彭維恩(甘肅泰升化工科技有限公司，甘肅 蘭州 730010)

0 引言

防凍液作為內(nèi)燃機循環(huán)冷卻系統(tǒng)的介質(zhì)，具有防凍、防沸、防腐、防垢等作用。在車用油品中，防凍液用量僅次于內(nèi)燃機油，是第二大汽車養(yǎng)護用品。近幾年，隨著我國汽車工業(yè)的高速發(fā)展，社會機動車保有量不斷增長，國內(nèi)外市場對汽車冷卻液的需求量越來越大，要求也越來越高。據(jù)交通部統(tǒng)計，目前我國汽車冷卻液的年需求量約40 萬噸左右，且以每年20%的速度遞增。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，汽車部件趨于輕量化，現(xiàn)代汽車生產(chǎn)采用更新更輕的鋁合金材料，因此，防凍液對鋁材的優(yōu)良防腐蝕保護成為國內(nèi)外學者研究的重點[1]。

硅酸鹽是一種無機緩蝕劑，在溶液中以帶負電荷的復雜膠體粒子形式存在，能把積聚在鋁金屬腐蝕點附近的帶正電荷的鋁離子吸向自己，與二氧化硅相互作用，生成硅酸鋁，從而阻滯陽極腐蝕。因此硅酸鹽作為鋁特效緩蝕劑，應用于發(fā)動機冷卻液中，很好地防止了鋁材表面的傳熱腐蝕。但是硅酸鹽在溶液中容易析出凝膠狀沉淀，會導致硅酸鹽型防凍液在貯存或運行過程中的穩(wěn)定性差。防凍液中凝膠的析出，使得硅酸鹽對鋁及其合金的緩蝕性能下降，而且凝膠容易附在散熱器表面降低金屬傳熱效果，堵塞發(fā)動機水道，易使發(fā)動機損壞。

硅酸鹽凝膠形成比較復雜，其形成機理如下[2-4]：

(1)硅酸鹽自身聚合或反應生成顆粒

(2)顆粒生長

雖然硅酸鹽在使用中存在缺點，但因其價廉易得、安全無毒，國內(nèi)仍將其作為防凍液中鋁及其合金的特效緩蝕劑使用?？赏ㄟ^使用以下方法適當遏制硅酸鹽凝膠的析出，一是通過控制生產(chǎn)工藝，使冷卻液在生產(chǎn)和使用過程中的pH 處于較高水平；二是在硅酸鹽冷卻液中加入硅酸鹽穩(wěn)定劑，來抑制硅酸鹽凝膠析出。而冷卻液pH 過高，冷卻系統(tǒng)中的焊錫等金屬容易產(chǎn)生腐蝕，因此目前解決硅酸鹽凝膠析出的方法主要是使用硅酸鹽穩(wěn)定劑。硅酸鹽穩(wěn)定劑是一類能同時與有機物和無機物發(fā)生反應的物質(zhì)，利用靜電作用和空間位阻作用來防止硅酸鹽膠體的有效碰撞，遏制出現(xiàn)不可逆的非溶解性的硅酸鹽膠體聚合體，通過將硅酸鹽膠體顆粒控制在一定尺寸以下，保持硅酸鹽膠體顆粒的可溶性，從而有效地對硅酸鹽凝膠析出進行遏制[5-6]。

在我國，硅酸鹽穩(wěn)定性問題長期困擾著發(fā)動機冷卻液的開發(fā)，長期以來硅酸鹽穩(wěn)定劑的類型及合成方法均被歐美等發(fā)達國家當做核心技術(shù)保密，國內(nèi)生產(chǎn)商只能依靠使用進口牌號硅酸鹽穩(wěn)定劑配制硅酸鹽冷卻液，對于硅酸鹽穩(wěn)定劑的成分及物質(zhì)名稱知之甚少，使得國產(chǎn)硅酸鹽冷卻液價格偏高。核心技術(shù)受制于人，使得開發(fā)國產(chǎn)硅酸鹽穩(wěn)定劑、打破國外技術(shù)壟斷迫在眉睫[7-8]。

針對國外文獻技術(shù)存在的缺點，本研究擬采用氯丙基三甲基硅烷和有機磷酸酯為起始原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，合成低氯型硅酸鹽穩(wěn)定劑。經(jīng)測試，相比較于市面銷售穩(wěn)定劑，其對硅酸鹽凝膠析出的抑制作用效率更高，在使用相同量穩(wěn)定劑的測試條件下，進口產(chǎn)品35 天出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，本研究產(chǎn)品43 天出現(xiàn)凝膠析出，具有較好的硅酸鹽穩(wěn)定性能，可延長防凍液使用壽命。

