徐娜娜

（西安理工大學 高科學院，陜西 西安 713700）

傳統(tǒng)溶劑型涂料在使用過程中易揮發(fā)溶劑，對人們的身體健康帶來影響。同時，普通涂料并不具備防污防水功能，一旦受到一些污漬的干擾，會對室內(nèi)裝飾的整體效果產(chǎn)生影響。研發(fā)一種耐污型環(huán)保涂料對于提升室內(nèi)裝置整體效果非常重要。對此，部分學者也進行了很多研究，如林旭琛[1]制備了一種新型耐水涂料，并對其性能進行測試。實驗結果表明，該涂料在固化時混合在樹脂和固化劑中得到的漆膜附著力可達到0 級，涂膜有更高的硬度和耐沖擊性能，柔韌性測試達到彎曲直徑2mm，硬度達到6H（布朗硬度）。蔣雙雙[2]制備了一種用于水性涂料的TiO2超分散劑，并對使用了超分散劑的涂料性能進行研究。實驗結果表明，該超分散劑制備的涂料具有較好的穩(wěn)定性，固化后的漆膜具有較好的耐水性及耐酸堿性，與市售MixSperse 855W 超分散劑相比，各方面性能較優(yōu)。劉怡然[3]則研究了一種耐污性SiO2涂料，并對其耐污效果進行研究。實驗結果表明，當SiO2添加量為5%時，涂料耐洗刷性能達到了8560次，拉伸強度為1.21MPa，與之相對應的硬度則為0.75。以上學者的研究為水性涂料的性能優(yōu)化提供了一些參考，但用于室內(nèi)裝飾時還有優(yōu)化的空間?；诖?，本實驗以郝慧婷[4]論文中的方法為參考，制備了一種新型聚硅丙涂料，為室內(nèi)裝飾涂料的發(fā)展提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

十二烷基苯磺酸（DBSA 米蘭化工），陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AEA073 佰潤達化工），非離子乳化劑（澳興化工），硅單體（旭晨化工），硅烷偶聯(lián)劑（聚能化工），SE-10N（什眾明志化學），LCN407（瑞凱邦化工），乳化劑（榮勝新材料），NaHCO3（卓然化工）,丙烯酸酯類單體（東曹化學科技），氨丙基三甲氧基硅烷（APS 軒浩新材料），成膜助劑（恩澤化工），消泡劑（華晨新材料），色漿（中富彩新材料），流平助劑（三拓化學），增稠劑（欣晨化工），以上均為分析純。

JJ-4 型電動攪拌器（冠森生物科技）；HH-6 型水浴鍋（捷呈實驗儀器）；HFS-S 型高速分散機（鴻善機電設備）；AP-KX 型電熱烘箱（愛佩試驗設備）；DH108 型紅外光譜儀（中科瑞捷）；MAZ2011 型馬爾文激光粒徑儀（提賽環(huán)科儀器）；TC-A3 型接觸角測量儀（臺碩檢測儀器）；WRT-124 型熱重分析儀（宏遠儀器）。

1.2 實驗方法

1.2.1 純硅乳膠的制備

（1）在1L 的四口圓底燒瓶內(nèi)依次放入1.2%的催化劑DBSA、0.6%陰離子乳化劑AEA073、0.67%的非離子乳化劑和去離子水。

（2）往圓底燒瓶內(nèi)通入N2后，連接回流冷凝管，在電動攪拌機的作用下使所有原料混合均勻。

（3）對圓底燒瓶進行加熱處理，使體系溫度提升至86℃，然后，放入10%的硅單體與硅烷偶聯(lián)劑的混合液，待溶液稍微變藍后，將剩余混合液在60min內(nèi)滴加至燒瓶中，進行保溫反應，反應時間為8h。

（4）將體系溫度降低至40℃后，通過-2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95）將體系pH 值調(diào)節(jié)至7～8。

1.2.2 純丙乳膠的制備

（1）在1L 的四口圓底燒瓶內(nèi)依次放入15%反應性乳化劑SE-10N、非離子乳化劑LCN407 和20wt%去離子水。往圓底燒瓶內(nèi)通入N2后，連接回流冷凝管，在電動攪拌機的作用下使得所有原料混合均勻。

