謝國(guó)勇，杜 文*，王志國(guó)，陳競(jìng)博，孫志偉，劉麗艷，李兵兵

1. 湖南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，長(zhǎng)沙市雨花區(qū)勞動(dòng)中路386 號(hào) 410007

2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市南開區(qū)衛(wèi)津路92 號(hào) 300350

3. 天津仁愛學(xué)院能源與化工學(xué)院，天津市團(tuán)泊新城博學(xué)苑 301636

電加熱型電子煙的霧化包括電子煙液（以下簡(jiǎn)稱煙液）的蒸發(fā)和冷凝兩個(gè)過程，其中煙液從多孔介質(zhì)霧化器的蒸發(fā)過程是形成氣溶膠、影響抽吸品質(zhì)的關(guān)鍵因素［1-2］，多孔介質(zhì)中煙液的霧化規(guī)律和機(jī)理是新型煙草產(chǎn)品研發(fā)中的核心問題。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和數(shù)值仿真等方法，掌握了很多電子煙氣溶膠產(chǎn)生的規(guī)律和主要影響因素。Talih 等［3-4］通過建立能量平衡方程，預(yù)測(cè)煙液蒸發(fā)速率、加熱絲附近溫度分布和氣溶膠成分的變化。段沅杏等［5］的研究結(jié)果表明，抽吸持續(xù)時(shí)間和抽吸容量等是影響煙堿在電子煙氣溶膠中釋放的重要因素，增加加熱功率和煙液中丙二醇（PG）比例可以提高煙堿釋放量。Pourchez等［6］通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)捕集電子煙氣溶膠，發(fā)現(xiàn)提高加熱功率和煙液中丙三醇（VG）的比例，能有效地增加氣溶膠粒子總質(zhì)量（Total Particulate Matter，TPM）和氣溶膠平均粒徑。在上述這些模型中，丙二醇和丙三醇的蒸發(fā)遵循非共沸工質(zhì)相變規(guī)律，即蒸發(fā)過程是有“選擇性的”［7］，低沸點(diǎn)組分總是以更大的比例優(yōu)先被蒸發(fā)到氣相。然而，多方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明［3，8］，在電子煙霧化芯中，自200 ℃開始，檢測(cè)到氣溶膠中丙二醇與丙三醇的比例與煙液中二者的比例非常接近，并非依沸點(diǎn)差異而“選擇性”蒸發(fā)。本研究組前期的電子煙油霧化溫度檢測(cè)結(jié)果［9］亦表明，在電子煙霧化過程中不同比例丙二醇-丙三醇混合液對(duì)應(yīng)一穩(wěn)定的霧化溫度，此霧化溫度介于丙二醇和丙三醇的沸點(diǎn)之間，并隨丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，電子煙霧化器對(duì)丙二醇-丙三醇混合液的霧化是一種“非選擇性”蒸發(fā)過程。迄今為止，還沒有較完善的理論來(lái)解釋電子煙霧化器的非選擇性霧化特性。一種可能的猜測(cè)是煙液的霧化過程是爆破式的——部分煙液被瞬間氣化，體積急劇膨脹，產(chǎn)生沖擊波把氣泡附近的液體擊碎為小液滴進(jìn)入氣溶膠。但是該猜測(cè)被NaCl 添加實(shí)驗(yàn)所證偽，Talih 等［4］開展的研究表明，95%以上的氣溶膠由蒸發(fā)-冷凝機(jī)制產(chǎn)生。為了揭示多元體系霧化劑“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象背后的物理機(jī)制，探究影響多元體系霧化劑在多孔介質(zhì)中蒸發(fā)和氣溶膠釋放的關(guān)鍵因素，本研究中應(yīng)用相圖和毛細(xì)管蒸發(fā)理論，推導(dǎo)出二元體系“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理，并通過蒸發(fā)溫度測(cè)試、氣流加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)和毛細(xì)管蒸發(fā)過程觀測(cè)對(duì)“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理進(jìn)行了多方面的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

