了CP8. 但同樣由于其三線態(tài)能級低于電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能級，導(dǎo)致三線態(tài)激子無法有效解離，器件的PCE只有1%. 在CP5與CP6研究的基礎(chǔ)上， Schanze等［64，67］除了環(huán)化鉑聚合物還嘗試了基于相同結(jié)構(gòu)的寡聚物CP9～CP11. 研究表明，基于環(huán)化鉑的寡聚物比基于Pt（Ⅱ）炔的寡聚物具有更高的強自旋耦合效應(yīng)，但CP9～CP11幾乎沒有任何光伏效應(yīng).

Fig.14　Picosecond(left) and nanosecond(right) transient absorption spectra of CP7(steady?state absorption spectra for both polymers)[65](A) and 2D?GIWAXS patterns of the polymers CP13?n[69](B)

（A） Copyright 2017， American Chemical Society；（B） Copyright 2019， Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim.

在高性能聚合物給體中引入適量環(huán)化鉑配合物單元是進一步提升其性能的有效方法之一. 2017年， Tao等［68］將Pt（摩爾分數(shù)0， 1%， 1.5%， 5%）作為第三組分，通過環(huán)金屬化與主鏈上的2-苯吡啶進行絡(luò)合制備了聚合物CP12-Pt0， CP12-Pt1， CP12-Pt1.5和CP12-Pt5. 在較低分子量條件下，基于該系列聚合物的太陽電池的PCE由CP12-Pt0的7.92%顯著提高到CP12-Pt1.5的8.45%. CP12-Pt1.5的高PCE得益于其更高的空穴遷移率、最少的孿生復(fù)合以及更高效的激子分離等. 但進一步將Pt摩爾分數(shù)提高到5%會導(dǎo)致聚合物分子量降低，聚合物的堆積與聚集大大減少，從而阻礙了光伏活性層中的電荷運輸，也使得最終PCE下降. 該研究結(jié)果表明，將環(huán)化鉑作為第三組分引入到現(xiàn)有的高效共軛光伏聚合物中是提高有機太陽電池PCE的可行方法. 2019年， Peng等［69］也使用了同樣的策略，通過向多氮雜環(huán)聚合物給體中引入大位阻鉑配合物Pt（Ph）2（DMSO）2來調(diào)整聚合物結(jié)晶度與分子堆積，從而優(yōu)化活性層的形貌. 作者報道了s-四嗪受體單元和BDT給體單元共筑的D-A結(jié)構(gòu)聚合物給體CP13-Pt0， CP13-Pt5， CP13-Pt10和CP13-Pt15，其中Pt（摩爾分數(shù)0， 5%， 10%， 15%）為第三組分. 當(dāng)引入Pt配合物時， CP13-Pt0表現(xiàn)出1.93 eV的的寬帶隙與-5.5 e V的HOMO能級. 它們的原位掠入射廣角X射線散射技術(shù) （GIWAXS）測試結(jié)果如圖14（B）所示，可以看到，隨著Pt配合物含量的增加，衍射強度逐漸降低，由（101）方向的衍射峰從z=1.73降低到1.71 ?（1 ?=0.1 nm）可知-堆積距離減小，這表明配合物的引入增加了空間位阻，從而降低了分子的聚集性，使排列更加有序. 先前的研究表明［68］， CP13-Pt0的強聚集性會導(dǎo)致較差的相分離結(jié)構(gòu)，限制了器件性能的提高，其與Y6制備的器件顯示出25.10 mA/cm2的sc， 64.9%的FF值以及13.03%的PCE，但引入一定量含Pt（Ph）2（DMSO）2大位阻配體的配合物會顯著改善共混膜的相分離形貌，其中基于CP13-Pt10∶Y6器件的sc和FF分別提高到了26.45 mA/cm2和76.3%，獲得了0.52 eV的低能量損失以及16.35%的高PCE. 上述分子結(jié)構(gòu)示于圖15中.

Fig.15　Molecule structures of CP1—CP13, CPA1—CPA3

2.5　環(huán)化鉑類聚合物受體

在基于鉑配合物受體材料的研究中， Tao等在現(xiàn)有的高效聚合物受體PNDIT2中引入Pt配合物開展了一系列研究. 2017年，他們［70］將弱吸電子能力的剛性Pt配合物按照不同摩爾比替換PNDIT2中原有的強吸電子萘二酰亞胺合成了系列聚合物受體CPA1-Pt0～CPA1-Pt5，由于Pt配合物的引入，其熔點、結(jié)晶溫度、 HOMO和LUMO能級都有所提高. 基于該系列聚合物制備的器件性能顯示，在相同結(jié)構(gòu)的倒置器件條件下， CPA1-Pt2擁有最高的PCE（4.51%），而對照組CPA1-Pt0的PCE僅為3.88%，這種提高可能歸因于CPA1-Pt2更高的空穴和電子傳輸性能以及更有效的電荷分離過程. 2018年， Tao等［71］將以二苯甲酰甲烷配體為主鏈的鉑配合物按照不同摩爾比替換PNDIT2中的萘二酰亞胺，合成了新的聚合物受體CPA2-Pt0～CPA2-Pt5. 當(dāng)使用PTB7-Th作為聚合物給體時，所制備器件的效率隨著Pt配合物含量的增加而變大，基于CPA2-Pt5的器件獲得了4.99%的PCE；當(dāng)使用另一種聚合物PBDB-T作為給體時，器件性能表現(xiàn)出了相同的變化趨勢，基于CPA2-Pt5的器件的PCE更是從3.79%提高到6.18%. 這主要是由于Pt含量增加的聚合物中更有效的激子分離、更少的電荷重組以及更高的空穴和電子遷移率. 隨后，該課題組［72］還采用Pt的其它配合物以相同的方法合成了聚合物CPA3-Pt0～CPA3-Pt5，使用PTB7-Th作為給體時同樣表現(xiàn)出器件的效率隨著Pt配合物含量的增加而變大的趨勢， PCE從2.55%逐漸提高到2.89%，最終達到3.26%. 以上材料設(shè)計與器件性能研究充分展示了環(huán)化Pt類聚合物受體在OSCs領(lǐng)域的巨大潛力. 上述分子結(jié)構(gòu)示于圖15中.