（2）將剩余的乳化劑、NaHCO3、H2O、所有的丙烯酸酯類單體和硅烷偶聯(lián)劑A151 制作成預乳液。

（3）在四口燒瓶內(nèi)放入10%預乳液，然后將體系內(nèi)溫度提升至86℃，加入40%引發(fā)劑APS 水溶液反應至溶液呈現(xiàn)淡藍色。

（4）在120min 內(nèi)將剩余的預乳液和引發(fā)劑滴加至燒瓶中，保溫反應120min 后將溫度降低至常溫狀態(tài)，調(diào)節(jié)體系pH 值至8～9。

1.2.3 硅丙乳膠及膜的制備

（1）將制備的純硅乳膠和純丙乳膠倒入燒杯中，充分攪拌30min，使其混合均勻，得到共混性硅丙膠乳。

（2）通過四面涂布器在玻璃板上均勻涂抹厚度為100μm 的共混性硅丙膠乳，室溫放置至其表干后放入電熱烘箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時間分別為60℃和6h，得到玻璃板成膜。

（3）將乳膠滴入提前準備好的模具中，使其厚度維持在2～3mm 之間，室溫放置至表面干燥后，在烘箱的作用下，60℃烘干6h，得到模具盒成膜。

1.2.4 水性涂料的制備

（1）在300mL 燒杯中放入100g 乳膠，依次加入成膜助劑和消泡劑，然后按照1∶1 的顏基比添加色漿，高速攪拌30min。

（2）放入流平助劑，繼續(xù)高速分散10min。消泡處理后過濾，通過增稠劑增稠后，靜置消泡，得到水性涂料。

1.3 性能測試

1.3.1 固含量[5，6]與轉化率[7]

1.3.2 凝膠量[8]

1.3.3 紅外光譜分析測試 通過紅外光譜儀掃描，觀察材料在紅外光譜上特征峰的變化，進而觀察材料的內(nèi)部結構變化。

1.3.4 粒徑分析 通過馬爾文激光粒徑儀對材料進行掃描后確定。

1.3.5 接觸角 通過接觸角測量儀分析乳膠膜接觸角，進而對乳膠膜的疏水性進行表征。

1.3.6 熱穩(wěn)定性 通過熱重分析儀對乳膠進行熱力學分析。

1.3.7 其他基礎性能

耐污性能 參照GB/T 9780-2005 進行測試[9，10]。

硬度 參照GB/T 6739-2006 進行測試[11，12]。

附著力 參照GB/T 9286-1998 進行測試[13]。

耐洗刷性 參照GB/T 9266-2009 進行測試[14，15]。

對比率 參照GB/T 23981.1 進行測試。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)化

表1 為硅烷偶聯(lián)劑對純硅乳液性能的影響。

表1 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)化結果Tab.1 Optimization results of silane coupling agent

由表1 可見，選擇P（D4-TEOS）為硅烷偶聯(lián)劑時，粒徑及PDI 較大，有漂油現(xiàn)象，且具備較差的穩(wěn)定性。P（D4-A151）為硅烷偶聯(lián)劑時，同樣出現(xiàn)漂油現(xiàn)象。而以P（D4-A174）為硅烷偶聯(lián)劑時，雖未出現(xiàn)漂油情況，但聚合初期快速反應，乳液快速變藍。同時，體系內(nèi)出現(xiàn)凝膠的情況。以上的變化說明了以單一種類為硅烷偶聯(lián)劑時，無法達到理想的純硅乳膠性能要求。因此，選擇A174-TEOS 同時使用，彌補單一硅烷偶聯(lián)劑的缺陷。結果表明，聯(lián)合A174-TEOS作為硅烷偶聯(lián)劑時，制備的純硅乳膠無漂油和凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)，儲存穩(wěn)定性大于60d，表現(xiàn)出良好的性能。此時，純硅乳膠粒徑和PDI 分別為124.8nm 和0.083。因此，選擇A174-TEOS 為適合的硅烷偶聯(lián)劑。