丙二醇、丙三醇、甲醇（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

LB100 型卷煙燃吸溫度檢測(cè)系統(tǒng)（采樣頻率20 Hz，北京力博信科技有限公司），配備超細(xì)K 型熱電偶（美國(guó)Omega 公司），其直徑為0.254 mm，溫度檢測(cè)精度為0.3 ℃，響應(yīng)時(shí)間0.1 s；FASTCAM Mini AX200 CCD 攝像機(jī)（日本Photron 公司）；IX73 倒置顯微鏡（日本Olympus 公司）；S3050-15K 紫外光源（珠海天創(chuàng)儀器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 二元體系液-氣平衡相圖計(jì)算

不同溫度下純物質(zhì)的蒸氣壓采用Antoine方程［10］［公式（1）］計(jì)算：

式中：P為物質(zhì)的蒸汽壓，Pa；A、B、C為物質(zhì)的Antoine常數(shù)，無(wú)量綱；T為溫度，K。

設(shè)組分1純物質(zhì)的蒸汽壓為P1、組分2純物質(zhì)的蒸氣壓為P2，對(duì)于二元組分液-氣平衡體系，設(shè)組分1在液相中的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)為R1，則組分1在氣相中的分壓為P1R1，Pa；組分2 在氣相中的分壓為P2（1-R1），Pa。在達(dá)到泡點(diǎn)溫度（Tb）時(shí)，組分蒸汽分壓之和為環(huán)境大氣壓（P0，Pa），見公式（2）：

由公式（1）和（2）可求得液相組分不同比例的二元體系的泡點(diǎn)溫度（Tb）。

泡點(diǎn)溫度下，組分1 在氣相中的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)（G1）按照公式（3）計(jì)算：

由Tb、R1和G1可繪制二元體系液-氣平衡相圖。

相圖的計(jì)算和繪制在Matlab 2010（b）環(huán)境完成。

1.2.2 二元體系“理想選擇性蒸發(fā)”過程液體組分分?jǐn)?shù)變化計(jì)算

設(shè)想一個(gè)恒溫條件下液相對(duì)流充分的“理想選擇性蒸發(fā)”二元體系，其液相總物質(zhì)的量（M，mol）的初始值（M0）為1 mol。蒸發(fā)時(shí)，隨著液相不斷蒸發(fā)為氣相，液相量（M）不斷減少，在任一時(shí)刻，液相量的變化（dM）與組分1液相物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)（R1）的變化（dR1）有如下關(guān)系：

式中：MR1為蒸發(fā)前液相中組分1 含量，mol；（M+dM）（R1+dR1）為蒸發(fā)dM液相量后剩余液相中組分1的含量，mol；［G1/（G1+G2）］dM為蒸發(fā)出的氣相中組分1 的含量，mol；G1、G2由公式（3）計(jì)算。求解以上常微分方程，可得“理想選擇性蒸發(fā)”過程中R1-M變化曲線。

液相量（M）與液相體積（V，m3）有如下關(guān)系：

式中：ρm1、ρm2分別為組分1和組分2的密度，mol/m3。設(shè)蒸發(fā)起始液相體積為V0，則可將R1-M變化曲線轉(zhuǎn)化為R1-V/V0變化曲線，該曲線與液相起始體積大小無(wú)關(guān)，只與組分性質(zhì)和組分的起始比例相關(guān)。

1.2.3 霧化溫度檢測(cè)

如圖1 所示，霧化器開放，將熱電偶緊貼加熱絲-吸油棉交界面布置。霧化器鎳鉻合金電熱絲阻值0.54 Ω，功率15 W。采用直徑為0.254 mm的超細(xì)K型熱電偶測(cè)溫，數(shù)據(jù)采集頻率為20 Hz。

圖1 霧化器霧化溫度檢測(cè)裝置Fig.1 An experimental device for measuring the atomizer temperature

1.2.4 表面加熱和液相傳質(zhì)阻力實(shí)驗(yàn)

為研究表面加熱對(duì)二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，搭建了氣流表面加熱實(shí)驗(yàn)裝置，如圖2a 所示，干燥空氣被加熱器加熱到設(shè)定溫度后進(jìn)入蒸發(fā)瓶，蒸發(fā)瓶中裝有二元混合溶液，液體表面被氣流加熱，蒸發(fā)出的氣體由出氣口排出蒸發(fā)瓶，G1、G2和F1、F2分別代表組分1、組分2在氣相和液相中物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。在蒸發(fā)瓶下部設(shè)置取樣閥，定期取樣分析液體中的各組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，同時(shí)記錄瓶?jī)?nèi)剩余液體液位的變化。裝置實(shí)物圖見圖2b。