1 實驗儀器和試劑

1.1 實驗試劑

實驗試劑如表1 所示。

表1 實驗試劑

1.2 實驗儀器

實驗儀器如表2 所示。

2 實驗部分

2.1 磷硅烷混合物的制備

在2 L 不銹鋼材質(zhì)的反應釜中加入800 g 氯丙基三甲氧基硅烷、700 g 磷酸二甲酯、6 g 正丁胺和30 g四丁基溴化銨，通氮氣沖壓至0.15 MPa，檢查設(shè)備氣密性后，升溫至130 ℃攪拌5 h。取樣分析其合成產(chǎn)品，此時打開氮氣開關(guān)，控制氮氣流量為0.7 L/min，控制反應釜溫度為165 ℃，通氮氣時間為1.5 h，脫除一些低沸點的氯化物和未反應的原料。在脫除氯化物反應結(jié)束后，用真空油泵對合成產(chǎn)物閃蒸，切取100±20 ℃真空度在0.2 mm 汞柱下的餾分，得到余下的餾出產(chǎn)品即磷硅烷混合物，共1 315 g，收率為85.6%，反應過程如圖1 所示。其中目標產(chǎn)物占總反應物94.5 mol%，如表3 所示。

圖1 親核取代反應

表3 磷譜分析得混合物成分

2.2 磷硅烷類穩(wěn)定劑的制備

在5 L 帶有攪拌、冷凝管的三口燒瓶中，加入2 195 g 水、678 g 氫氧化鉀，于64 ℃下在8 min 內(nèi)緩慢加入1 315 g 磷硅烷混合物，并加入1 105 g 乙二醇和占反應物總質(zhì)量1%～2% 的硅藻土，攪拌2 h。在95 ℃蒸出大部分甲醇和水后，再升溫到115 ℃繼續(xù)攪拌30 min，并打開真空，在-0.087 MPa 下脫除剩余的微量甲醇和水，得到的產(chǎn)品用水稀釋至25%～27%含固量，常規(guī)過濾得到磷硅烷類穩(wěn)定劑。反應過程如圖2 所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 考查催化劑種類及含量對反應產(chǎn)率的影響

本研究在合成硅型防凍液穩(wěn)定劑工藝中使用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，可極大程度提高反應催化活性。第一步反應的機理可能為：在堿性(正丁胺)條件下，氯丙基三甲氧基硅烷中與氯相連的碳帶有部分正電荷，氯帶有部分負電荷，富電子試劑-親核試劑有機磷酸酯(P)進攻帶部分正電荷的碳原子，使得親核試劑與碳原子形成共價鍵，氯原子則帶著一對電子以負離子的形式離去，即氯原子被親核試劑取代[9]。其中相轉(zhuǎn)移催化劑能夠進一步降低反應活化能，提升反應速率與收率。因此本研究考察了催化劑種類和含量對反應收率的影響。

首先本研究考察了常用的四種季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑對反應產(chǎn)率的影響，分別為：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，芐基三乙基氯化銨(TEBAC)、四丁基溴化銨(TBAB)和四丁基氯化銨(TBAC)，如圖3 所示。

圖3 催化劑種類對反應收率的影響

實驗結(jié)果表明，TEBAC、TBAB 和TBAC 作為合成第一步的相轉(zhuǎn)移催化劑，均能夠得到較好的反應收率，一般可達80%以上；而且季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的烷基相同而鹵離子不同(TBAC 和TBAB)，對相轉(zhuǎn)移催化作用影響不大；但是，帶有長鏈烴基的季銨鹽(CTAB)為相轉(zhuǎn)移催化劑不太合適，主要是因為長鏈烴基的季銨鹽也是一種強表面活性劑，在反應過程中會產(chǎn)生較嚴重的乳化作用，影響反應的進行。綜上所述，考慮四種相轉(zhuǎn)移催化劑的價格成本，選用TBAB作為該反應的相轉(zhuǎn)移催化劑。

其次本研究對TBAB 的用量進行了考察。如圖4所示，分別取0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%和3%(占起始反應物總質(zhì)量)的TBAB，研究其對反應收率的影響。

圖4 催化劑(TBAB)含量對反應收率的影響

實驗結(jié)果表明，隨著TBAB 含量的增加，反應產(chǎn)率呈現(xiàn)增加的趨勢，但是當其含量超過2%時，反應產(chǎn)率趨于平衡，結(jié)合實際成本考慮，本研究確定TBAB含量為起始反應物總質(zhì)量的2%。

3.2 考查氮氣流量對反應產(chǎn)率的影響

為了盡可能消除反應中產(chǎn)生的氯化氫氣體，本研究在反應過程中不間斷的通入氮氣(0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 和1.0 L/min)，并考察了氮氣流量對反應收率(圖5)及終產(chǎn)品硅型防凍液穩(wěn)定劑中氯離子含量的影響(圖6)。由圖5 可知，通入氮氣后能夠有效提升其反應收率，這是因為脫除了一些低沸點的氯化物和未反應的原料；但是氮氣流量的變化對反應收率影響甚微。所以在這個階段，本研究沒有對氮氣流量進行限定。由于對防凍液中的氯離子含量有很高的要求(低于80 mg/L)，因此對副產(chǎn)物氯化物如何處理是得到適用于硅型防凍液的磷硅型穩(wěn)定劑的關(guān)鍵。有趣的是，本研究在考察氮氣流量對反應產(chǎn)率影響時發(fā)現(xiàn)，在通入氮氣后，終產(chǎn)物中的氯離子含量會減少[10]，故此本研究考察了氮氣流量對終產(chǎn)物中氯離子含量的影響。如圖6 所示，當?shù)獨饬髁繛?.7 L/min 時，防凍液中的氯離子含量低于80 mg/L，說明在反應過程中通入氮氣能夠消除終產(chǎn)物中部分氯離子，使其達到相應標準和要求。