2.2 純丙乳膠與純硅乳膠的性能

2.2.1 純丙乳膠結構表征 圖1 為聚丙乳膠紅外光譜圖。

圖1 聚丙乳膠紅外光譜Fig.1 Infrared spectral of polypropylene latex

由圖1 可見，聚丙乳膠除了羰基（C=O）和-CH3、-CH2-的特征峰外，還可以觀察到酰胺吸收峰和Si-C 特征峰。這說明內(nèi)部發(fā)生了共聚反應。同時還能觀察到Si-O-Si 特征峰的存在；這就代表著純丙聚合物具備發(fā)生交聯(lián)反應的能力，可形成三維交聯(lián)結構的聚合物。

2.2.2 純硅乳膠結構表征 圖2 為純硅乳膠紅外光譜圖。

由圖2 可見，純硅乳膠中同時存在Si-CH3中C-H 的吸收峰和Si-O-Si 的特征峰，這代表內(nèi)部存在D4的開環(huán)聚合反應。同時，在1600cm-1處還可以觀察到C=C 雙鍵特征峰，這說明聚二甲基硅氧烷被成功封端。同時，在紅外光譜中不存在-OH 特征峰，說明正硅酸乙酯在共聚物上成功連接，這也再次說明了聚合物鏈間有交聯(lián)反應發(fā)生，形成了三維大分子交聯(lián)結構。

紅外光譜結果表明，兩種乳膠中均含有水解縮合的Si-OR 基團，因此，在成膜過程中，聚合物間硅氧烷會發(fā)生水解縮合反應，可以成功交聯(lián)，且能有效減小兩相分離幾率。

2.2.3 兩種乳膠的性能 表2 為制備的乳膠基礎性能測試結果。

表2 乳膠性能測試Tab.2 Test results of latex performance

由表2 可見，實驗結果得到的兩種乳膠固含量與理論固含量較為接近，轉化率均超過90%。但純丙乳膠的轉化率明顯高于純硅乳膠，這是因為有機硅乳膠主要反應為陽離子開環(huán)聚合，因此，反應速率較純丙乳膠的自由基共聚反應更慢，因此，轉化率相對較低。同時還能從表2 中觀察到，兩種乳膠均具備較穩(wěn)定的聚合過程，純丙聚合物凝膠量未達到1%，純硅聚合物則不產(chǎn)生凝膠。在室溫狀態(tài)下放置60d后，乳膠狀態(tài)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

2.3 純硅乳膠與純丙乳膠比例對共混硅丙乳膠的影響

2.3.1 硅丙乳膠狀態(tài)及凝膠量 純硅乳膠（PSi）和純丙乳膠（PA）比例對共混硅丙乳膠狀態(tài)及凝膠量的影響見表3。

表3 共混硅丙乳膠狀態(tài)Tab.3 State of blended silicone acrylic latex

由表3 可知，共混硅丙乳膠呈現(xiàn)出乳白泛藍的狀態(tài)。在11 種共混硅丙乳膠比例中，只有純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時，制備的共混硅丙乳膠不產(chǎn)生凝膠，其余比例制備的共混硅丙乳膠均出現(xiàn)少量的凝膠。這可能是因為乳膠粒尺寸不同，相互混合后會破壞乳膠粒間原有的雙電層穩(wěn)定狀態(tài)，削弱了乳膠粒間靜電引力與斥力，因此，在機械攪拌的作用下，乳膠粒間的穩(wěn)定性被破壞，乳膠粒碰撞產(chǎn)生凝膠[20]。硅丙比例為2∶8 時，乳膠粒具備較強的抵抗機械攪拌的能力，因此，制備的共混硅丙乳膠狀態(tài)較為穩(wěn)定，從狀態(tài)考慮，選擇適合的純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8，此時共混硅丙乳膠實際固含量為47.3wt%。

2.3.2 粒徑分析 圖3 為乳膠粒徑變化。

圖3 粒徑及PDI 測試結果Fig.3 Particle size and PDI test results

由圖3 可見，體系內(nèi)哪種乳膠含量越多，共混硅丙乳膠粒徑就越靠近哪種乳膠。除比例為7∶3 時，硅丙乳膠PDI 超過了0.1 外，其余硅丙乳膠PDI 均低于0.1。這說明兩種乳膠只是簡單的物理混合，體系內(nèi)不發(fā)生化學反應，且乳膠粒子不發(fā)生明顯聚結。當純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時，共混硅丙乳膠粒徑為147.6nm。因此，選擇適合的純硅乳膠和純丙乳膠配比為2∶8。