圖2 氣流表面加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 An experimental apparatus for heating and evaporating by surface airflow

為研究液相傳質(zhì)阻力對(duì)二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，在圖2 所示的氣流表面加熱裝置基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)如圖3 所示的多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置，方法是將一個(gè)棉纖維氈多空介質(zhì)（圖3b）置于一個(gè)多孔木浮子（圖3c）上，使棉纖維氈的下部浸沒于液體中，通過毛細(xì)作用把液體引到纖維氈的上表面。

圖3 多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 An experimental apparatus for surface heating and evaporating from a porous material layer

配制水-甲醇、水-丙二醇、丙二醇-丙三醇3 種二元混合溶液，物質(zhì)的量的比均為5∶5。加入200 mL二元混合溶液到蒸發(fā)瓶中，混合溶液初始體積計(jì)為V0。熱空氣溫度分別設(shè)定為70、120 和180 ℃，氣流流量設(shè)定為7.5 L/min。在蒸發(fā)過程中對(duì)蒸發(fā)瓶?jī)?nèi)液體取樣，分析剩余樣品組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（F），同時(shí)記下剩余液體體積（V）。多次取樣直至液體蒸發(fā)完畢。用F隨V/V0的變化評(píng)價(jià)蒸發(fā)的選擇性。在蒸發(fā)過程中，F(xiàn)的變化越小，則蒸發(fā)的非選擇性越強(qiáng)。

對(duì)比無(wú)多孔介質(zhì)覆蓋的自由表面加熱以及覆蓋4、10 mm厚棉纖維氈后二元體系蒸發(fā)選擇性的變化。1.2.5 毛細(xì)管蒸發(fā)速率觀測(cè)

采用水平組合毛細(xì)管進(jìn)行蒸發(fā)過程觀測(cè)研究（圖4）。水平組合毛細(xì)管分為內(nèi)徑較小的加熱蒸發(fā)段和內(nèi)徑較大的注液觀測(cè)段，兩段用膠皮管密封相連。因?yàn)榧訜嵴舭l(fā)段毛細(xì)管內(nèi)徑比注液觀測(cè)段小，在蒸發(fā)時(shí)內(nèi)徑不同的兩段毛細(xì)管之間會(huì)形成毛細(xì)壓力差，致使加熱蒸發(fā)段的彎月面固定在管口不動(dòng)，而注液觀測(cè)段的彎月面會(huì)隨蒸發(fā)的進(jìn)行而不斷向加熱蒸發(fā)段移動(dòng)，以補(bǔ)充加熱蒸發(fā)段蒸發(fā)消耗的液體，形成蒸發(fā)-補(bǔ)充的平衡機(jī)制。通過觀測(cè)注液觀測(cè)段彎月面移動(dòng)速率即可計(jì)算蒸發(fā)速率。

圖4 水平毛細(xì)管蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)用組合毛細(xì)管Fig.4 Combined capillary tubes for horizontal capillary evaporation experiments

該雙段式毛細(xì)管組合裝置可在蒸發(fā)觀測(cè)過程中始終保持蒸發(fā)面位置和周圍環(huán)境恒定，避免單毛細(xì)管觀測(cè)實(shí)驗(yàn)中液面脫離管口使毛細(xì)管中空段狹小空間影響氣液平衡的問題。

1.2.6 毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流顯微觀測(cè)