3 銥基金屬配合物材料

重金屬Ir具有強自旋軌道耦合，且基于Ir的金屬配合物具有高三線態(tài)激子產(chǎn)率與特定的八面體結(jié)構(gòu)，因此通過可控的方式引入特定的配體可以實現(xiàn)對配合物光電性質(zhì)的微調(diào)，基于環(huán)化Ir配合物的小分子或聚合物在OSCs領(lǐng)域具有獨特的應(yīng)用.

3.1　銥基小分子給體

Holdcroft等［73］于2008年報道了含有Ir的配合物給體材料IrD1，在與PCBM共混制備器件后發(fā)現(xiàn)其EQE由未添加Ir受體的1.1%提高至10.3%，而且0.07%的PCE也是未添加Ir配合物的35倍. 作者認為器件性能的顯著提升是由于三線態(tài)激子的產(chǎn)生所致，具有更長壽命的三線態(tài)激子提高了擴散距離. 2012年， Yu等［74］使用乙酰丙酮和叔丁基苯基苯并噻唑啉作為Ir的配體合成了寬帶隙熒光材料IrD2，該配合物顯示出了5.5 eV的低HOMO能級，這使得IrD2與C60制備的器件具有較高的oc（0.89 V），但由于IrD2具有較低的空穴遷移率，導(dǎo)致器件的FF與PCE難以提高，基于IrD2∶C60的器件僅取得了2.10%的PCE. 2013年， Li等［75］使用2-（2，4-二氟苯基）吡啶（dFppy）和氮雜苝衍生物作為配體合成了具有近紅外吸收的Ir配合物IrD3， IrD3顯示出強烈的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT），并且由于dFppy降低了分子的HOMO能級，基于IrD3∶C60的器件獲得了0.99 V的oc與2.85%的PCE. 2014年， Zhen等［76］設(shè)計合成了兩種Ir配合物IrD4和IrD5來探究由氧甲基苯或三苯胺取代的配體對器件光伏性能的影響，作者制備了由該系列配合物與PCBM共筑活性層的太陽電池，結(jié)果表明基于IrD5的器件EQE值遠高于IrD4器件的，基于IrD5未進行優(yōu)化的器件擁有2.0%的PCE，高于基于IrD4器件的（PCE=1.2%）. 這一研究表明配體的選擇會直接影響金屬配合物太陽電池的光電性能. 2019年， Zhang等［77］使用不同結(jié)構(gòu)的配體 Ftbpa與FOtbpa合成了小分子給體IrD6與IrD7，在FOtbpa中氧原子的橋連使得配合物的LUMO與 HOMO能級都有所提高，這使得IrD7與IrD6相比具有更低的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量；使用FOtbpa作為配體可以有效減少和抑制輻射和非輻射復(fù)合，基于IrD7與PCBM制備的器件獲得了更高的oc與PCE，分別為0.88 V與3.56%. 2019年， Tao等［78］針對配體對共混膜形貌的優(yōu)化設(shè)計合成了具有高度共軛配體TBz的小分子IrD8，經(jīng)過優(yōu)化后TBz配體表現(xiàn)出了高度平面化的共軛，由于具有較強的MLCT效應(yīng)，該配合物在溶液中在350～500 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的光吸收. 作者使用GIWAXS對IrD8與PCBM形成的共混膜進行表征［圖16（A）］，發(fā)現(xiàn)TBz與Ir配合后形成的八面體三維不對稱結(jié)構(gòu)可以顯著抑制PCBM的自聚，起到優(yōu)化共混膜形貌以改善載流子的分離與傳輸?shù)淖饔?；因此，基于IrD8的器件達到了3.81%的高PCE. 為了進一步提高器件效率，作者通過旋涂p型半導(dǎo)體PDCBT制備了PDCBT/IrD8∶PC71BM雙層結(jié)構(gòu)的太陽電池［79］，使得器件PCE由3.81%提高到了6.17%，這是基于Ir配合物小分子的OSCs一項新紀錄. 上述小分子給體結(jié)構(gòu)示于圖17中.

Fig.16　AFM height images and phase images of IrD8∶PC71BM and PDCBT/IrD8∶PC71BM[78](A) and AFM topography images of the photoactive layer films for PM6∶Y6?C2(top) and IrP3?1.5∶Y6?C2(bottom), the 2D GIWAXS profiles for the pristine Y6?C2 film(top), blend PM6∶Y6?C2 film(middle), and blend IrP3?1.5∶Y6?C2 film(bottom)[82](B)

（A） Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry；（B） Copyright2020， Wiley‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim.