2.3.3 乳膠膜狀態(tài)和接觸角 對純硅乳膠和純丙乳膠比例為2∶8 時，制備的共混硅丙乳膠膜和接觸角進行測試，結果見圖4。

圖4 狀態(tài)及接觸角測試結果Fig.4 State and contact angle test results

由圖4 可見，該比例制備的硅丙乳膠膜接觸角為102.9°，乳膠膜成膜性較好，并未出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的疏水效果。

2.3.4 熱穩(wěn)定性分析 圖5 為熱穩(wěn)定分析結果。

圖5 材料熱穩(wěn)定性分析Fig.5 Material thermal stability analysis

由圖5（a）可見，在剛開始分解時，純硅乳膠的分解溫度相對較低，但在后續(xù)過程中熱分解溫度均高于其余兩種乳膠；而共混硅丙乳膠的初始分解溫度明顯高于純丙乳膠，這就說明了熱穩(wěn)定性大小為：純硅乳膠＞共混硅丙乳膠＞純丙乳膠。這是因為純硅乳膠和共混硅丙乳膠中的Si-O 鍵能較純丙乳膠C-O及C-C 鍵能大，因此，含有較多Si-O 的純硅乳膠的熱穩(wěn)定最高，含有較少Si-O 的共混硅丙乳膠熱穩(wěn)定性次之，最差為不含有Si-O 的純丙乳膠。由圖5（b）可見，硅丙乳膠初始失重溫度約為360℃，說明將其用于室內(nèi)裝飾時，不會因為熱分解造成涂料性能下降。

2.4 水性共混硅丙涂料

2.4.1 耐污性能分析 以純丙涂料為對比，對共混硅丙涂料的耐污性能進行分析，純丙涂層經(jīng)過污染后，涂層整體發(fā)黑，在清洗后仍舊可以觀察到明顯的污染。而經(jīng)污染的共混硅丙涂料經(jīng)過清洗后，涂層顏色與未污染的涂層較為接近，表現(xiàn)出良好的耐污性能。

2.4.2 其他性能分析 表4 為硅丙涂料的綜合性能。

表4 硅丙涂料的綜合性能Tab.4 Comprehensive performance of blended siliocone acrylic latex

由表4 可見，共混硅丙涂料的硬度等級為HB，附著力為0 級，耐污等級為1 級，耐水洗刷性超過10000 次，耐醇洗刷性超過1000 次，綜合性能明顯優(yōu)于純丙涂料，可以在室內(nèi)裝飾發(fā)揮重要作用。

3 結論

綜上，本實驗制備的硅丙涂料表現(xiàn)出良好的耐污耐洗刷性能，可以在室內(nèi)裝飾中發(fā)揮重要作用?，F(xiàn)將具體結論總結如下：

（1）聯(lián)合A174-TEOS 作為硅烷偶聯(lián)劑時，制備的純硅乳膠無漂油和凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)，儲存穩(wěn)定性大于60d，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

（2）兩種乳膠中均含有水解縮合的Si-OR 基團和較穩(wěn)定的聚合過程，因此，在成膜過程中，聚合物間硅氧烷會發(fā)生水解縮合反應，可以成功交聯(lián)，且能有效減小兩相分離幾率。純丙聚合物凝膠量未達到1%，純硅聚合物則不產(chǎn)生凝膠。在室溫狀態(tài)下放置60d 后，乳膠狀態(tài)穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

（3）純硅乳膠和純丙乳膠最佳比例為2∶8 時，此時制備的共混硅丙乳膠穩(wěn)定，乳膠膜成膜性較好，并未出現(xiàn)縮孔現(xiàn)象。

（4）共混硅丙涂料的硬度等級為HB，附著力為0 級，耐污等級為1 級，耐水洗刷性超過10000 次，耐醇洗刷性超過1000 次，綜合性能明顯優(yōu)于純丙涂料，可以在室內(nèi)裝飾發(fā)揮重要作用。