為了觀察毛細(xì)管內(nèi)蒸發(fā)過程中的液體傳質(zhì)特征，設(shè)計(jì)了毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流顯微觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置見圖5，主要包括顯微鏡、CCD 攝像機(jī)、紫外光源及毛細(xì)管蒸發(fā)裝置，選取5 μm聚苯乙烯熒光微球作為示蹤顆粒，觀測(cè)蒸發(fā)過程中毛細(xì)管內(nèi)流體的流動(dòng)狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)過程中用高溫膠布將毛細(xì)管水平固定在顯微鏡的載物臺(tái)上，毛細(xì)管內(nèi)徑為0.6 mm。在實(shí)驗(yàn)過程中，選用甲醇作為蒸發(fā)工質(zhì)，先對(duì)液體進(jìn)行加熱，之后利用玻璃條蘸取熒光顆粒探至毛細(xì)管底部，然后緩慢拔出玻璃條，利用CCD 攝像機(jī)聚焦顯微鏡物鏡，記錄整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程示蹤顆粒的運(yùn)動(dòng)軌跡。

圖5 帶示蹤顆粒的液相在單毛細(xì)管內(nèi)的蒸發(fā)顯微觀測(cè)裝置Fig.5 A microscopic observation apparatus for examining a liquid phase with tracer particles in a single capillary

2 結(jié)果與討論

2.1 二元體系混合溶液的選擇性蒸發(fā)

根據(jù)表1 所列Antoine 參數(shù)按1.2.1 節(jié)所述方法繪制丙三醇-丙二醇二元體系液-氣平衡相圖，見圖6。圖6 中a 線為不同液相組成條件下的泡點(diǎn)，當(dāng)液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0～1 之間時(shí)，泡點(diǎn)溫度在460～560 K 之間，并隨VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高；當(dāng)VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 時(shí)，體系中只有丙二醇，泡點(diǎn)溫度為丙二醇的沸點(diǎn)（460 K）；當(dāng)VG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1時(shí)，體系中只有丙三醇，泡點(diǎn)溫度為丙三醇的沸點(diǎn)（560 K）。

表1 丙三醇（VG）和丙二醇（PG）的Antoine常數(shù)［10］Tab.1 Antoine constants of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6 丙三醇（VG）-丙二醇（PG）二元體系液-氣平衡相圖Fig.6 A liquid-gas phase diagram of the binary aerosol generating agent of glycerol（VG）and propylene glycol（PG）

圖6中b線為不同液相組成條件下的露點(diǎn)線，由此露點(diǎn)線可以得到特定泡點(diǎn)溫度下的氣相分?jǐn)?shù)。如液相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5時(shí)，泡點(diǎn)溫度為479 K，該溫度下氣相VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，相應(yīng)的氣相PG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-0.04=0.96，可見低沸點(diǎn)組分PG 被顯著優(yōu)先蒸發(fā)，這也是普通蒸餾分離的基本原理。蒸發(fā)時(shí)氣相組成比例與液相組成比例出現(xiàn)顯著的差異，本研究中將該特性稱為“選擇性蒸發(fā)”。

圖7 所示為底部加熱的VG、PG 混合溶液選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖。容器內(nèi)裝有VG 和PG 混合溶液，位于容器底部的混合液體首先被加熱并在容器內(nèi)形成對(duì)流，蒸發(fā)發(fā)生在液-氣界面。由圖6 所示VG-PG 混合溶液相圖可知，液相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時(shí)，蒸發(fā)出的氣相中VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，PG 被優(yōu)先蒸發(fā)，使蒸發(fā)面的組分比例發(fā)生變化，PG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于主體對(duì)流區(qū)。但這種組分變化是瞬時(shí)的，蒸發(fā)面組成在液相對(duì)流作用下迅速更新，使繼續(xù)發(fā)生蒸發(fā)的液體組成總是保持與主體對(duì)流區(qū)一致。由于蒸發(fā)的選擇性，隨著蒸發(fā)的繼續(xù)進(jìn)行，被蒸發(fā)到氣相的PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終高于液相中PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致液相中PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，而VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升，表現(xiàn)在相圖（圖6）上，即泡點(diǎn)隨蒸發(fā)過程逐漸上升，并沿泡點(diǎn)線向右上方移動(dòng)，直至PG 完全被蒸發(fā)，體系內(nèi)只剩下純VG 并保持恒定的沸點(diǎn)。

圖7 底部加熱的VG-PG二元體系選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)示意圖Fig.7 Schematic diagram on a selective evaporation system for a bottom-heated VG-PG binary system

2.2 電子煙液霧化的非選擇性蒸發(fā)