Fig.17　Molecule structures of IrD1—IrD8

3.2　銥基聚合物給體

雖然小分子銥配合物具有很高的三線態(tài)激子產(chǎn)率，但由于其較低的共軛性降低了對光子捕獲的能力，導(dǎo)致小分子Ir配合物作為給體材料的應(yīng)用受到了許多限制. 為了獲得更好的光伏材料，將銥配合物以一定比例引入現(xiàn)有的高性能聚合物給體中是進一步提升其性能的方式. 2015年， Hunag等［80］將三配位的（dfppy）2Ir（dbm）引入到當(dāng)時備受關(guān)注的聚合物給體材料PTB7中，合成了一系列不同Ir配合物摩爾分數(shù)的聚合物IrP1-（=0， 0.5， 1， 1.5， 2.5， 5）. 他們發(fā)現(xiàn)，低含量的Ir配合物對原給體的吸收、能級和共混膜形貌僅有輕微影響. 而隨著銥配合物引入比例的提高，以該聚合物為給體、 PCBM為受體的器件光伏性能有所提高，器件的PCE從未添加Ir配合物的6.64%提升至8.71%（摩爾分數(shù)1%的Ir配合物），這可歸因于Ir配合物的引入使得激子由電荷轉(zhuǎn)移態(tài)向三線態(tài)傳遞的復(fù)合損失減少. 2018年，該課題組［81］還將相同的Ir配合物引入到聚合物給體PTB7-TH中合成了一系列聚合物IrP2-（=0， 0.5， 1， 1.5），基于不含Ir的聚合物給體與PCBM制備的器件PCE為7.9%；而當(dāng)Ir配合物引入比例達到1%時，聚合物給體具有更高的空穴遷移率、更少的雙分子復(fù)合與更有效的電荷分離，使得最終器件的PCE顯著提高至9.2%. 2020年， Min等［82］將（dfppy）2Ir（dbm）引入到高性能聚合物PM6中，設(shè)計合成了一系列聚合物材料IrP3-（=0， 0.5， 1， 2.5， 5）. 差示掃描量熱分析結(jié)果表明，引入大位阻配體的Ir絡(luò)合物使得PM6在103 ℃出現(xiàn)了新的放熱峰，這表明絡(luò)合物的引入降低了聚合物分子骨架的平面性與剛性，從而抑制了分子間聚集與-作用. 該方法可以合理地調(diào)制PM6的分子堆積，以獲得合適的納米形貌、有效的電荷傳輸并抑制激子復(fù)合以減少能量損失，其共混膜的AFM與GIWAXS測試結(jié)果如 圖16（B）所示. 優(yōu)化后基于IrP3-1.5的器件獲得了17.32%的PCE，高于基于PM6∶Y6-C2的器件（16.07%）. 2021年， Wong等［83］通過替換Ir配合物上的配體并引入PM6中合成了新的系列聚合物 IrP4-（=0， 1， 3， 5），基于該系列聚合物與Y6制備的器件在共混膜形貌、載流子遷移率及光學(xué)吸收方面都有很大的改進，其中PCE從15.65%提升至16.71%. 作者還通過將該系列聚合物作為給體材料，將兩種非富勒烯N3和ITIC-Th作為受體材料制備了三元有機太陽電池［84］， ITIC-Th作為第三組分可以增強光子捕獲能力，并在三元活性層內(nèi)形態(tài)調(diào)節(jié)優(yōu)化分子排列和相分離結(jié)構(gòu)，使器件的PCE從16.27%提高到17.22%. 上述聚合物給體的結(jié)構(gòu)示于圖18中.

Fig.18　Molecule structures of IrP1—IrP4

3.3　銥基小分子受體

Ir配合物獨特的八面體結(jié)構(gòu)與高三線態(tài)激子產(chǎn)率使其在給體材料的應(yīng)用方面有所成就，但在受體材料的應(yīng)用中卻一直難以取得突破， 2015年， Kumar等［85］將Ir配合物小分子IrS1用作受體材料與給體材料P3HT制備成太陽電池，雖然二者可以很好地實現(xiàn)能級匹配，取得了1.12 V的高oc，但由于較低的電流密度與FF值使得PCE難以提高. Tao等［86］用含有氰基繞丹寧的銥配合物IrS2和IrS3作為受體材料，與PBDB-T給體共混制備了非富勒烯有機太陽電池，其PCE為1.62%. 作者認為器件效率較低的主要原因是銥配合物的八面體結(jié)構(gòu)限制了分子的緊密堆積，影響了電子的分離與傳輸. 因此，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計改善Ir配合物受體材料的分子堆積結(jié)構(gòu)是發(fā)展高性能Ir配合物受體、提高材料光電性能的重要發(fā)展方向. 上述小分子受體的結(jié)構(gòu)示于圖19中.