圖5 氮氣流量對反應收率的影響

圖6 氮氣流量對終產(chǎn)物中氯離子含量的影響

4 結(jié)論

(1)本研究在合成硅型防凍液穩(wěn)定劑工藝中使用四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑(其用量為總投料質(zhì)量的2%)，可極大程度提高反應催化活性，使得反應收率達到85.6% 以上，反應收率提高將近17%。同時，在反應過程中通過氮氣鼓泡的方式，不斷將反應生成的副產(chǎn)物中氯化物從體系中排出，然后使用去離子水洗滌過濾，確保了合成的硅型防凍液穩(wěn)定劑氯離子含量小于80 mg/L，滿足市場需求。

(2)本研究產(chǎn)品屬于低氯型硅酸鹽穩(wěn)定劑，經(jīng)測試，相比較于市面銷售穩(wěn)定劑，其對硅酸鹽凝膠析出的抑制作用效率更高，在使用相同量穩(wěn)定劑的測試條件下，進口產(chǎn)品35 d 出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，本研究產(chǎn)品43 d出現(xiàn)凝膠，因此具有較好的硅酸鹽穩(wěn)定性能，可延長防凍液使用壽命。

5 中試報告

(1)中試放大

為了給工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)，依據(jù)小試結(jié)果進行了中試放大。

(2)中試生產(chǎn)設(shè)備

500 L 不銹鋼高壓反應釜，攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min，配有通氣口和排氣口等，其余設(shè)備有溶堿罐、真空泵、光電吸收裝置等。

(3)中試生產(chǎn)流程

根據(jù)實驗室研究結(jié)果，將中試分成兩個單元。一是消去反應單元，主要確定反應的溫度、壓力、時間、催化劑用量等條件；考察催化劑的種類及用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，并且對產(chǎn)物氯化物含量進行測定，最終根據(jù)產(chǎn)物的收率和含量評定反應的好壞。二是皂化單元，考察溶劑用量、皂化反應溫度、時間及產(chǎn)品含量等條件，確定最佳工藝。

(4)中試生產(chǎn)情況

根據(jù)小試工藝參數(shù)進行中試生產(chǎn)，各批次反應條件見表4。

表4 中試結(jié)果匯總表

根據(jù)表4 所示，F(xiàn)1、F2 兩個批次由于反應溫度、氮氣流量都較低，使得產(chǎn)物氯含量高且收率較低；F3、F4 兩個批次反應溫度和流量均為最佳條件，產(chǎn)品的氯含量達到標準且收率相應提高。F5、F6 兩個批次，提高了反應溫度，在同樣的反應時間內(nèi)，雖然氯含量下降，但收率也有所下降，是因為副產(chǎn)物的增加。中試得出的最佳條件如表5 所示。

表5 最佳反應條件

經(jīng)過多次中試生產(chǎn)與小試工藝對照結(jié)果得出以下結(jié)論：選擇反應溫度和氮氣流量的相互平衡是非常重要的，它們直接影響著反應時間的長短、產(chǎn)品含量和收率的高低。中試生產(chǎn)所應用的生產(chǎn)工藝流程及工藝參數(shù)，與小試數(shù)據(jù)基本一致，完全具備工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

項目最終產(chǎn)品屬于硅酸鹽磷酸酯偶聯(lián)劑，產(chǎn)品技術(shù)標準如表6 所示。

表6 穩(wěn)定劑質(zhì)量標準

(5)產(chǎn)品應用推廣

本研究在完成了該產(chǎn)品的中試放大后，在生產(chǎn)、儲存、運輸各個環(huán)節(jié)都做好了產(chǎn)業(yè)化的準備，并逐步開展產(chǎn)品的推廣應用工作。甘肅泰升化工科技有限公司進行了針對性銷售，公司在前期為客戶公司提供樣品檢測，檢測通過后，提供試生產(chǎn)樣品，都獲得客戶公司的認可。

最終，通過完善公司自主開發(fā)的中試生產(chǎn)工藝路線，大大提高了合成收率，降低了生產(chǎn)成本，同時增加生產(chǎn)線，確保產(chǎn)品的供貨量，增強了該產(chǎn)品在市場中的競爭力。

今后的工作為適時大力推廣硅型防凍液穩(wěn)定劑產(chǎn)品，創(chuàng)造更好的經(jīng)濟效益和社會效益。