張霞等［8］配制了mVG∶mPG=45∶35的電子煙煙液，其中VG 占VG+PG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56，檢測(cè)了累計(jì)60口的氣溶膠釋放物中VG和PG的釋放量，結(jié)果表明，在加熱功率為3.9～13.6 W條件下霧化，電子煙氣溶膠中VG占VG+PG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.54～0.61，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平衡相圖指示的選擇性蒸發(fā)理論值0.05（圖5），而與煙液中VG 和PG 的組成基本一致，表明電子煙煙液霧化顯著偏離了“選擇性蒸發(fā)”。

蒸發(fā)出的氣相組成與液相組成基本一致，而與組分的沸點(diǎn)及飽和蒸氣壓無(wú)關(guān)，本研究中將該特性稱為“非選擇性蒸發(fā)”。大量測(cè)試結(jié)果表明，無(wú)論是多孔陶瓷霧化器還是棉芯加熱絲霧化器，電子煙氣溶膠表現(xiàn)出明顯的“非選擇性蒸發(fā)”特點(diǎn)。

2.3 二元體系非選擇性蒸發(fā)機(jī)理

電子煙霧化芯主要包括多孔陶瓷芯和棉芯，均為多孔材料，具有毛細(xì)管結(jié)構(gòu)特征，煙液的“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象與其所處的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。圖8 為多孔陶瓷霧化器局部毛細(xì)管示意圖，霧化器由大量毛細(xì)管蒸發(fā)器組合而成。圖9為棉芯霧化器及其局部區(qū)域示意圖，棉纖維之間構(gòu)成多孔導(dǎo)液間隙，其與圖8 所示毛細(xì)管存在類似的毛細(xì)作用，不同之處是毛細(xì)作用發(fā)生于纖維的外表面而不是毛細(xì)管的內(nèi)表面。

圖8 多孔陶瓷霧化器單毛細(xì)管示意圖Fig.8 Schematic diagram of single capillary of porous ceramic atomizer

圖9 棉芯霧化器示意圖Fig.9 Schematic diagram of a wicking cotton atomizer

圖8 和圖9 所示的電子煙霧化器與圖7 所示的選擇性蒸發(fā)系統(tǒng)相比，有兩點(diǎn)顯著的不同：一方面，熱源位于蒸發(fā)面，而非遠(yuǎn)離蒸發(fā)面的相對(duì)面（如圖7），不能形成大范圍的溫度-密度梯度，阻礙了大范圍的對(duì)流傳質(zhì)交換；另一方面，導(dǎo)液的驅(qū)動(dòng)力為毛細(xì)作用力，這個(gè)作用力沿毛細(xì)管壁方向，液流是單向的，擴(kuò)散傳質(zhì)受阻。據(jù)文獻(xiàn)［11-12］報(bào)道，毛細(xì)管蒸發(fā)主要發(fā)生于接近通道壁的薄膜區(qū)（圖10），根據(jù)液膜厚度和脫離壓強(qiáng)的大小可將毛細(xì)管內(nèi)的擴(kuò)展液膜沿其軸向劃分為3個(gè)區(qū)域，吸附區(qū)的薄液層受固-液作用力束縛難以蒸發(fā)；由于薄膜區(qū)更接近傳熱面，傳熱阻力顯著低于固有彎月面區(qū)，優(yōu)先被蒸發(fā)，成分變化造成液體表面張力變化，引起Marangoni 流［11］，從而帶動(dòng)流體流動(dòng)傳質(zhì)，但這種傳質(zhì)交換僅局限在微小的區(qū)域，對(duì)傳輸區(qū)液流反方向的主流液體組成很難構(gòu)成影響。

圖10 毛細(xì)管通道內(nèi)不同區(qū)域的熱通量示意圖Fig.10 Schematic diagram to illustrate the heat flux in different regions inside capillary channel

基于上述推論分析，由毛細(xì)管蒸發(fā)的特點(diǎn)推測(cè)電子煙霧化器的非選擇性霧化機(jī)理，以液相中VG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5的VG-PG二元體系為例，從相圖（圖11）分析蒸發(fā)進(jìn)程：