Fig.19　Molecule structures of IrS1—IrS3 and IrA1—IrA7

3.4　銥基添加劑/界面層

Ir配合物的八面體結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的三線態(tài)性能使得這類配合物作為添加劑應(yīng)用于OSC器件中可以通過優(yōu)化共混膜形貌、提高三線態(tài)激子壽命等途徑來有效提高器件的光伏性能. 2007年， Horng等［87］將以mppy為配體的Ir配合物IrA1作為活性層添加劑應(yīng)用在有機無機雜化太陽電池P3HT∶CdSe活性層中. 實驗結(jié)果表明，相比于沒有添加IrA1的器件，加入質(zhì)量分數(shù)10%的IrA1使得器件活性層的三線態(tài)產(chǎn)率提高了一個數(shù)量級，器件的光伏響應(yīng)顯著增強. 2016年， Kim等［88］設(shè)計了一種含有烷基磺酸鈉吊墜的Ir配合物添加劑IrA2，并將其與作為離子傳輸通道的聚氧化乙烯（PEO）應(yīng)用到了以P3HT∶PCBM為活性層的器件中，當(dāng)添加劑質(zhì)量分數(shù)達到1%時，器件的sc提高了近20%， PCE也由未添加IrA2時的1.6%提升至3.4%，作者認為IrA2具有能量供體的功能，可以通過Na+的運動來減少活性層與金屬電極之間的能量勢壘，從而起到優(yōu)化器件性能的作用，其工作機理如圖20（A）所示. 2016年， Kwon等［89］報道了4種具有不同熒光范圍的Ir配合物添加劑IrA3～IrA6，這些配合物均具有較強的MLCT，將這些聚合物用作PTB7∶PCBM活性層添加劑后研究發(fā)現(xiàn)，由于配合物與活性層材料良好的相容性與能級匹配，這些配合物在OSCs中實現(xiàn)了有效的能量轉(zhuǎn)移［圖20（B）］，同時可以保持理想的活性層形貌，改善光吸收和光電轉(zhuǎn)換過程. 其中IrA4添加劑使得器件的sc從13.3 mA/cm2提升至16.1 mA/cm2，相應(yīng)的PCE從7.37%提升至8.72%. Ir配合物也可應(yīng)用于有機太陽電池界面層材料. 2021年， Pu等［90］報道了一種Ir配合物小分子IrA7用作電子傳輸層材料，將這種材料用作PM6∶Y6器件的陰極界面時，器件的PCE由14.57%提升至15.75%. 作者認為IrA7界面層與PM6形成了一個微型太陽電池，這增大了活性層界面面積并改善了激子的解離與電荷提取過程，同時可以促進界面偶極的形成. 眾多研究表明， Ir配合物在與其它材料結(jié)合時具有很強的通用性，這為進一步利用Ir配合物提高OSC的光伏性能提供了新的思路. 上述分子結(jié)構(gòu)示于圖19中.

Fig.20　Plausible mechanism of the PEO ion channel in P3HT and PCBM with IrA2 and PEO[88](A) and schematic of energy transfer from an Ir(III) complex to PTB7∶PCBM[89](B)

（A） Copyright 2014， the Royal Society of Chemistry；（B） Copyright 2016， American Chemical Society.

4 釕基金屬配合物材料

在含金屬配合物本體異質(zhì)結(jié)有機太陽電池的設(shè)計理念中，由于三線態(tài)激子具有比單線態(tài)激子更有效的電荷轉(zhuǎn)移，利用重金屬原子的重原子效應(yīng)誘導(dǎo)有機物三線態(tài)的產(chǎn)生是研究構(gòu)效關(guān)系的基本思路. 近年來，基于鉑配合物的OSCs已有大量的研究成果，基于Pt（Ⅱ）炔金屬類或環(huán)化鉑類的太陽電池已經(jīng)具有超過13%的PCE，這反映了金屬配合物在OSC中應(yīng)用的巨大潛力. 研究人員認為在聚合物中使用Ru替代Pt在原則上會更有優(yōu)勢，因為以Ru的軌道作為HOMO能級與配體*軌道作為LUMO能級導(dǎo)致了吸收的紅移，這使得分子具有更寬的吸收光譜.

4.1　釕基小分子給體材料

2011年， Colombo等［91］首次報道了基于Ru炔單元的D-A結(jié)構(gòu)小分子RP1，其中兩個Ru炔單元之間由二噻吩苯并噻二唑橋接， RP1的HOMO與LUMO能級分別為-4.74 eV與-3.07 eV，且RP1具有良好的光吸收能力，但由于嚴重的相分離結(jié)構(gòu)導(dǎo)致較差的共混膜形貌，基于RP1與PCBM的器件僅取得了0.1%的PCE. 2017年， Wong等［92］報道了一系列基于Ru炔單元的多生色團小分子RP2～RP5，該系列分子由Ru炔單元作為給電子核心，以三苯胺/噻吩和BT分別作為給體和受體單元構(gòu)筑具有D-A結(jié)構(gòu)的共軛臂，噻吩和BT的強平面共軛與推拉電子效應(yīng)顯著增強了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力，該系列聚合物的帶隙在1.70～1.83 eV范圍內(nèi)，并在300～700 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的光譜吸收［圖21（A）］. 與基于Pt炔的小分子PS8～PS10相比，相同結(jié)構(gòu)的Ru炔小分子的吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移. 與PCBM制備成共混膜用于器件表征時，基于RP2～RP5的器件分別獲得了0.66%， 0.14%， 0.14%和0.25%的PCE，其中0.66%是當(dāng)時基于Ru配合物OSC的最高PCE. 上述小分子給體的結(jié)構(gòu)示于圖22中.

Fig.21　Normalized absorption spectra of RP2?5 in CH2Cl2 at 298 K[92](A), UV?Vis absorption spectra of the mono?Ru?based(B), bis?Ru?based(C) and tris?Ru?based(D) systems in CHCl3 and solid films[94] and schematic diagram of PSC device fabricated using rGO/RP19 as an electron donor[96](E)

（A） Copyright 2017， Elsevier B. V；（B—D） Copyright 2017， Elsevier B. V；（E） Copyright 2017， the authors.

4.2　釕基聚合物給體材料

除了乙炔基，多聯(lián)吡啶也是基于Ru光學(xué)活性配合物的常見配體，如2-2′聯(lián)吡啶和2，2∶6，2，2″-三吡啶（terpy）等. 多聯(lián)吡啶系配體既是鍵給體又是鍵受體， N原子上的孤對電子能與金屬空軌道形成鍵，配體的空*軌道又能和適當(dāng)幾何形狀的金屬離子的占有軌道（如軌道）形成反饋鍵，這樣的體系具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，并使吸收波長紅移. 2012年， Lin等［93］分別使用咔唑、芴、 BT作為吸電子單元與以三聯(lián)吡啶作為配體的Ru配合物聚合合成RP6與RP7，這兩種聚合物在260～750 nm范圍內(nèi)有較強的吸收，光學(xué)帶隙在1.57～1.77 eV之間，基于PCBM制備的器件PCE分別為0.57%與0.9%. 2014年， Lin等［94］又報道了一系列Ru基樹枝狀超分子聚合物，分別包括單釕超分子RP8～RP10、具有吸電子單元核心的雙釕超分子RP11～RP13以及具有給電子單元核心的三釕超分子RP14～RP16，這些釕基超分子覆蓋了250～750 nm的廣泛吸收，光學(xué)帶隙為1.51～1.86 eV. 由于噻吩樹枝狀臂具有較強的給電子能力，更高的枝化度會導(dǎo)致金屬配合物的HOMO能級升高，因此分子的吸收能力與光學(xué)帶隙可以通過改變噻吩共軛臂枝化度進行有效調(diào)節(jié)，隨著枝化程度的提高，分子的吸收能力增強，帶隙顯著降低，基于單釕、雙釕、三釕的吸收光譜如圖21（B）～（D）所示. 研究發(fā)現(xiàn)，基于BTD缺電子核心的雙釕分子由于形成了推拉電子結(jié)構(gòu)，可以取得更高的光伏性能，其中基于最大枝化度的雙釕分子RP13與PCBM制備的太陽電池取得了0.77%的最高PCE，而基于三釕分子的器件PCE范圍僅為0.06%～0.19%. 該作者［95］還曾報道過以三聯(lián)吡啶作為配體的Ru配合物，主鏈含有二噻吩并環(huán)戊二烯和BTD單元的聚合物給體RP17和RP18，通過在RP17主鏈單元上引入氟原子得到的RP18具有更低的LUMO軌道和更窄的光學(xué)帶隙，從而獲得了更寬的吸收范圍. 作者制備了以RP17/RP18為給體、 PCBM為受體的太陽電池，發(fā)現(xiàn)基于引入氟原子的RP18構(gòu)筑的器件PCE由1.99%提升到2.66%，強電負性鹵素原子的合理修飾顯著提高了器件的光伏性能.

Fig.22　Molecule structures of RP1—RP19

2017年， Neppolian等［96］通過共價功能化方法將含有以苯并咪唑為配體的釕聚合物接枝到二維還原氧化石墨烯（rGO）表面合成了聚合物RP19，其結(jié)構(gòu)模型如圖21（E）所示. 使用rGO作為支撐材料可以顯著提高聚合物的機械強度，并且rGO具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可以實現(xiàn)電子的注入與遷移，而聚合物則起到了光采集天線的作用，瞬態(tài)光電流測量結(jié)果證明了rGO對于載流子分離起到了貢獻. 當(dāng)使用PCBM作為受體時，相比于參比器件，基于RP19的器件的oc與sc都得到了顯著提高，最終獲得了1.45%的PCE. 這種rGO與金屬聚合物共價功能化的策略為新型光伏材料的設(shè)計提供了一種新的思路. 作者還嘗試將RP19作為空穴傳輸層應(yīng)用在倒置太陽電池器件中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于ITO/PFN/PTB7∶PCBM/RP19/Al結(jié)構(gòu)的器件取得了6.8%的PCE，顯著高于使用PEDOT∶PSS作為空穴傳輸層的器件（PCE=5.1%）. 上述聚合物給體的結(jié)構(gòu)示于圖22中.

5 其它金屬配合物材料

隨著研究人員對金屬配合物光電性質(zhì)中構(gòu)效關(guān)系研究的不斷深入，本領(lǐng)域已開發(fā)了眾多性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)特殊的金屬配合物并應(yīng)用其特色功能來構(gòu)筑高性能OSC器件，其中包括三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3），含乙酰丙酮（acac）配體的Zr， Os， Hf配合物等.

金屬配合物Alq3及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管（OLEDs）中，研究表明Alq3具有很高的LUMO能級，是優(yōu)異的傳輸電子-阻擋空穴的材料，這歸因于相鄰分子間存在有效的LUMO能級重疊，使得其對電子的傳輸能力是空穴的10倍以上. 2019年， Peng等［97］以Alq3為中心核， PDI或二聚PDI為外周基團合成了兩個小分子受體Alq3-PDI與Alq3-PDI2，擁有大共軛平面PDI取代基的Al配合物形成了八面體結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)顯著增加了配合物小分子之間的距離，并且也抑制了PDI的自聚集作用. 實驗結(jié)果表明，通過PDI和PDI2修飾可以有效降低Alq3的高LUMO能級，使得其能級可與PTTEA形成良好匹配. 同時，由于分子共軛平面增大和結(jié)晶度的改善， Alq3-PDI2的吸收較Alq3-PDI發(fā)生了明顯的紅移. 由于二聚PDI使得分子的吸收與共混膜的形貌均得到了改善，器件的PCE從基于Alq3-PDI的4.73%提升至基于Alq3-PDI2的6.33%. 隨后作者使用4，4′-聯(lián)吡啶（Bipy）作為活性層添加劑對基于Alq3-PDI2的器件進行優(yōu)化， Bipy的氮可以和Alq3中心金屬鋁之間形成非共價鍵. Bipy分子鎖不僅改善了基于Alq3的小分子的堆積，使得器件的PCE顯著提高為9.54%，同時， Bipy可通過在共混膜中形成結(jié)構(gòu)鎖有效提高了器件的穩(wěn)定性［圖23（A）］.