圖11 VG-PG二元體系“非選擇性蒸發(fā)”過程示意圖Fig.11 Schematic diagram to illustrate the “non-selective evaporation” process for the VG-PG binary system

（1）蒸發(fā)區(qū)被熱源加熱到泡點(diǎn)溫度Tb，開始劇烈蒸發(fā)，此時(shí)溫度為479 K，液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5，氣相中VG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04。

（2）蒸發(fā)區(qū)液相PG 損失顯著快于VG，同時(shí)由于對(duì)流等傳質(zhì)交換受阻，傳輸區(qū)對(duì)蒸發(fā)區(qū)液相的補(bǔ)充單向進(jìn)行，隨著蒸發(fā)的繼續(xù)，蒸發(fā)區(qū)液相中VG 分?jǐn)?shù)不斷上升，蒸發(fā)區(qū)溫度同步上升。

（3）蒸發(fā)區(qū)液相中VG 分?jǐn)?shù)上升至0.94、泡點(diǎn)溫度上升至533 K（等同于氣相VG 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時(shí)的露點(diǎn)溫度Tc）時(shí)，蒸發(fā)出的氣相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)0.5，此時(shí)傳輸區(qū)傳送進(jìn)蒸發(fā)區(qū)的液流組分比例與蒸發(fā)到氣相的氣流組分比例一致，蒸發(fā)與傳輸達(dá)到平衡，蒸發(fā)溫度穩(wěn)定在533 K。該狀態(tài)下蒸發(fā)區(qū)液相中VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在0.94，VG 和PG 持續(xù)以0.5 ∶0.5 的質(zhì)量比被蒸發(fā)到氣相，同時(shí)被持續(xù)傳輸補(bǔ)充質(zhì)量比為0.5∶0.5的液相VG和PG，各組分的蒸發(fā)與傳輸達(dá)到平衡，形成穩(wěn)定的“非選擇性蒸發(fā)”。

該過程可以簡(jiǎn)單描述為：由于傳質(zhì)受阻，在毛細(xì)管蒸發(fā)過程中形成了“蒸發(fā)層”和“傳輸層”，蒸發(fā)層保持了與傳輸層不同的組分比例，使從蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分比例與傳輸入蒸發(fā)層的液相組分比例一致，形成“非選擇性蒸發(fā)”現(xiàn)象。該機(jī)理的關(guān)鍵點(diǎn)是存在與傳輸層不同組分比例的蒸發(fā)層。雖然在蒸發(fā)過程中測(cè)量微小區(qū)域的組分比例十分困難，但蒸發(fā)區(qū)溫度是可測(cè)量的，從相圖（圖11）可知，蒸發(fā)溫度與液相成分比例存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，液相VG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 時(shí)，蒸發(fā)溫度為479 K；液相VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.94 時(shí)，蒸發(fā)溫度為533 K。因此，如果存在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的如前述機(jī)理的蒸發(fā)層，則測(cè)得的蒸發(fā)溫度應(yīng)高于液相主體組成比例對(duì)應(yīng)的泡點(diǎn)溫度（Tb），且更接近于同比例組成的氣相的露點(diǎn)溫度（Tc）。

2.4 二元體系非選擇性蒸發(fā)機(jī)理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

前述討論中提出了“非選擇性蒸發(fā)”的條件：熱源靠蒸發(fā)面布置和對(duì)流傳質(zhì)受阻。本節(jié)中通過二元體系實(shí)測(cè)蒸發(fā)溫度與相圖泡點(diǎn)溫度及露點(diǎn)溫度的對(duì)比，并通過氣流加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)分析表面加熱和傳質(zhì)阻力對(duì)“非選擇性蒸發(fā)”的影響，以及應(yīng)用單毛細(xì)管“非選擇性蒸發(fā)”實(shí)驗(yàn)平臺(tái)觀測(cè)“非選擇性蒸發(fā)”的形成過程，多方面驗(yàn)證二元體系“非選擇性蒸發(fā)”機(jī)理。

2.4.1 二元混合液體蒸發(fā)溫度檢測(cè)