Fig.23　Schematic illustration of the molecular lock effect between Bipy and the Alq3 core for Alq3?PID2[97](A), energy level diagram of Alq3?F1—Alq3?F3 used in this work for fabricating PSCs[99](B), AFM height images of the TiAA films with the following annealing temperatures: low temperature(75 ℃, left), medium temperature(125 ℃, middle), and high temperature(200 ℃, right)[103](C)

（A） Copyright 2019， Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA；（B） Copyright 2018， Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA， Weinheim；（C） Copyright 2019， American Chemical Society.

由于Alq3相鄰分子間存在有效的LUMO軌道重疊，其LUMO能級通常位于?2～?3 eV的較高水平，且通常具有較高的電子傳輸能力，因此Alq3衍生物除了可以用作活性層材料外，亦可用作OSC器件中的界面層材料. 2005年， Song等［98］率先使用Alq3作為CuPc∶C60活性層器件的電子傳輸層，由于Alq3具有很好的水、氧氣阻隔效果，使得在不影響原來PCE的情況下OSC器件的使用壽命提高了150倍以上. 2018年， Peng等［99］報道了3個基于Alq3衍生物的小分子電子傳輸層材料Alq3-F1～Alq3-F3，該系列材料以Alq3為核心，通過將溴化季銨鹽的芴為共軛臂來實現(xiàn)材料的水/醇溶解性和低表面功函數(shù)（f）. 研究表明隨著共軛臂的延長，材料的f得到有效降低［圖23（B）］，但同時電子傳輸性能也隨之降低；其中基于Alq3-F2的電子傳輸性能與f實現(xiàn)了最佳平衡，使得基于PTB7∶PC71BM的器件PCE達到了10.15%，基于PBTA-TF∶IT-M的器件PCE達到了13.75%，高于使用PFN-Br作為電子傳輸層的器件（PCE=12.24%）.

在主鏈含金屬-炔結(jié)構(gòu)的聚合物給體的研究中， Huang等［100］在2013年報道了一種含有氨基化功能側(cè)鏈的Hg炔聚合物PFEN-Hg，并將其應(yīng)用在倒置OSC器件的電子傳輸層中. 得益于PFEN-Hg分子之間存在的Hg…Hg非共價作用以及炔基的-堆積作用， PFEN-Hg的電子傳輸能力大幅提升，因此基于PTB7∶PC71BM的器件PCE實現(xiàn)了由3.18%到9.11%的大幅提升. 同時作者發(fā)現(xiàn)氨基化功能吊墜具有顯著的阻擋空穴的作用，防止了空穴電流在反向偏置時通過陰極泄漏，作者通過合成不含氨基結(jié)構(gòu)的分子PFEN-Hg-a證明了這一點，使用PFEN-Hg-a作為電子傳輸層的器件PCE僅為5.98%.

含acac配體的金屬配合物性質(zhì)穩(wěn)定且具有優(yōu)異的水/醇溶性與電子傳輸能力，往往用作陰極緩沖層材料. 2014年， Tan等［101］使用醇溶性的乙酰丙酮鋯［Zr（acac）4］作為電子傳輸層并將其應(yīng)用于一系列基于聚合物給體與富勒烯受體的器件中. 實驗結(jié)果表明， Zr（acac）4作為電子傳輸層可以與活性層形成良好的能級匹配來提取電子增強光電流，并且Zr（acac）4與Al陰極電極串聯(lián)可以起到降低電阻的作用. 在基于PBDTBDD∶PC71BM的器件中，與使用Ca/Al陰極的器件相比，使用Zr（acac）4/Al作為陰極的器件PCE從7.34%上升到8.75%. 2017年， Tan等［102］報道了雙乙酰丙酮二異丙基鈦（TiPD）作為電子傳輸層在OSC中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)TiPD薄膜具有良好的光學(xué)性能，紫外-可見光范圍內(nèi)的透光率可達到90%，特別是對于倒置OSC的器件性能具有優(yōu)異的效果，因此作者采用TiPD作為電子傳輸層，用于構(gòu)建基于 PBDTBDD和ITIC-M的倒置器件，實驗結(jié)果表明TiPD層可以與垂直相分離的光活性層相結(jié)合，有效提高器件中的電荷傳輸能力并抑制了載流子的復(fù)合，基于該器件的PCE為11.69%，與沒有TiPD的倒置器件（PCE=6.13%）相比實現(xiàn)了91%的增強，這表明TiPD對于生產(chǎn)高效穩(wěn)定的倒置OSC器件具有很大的研究價值. 2019年， Yang等［103］研究發(fā)現(xiàn)，通過對以TiPD為電子傳輸層的器件進行不同溫度下的退火可以實現(xiàn)對TiPD分子結(jié)構(gòu)的改變，從而對表面功函進行調(diào)整. 作者認為隨著退火溫度的升高， acac配體發(fā)生了分解， TiPD分子經(jīng)歷了LT TiAA（75 ℃）、 MT TiAA（125 ℃）、 HT TiAA（200 ℃）的結(jié)構(gòu)變化 ［圖23（C）］，這使得原有acac配體與中心金屬Ti的鍵軌道重疊發(fā)生了改變，并影響了材料的功函，進而可以實現(xiàn)針對不同活性層的能級匹配來提高器件性能. 其中，基于該電子傳輸層與PBDB-T-SF∶IT-4F活性層的器件獲得了13.2%的PCE.

2018年， Li等［104］報道了兩種基于Sn的簡單配合物Sn（acac）2和BuSnOOH，在基于PM6∶BTP-4Cl的器件中使用Sn（acac）2作為電子傳輸層使得PCE從13.75%增加至15.57%，而使用BuSnOOH作為電子傳輸層更是將PCE提升至17.01%. 作者通過實驗證明了這些Sn基配合物附著在Ag電極上，可以顯著降低其功函（4.47～4.06 eV），使其與受體的LUMO能級更加匹配. 與Sn（acac）2相比， BuSnOOH材料的薄膜形貌更加光滑，從而表現(xiàn)出更高的電子流動性和更高效的電荷提取能力，有效抑制器件中的孿生復(fù)合. 因此，使用BuSnOOH作為電子傳輸層時會表現(xiàn)出更高的器件性能. 2021年， Tan等［105］使用Hf作為acac配體的中心金屬，通過在acac結(jié)構(gòu)上引入苯環(huán)來不斷擴展其共軛結(jié)構(gòu)，合成了一系列聚集尺寸可控的配合物Hf（Acac）4， Hf（ACB1）4及Hf（ACB）4. 研究發(fā)現(xiàn)，隨著配體結(jié)構(gòu)上共軛程度的增加，金屬配合物表現(xiàn)出了更強的分子聚集效應(yīng)，使得Hf（ACB1）4與Hf（ACB）4在薄膜狀態(tài)下形成比Hf（Acac）4更大的納米顆粒［圖24（A）和（B）］. 作者將這些配合物用作電子傳輸層，其可在光活性層表面形成分 布均勻的納米粒子且具有光散射效應(yīng)，提高光活性層的光捕獲能力，從而優(yōu)化器件性能. 以PM6∶ BTP-eC9為活性層、 Hf（ACB）4為電子傳輸層的器件PCE高達17.13%，且具有良好的穩(wěn)定性. 該工作不僅展示了一種簡單有效的途徑來改變金屬配合物的聚集尺寸，以獲得合適的光散射中心，并且為設(shè)計一種簡單、穩(wěn)定、有效的電子傳輸層材料提供了新的思路. 2022年， Tan等［106］在先前Hf （ACB1）4的研究基礎(chǔ)上對配體加以改進，設(shè)計并合成了一種配體上含有酰胺結(jié)構(gòu)且具有自組裝行為的金屬配合物Hf （ACBN）4，酰胺結(jié)構(gòu)顯著提升了分子內(nèi)與分子間氫鍵作用，氫鍵誘導(dǎo)的自組裝行為使其表現(xiàn)出良好的溶劑抗性，可用作反向有機太陽電池中的電子傳輸層，而且在由SnO2/Hf （ACBN）4組成的界面層結(jié)構(gòu)中， Hf （ACBN）4能有效填補SnO2表面的氧空位，鈍化表面缺陷，實現(xiàn)更有效的電荷傳輸［圖24（C）］. 活性層為PM6∶BTP-eC9∶PC61BM的器件實現(xiàn)了18.1%的高光電轉(zhuǎn)化效率，此外， Hf（ACBN）4的紫外光過濾能力也顯著提高了器件的光穩(wěn)定性.

2022年， Liang等［107］報道了一種簡便且低成本的乙酰丙酮Zn配合物，并將其與氨基氧化物功能化的苝二酰亞胺（PDINO）共混作為電子傳輸層. 結(jié)果表明，與原始的PDINO電子傳輸層相比，由于 PDINO和Zn（acac）2之間的電子轉(zhuǎn)移，該材料表現(xiàn)出較低的電子親和水平和更高電導(dǎo)率，因此基于復(fù)合界面層的PM6∶BTP-eC9器件可以實現(xiàn)PCE從16.4%到17.1%的提升，并且在界面層70 nm的厚度下仍可保持15.4%的高PCE，這些研究證明了乙酰丙酮金屬配合物在構(gòu)建低成本電子傳輸層材料方面的通用性與高效性.

Fig.24　Plane?view TEM images of the spin?coated films of Hf(Acac)4, Hf(ACB1)4, Hf(ACB)4(A), ESP maps and the modeled bimolecular aggregation configurations of the three chelates[105](B) and initial and optimized configurations of SnO2/Hf(ACBN)4 with the corresponding binding energy values[106](C)

（A， B） Copyright 2021， Chinese Chemical Society；（C） Copyright 2022， Wiley‐VCH GmbH.

此外， He等［108］將鋨戊烷配合物與碳基材料相結(jié)合，通過改變?nèi)〈曹楅L度制備了新型醇溶性金屬納米石墨烯材料HBC-H， HBC-P及HBC-S，并將其用作OSC器件中的電子傳輸層. 金屬納米石墨烯材料中更長的共軛鏈加強了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，遏制載流子復(fù)合并使得分子間電子傳輸更為高效. 因此，隨著分子共軛骨架的延伸，以PM6∶BTP-eC9為活性層的器件PCE從16.55%提高到18.05%，該研究表明鋨金屬-芳香體系具有較強的電子傳輸能力以及優(yōu)化活性層和電極之間界面接觸的潛力.

2021年， Peng等［109］利用低成本的Co（OAc）2·4H2O作為前驅(qū)體制備了一種新的鈷基空穴傳輸層. 經(jīng)過退火和紫外臭氧處理后，空穴傳輸層的功函數(shù)和電導(dǎo)率大大提高，降低了原有的形貌缺陷以及傳輸電阻. 在基于PM6∶L8-BO的器件中獲得了18.77%的PCE，相比之下，以PEDOT∶PSS為空穴傳輸層的器件PCE為18.02%. 該研究為開發(fā)低成本、穩(wěn)定高效的空穴輸運層提供了新的思路. 上述金屬配合物的結(jié)構(gòu)示于圖25中.

Fig.25　Molecule structures of other metals

6 總結(jié)與展望

在有機分子框架中引入重金屬原子，運用金屬原子獨特的性質(zhì)來調(diào)控材料的物理化學(xué)性質(zhì)從而改善材料的光伏性能，這為設(shè)計新型OSCs提供了新的思路. 本文基于不同金屬的配合物在有機太陽電池活性層、界面層、添加劑等材料中的應(yīng)用實例總結(jié)并分析了金屬配合物結(jié)構(gòu)與光伏性能之間的關(guān)系.

金屬配合物在OSCs中的應(yīng)用及推廣方面依然面臨許多挑戰(zhàn). 在活性層方面，即使添加了OMCs，高性能OSCs中依然是單線態(tài)激子起主要作用，三線態(tài)激子的應(yīng)用十分有限；在界面層方面，基于OMCs空穴傳輸層的研究遠落后于電子傳輸層的開發(fā)與器件應(yīng)用， OMCs的低溶解性往往會增加溶劑化加工制備器件的難度，而且基于OMCs的界面層與活性層之間較難形成理想的歐姆接觸等，這些局限性需要我們對OMCs的構(gòu)效關(guān)系進行更深入的研究. 不可忽視的是， OMCs已取得眾多好的結(jié)果，充分利用OMCs的優(yōu)勢可以為解決這些難題帶來新的思路，作為一種可以通過修飾配體或改變金屬離子來靈活調(diào)整其光電性質(zhì)的材料， OMCs不僅可以改善共混膜的相分離形貌，調(diào)控分子能級，優(yōu)化界面層光電特性，其較強的自旋軌道耦合可以產(chǎn)生大量具有更長壽命的三線態(tài)激子，從而提高激子擴散距離，而且OMCs作為一種具有較高穩(wěn)定性的材料，可以解決傳統(tǒng)界面層材料PEDOT∶PSS， MoO3， V2O5等制備困難、吸濕性高、酸度高的缺點，隨著研究的不斷開展， OMCs表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力. 在OMCs與其它光伏材料的相互作用機制尚未完全揭示的情況下，如何充分高效地利用OMCs的優(yōu)點來調(diào)控器件的光伏性能仍是一個需要不斷探索的問題，特別是在新型光伏材料不斷涌現(xiàn)的今天， OMCs能否繼續(xù)保持其優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用依然需要相關(guān)研究者的不斷努力. 相信隨著越來越多特殊設(shè)計的金屬配合物的開發(fā)和應(yīng)用，對其構(gòu)效關(guān)系將產(chǎn)生更加深刻準確的認知，從而使OMCs材料能進一步加快有機太陽電池的商業(yè)化步伐.

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Recent Advances in the Application of Metal Complexes for Organic Solar Cells

WANGJiarui， YURunnan， TANZhan’ao*

（，，100029，）

Organic solar cells have attracted much attention due to their advantages of light weight， diverse colors， and potential for fabricating flexible large-area devices. The innovation of donor and acceptor materials and interface layers is key to improving the performance of organic solar cells. Metal complexes， which combine the self-assembly order of complex molecules with the structural diversity of organic molecules， have high triplet exciton density and long exciton lifetime， having been regarded as an important photoelectric functional material. With the in-depth study of the photoelectric properties， various metal complex photoelectric materials have been successfully applied in organic solar cells to achieve higher power conversion efficiency. In this paper， the applications of metal complexes based on platinum， zinc， iridium， ruthenium， zirconium， and other metals as active layer material， interface layers， and additives of organic photovoltaic devices are reviewed， and the structure-performance relationships are analyzed in depth. In the end， the perspectives on the challenges and opportunities for these materials are prospected to provide reference and inspiration for the design and application of high-performing metal complexes in organic photovoltaic devices.

Organic solar cell； Metal complex； Active layer material； Interface layer material

O614；O631

A

10.7503/cjcu20230150

2023-03-30

網(wǎng)絡(luò)首發(fā)日期： 2023-06-08.

聯(lián)系人簡介：譚占鰲, 男, 博士, 教授, 主要從事聚合物/鈣鈦礦太陽電池材料與器件和量子點/鈣鈦礦電致發(fā)光材料與器件方面的研究. E-mail: tanzhanao@mail.buct.edu.cn

國家自然科學(xué)基金(批準號: 21835006, 51873007)資助.

Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21835006, 51873007).

（Ed.： N， K， M）