用熱電偶緊貼棉芯霧化器加熱絲，在非抽吸狀態(tài)下測(cè)量通電加熱0～5 s 期間的蒸發(fā)溫度。配制7個(gè)VG-PG 二元混合煙液樣品，VG 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 和1.0，溫度測(cè)量結(jié)果如圖12 所示。7 個(gè)樣品在0.8～2.7 s 之間升溫至平臺(tái)區(qū)，設(shè)定進(jìn)入平臺(tái)區(qū)的溫度為穩(wěn)定蒸發(fā)溫度，可見純PG的蒸發(fā)溫度為456 K，純VG的蒸發(fā)溫度為559 K，與PG 沸點(diǎn)460 K 和VG 沸點(diǎn)560 K 分別相差僅4 K 和1 K，說明該方法對(duì)蒸發(fā)溫度的測(cè)量是比較準(zhǔn)確的。

圖12 棉芯霧化器霧化過程蒸發(fā)溫度Fig.12 Changes in the evaporation temperature during the atomization from a wicking cotton atomizer

對(duì)比7 個(gè)樣品的實(shí)測(cè)蒸發(fā)溫度（T）和根據(jù)相圖計(jì)算的泡點(diǎn)溫度Tb、露點(diǎn)溫度Tc，結(jié)果見圖13。對(duì)于5 個(gè)VG-PG 二元體系樣品，實(shí)測(cè)蒸發(fā)溫度T與二元體系液相主體組成下的泡點(diǎn)溫度Tb相差30～49 K，而與同樣組成比例氣相的露點(diǎn)溫度Tc很接近，僅相差4～10 K。這進(jìn)一步證明了在該二元體系的蒸發(fā)過程中，存在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的異構(gòu)液相蒸發(fā)層，其液相組分比例與液相主體的組分比例不同，使得從異構(gòu)液相蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分比例與按液相主體組分比例蒸發(fā)的氣相組分比例不一致，而更接近于液相主體原本的液相組分比例。因此，雖然在蒸發(fā)層微區(qū)域發(fā)生的仍然是選擇性蒸發(fā)，但在整體上表現(xiàn)為“非選擇性蒸發(fā)”的特征。

圖13 實(shí)測(cè)蒸發(fā)溫度與相圖泡點(diǎn)溫度和露點(diǎn)溫度的對(duì)比Fig.13 Measured evaporation temperatures，and bubble point temperatures and dew point temperatures in a binary phase diagram

2.4.2 表面加熱和液相傳質(zhì)阻力對(duì)二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響

利用圖2 所示氣流表面加熱實(shí)驗(yàn)裝置，考察表面加熱對(duì)二元混合液體蒸發(fā)選擇性的影響，結(jié)果見圖14。水-甲醇二元體系氣流表面加熱蒸發(fā)過程中水的液相分?jǐn)?shù)隨液相體積的減小而變化的趨勢(shì)見圖14a，橫軸為剩余液相體積（V）與初始液相體積（V0）的比，縱軸為剩余液相中水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，虛線為計(jì)算所得理想“選擇性蒸發(fā)”時(shí)的液相組分變化，“ο”標(biāo)記實(shí)線為實(shí)測(cè)表面加熱時(shí)液相組分變化。

圖14 二元體系表面加熱蒸發(fā)與理想“選擇性蒸發(fā)”過程液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)隨液相體積的變化Fig.14 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during surface heating evaporation and ideal selective evaporation processes in a binary system

從圖14a 可見，與理想“選擇性蒸發(fā)”相比，表面加熱系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的非選擇性，液相水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的升高趨勢(shì)顯著低于理想選擇性蒸發(fā)趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谒?甲醇表面加熱系統(tǒng)中，一開始的表面蒸發(fā)是選擇性的，甲醇被優(yōu)先蒸出，從而在液相表面形成一個(gè)水分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)較高的蒸發(fā)層，由于熱源上置，表面的液體溫度更高、密度更低，液相內(nèi)部不能自然形成強(qiáng)烈的對(duì)流，蒸發(fā)層與液相主體的物質(zhì)交換主要由濃度梯度擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)而非對(duì)流驅(qū)動(dòng)，這導(dǎo)致蒸發(fā)層中的水分分?jǐn)?shù)始終高于液相主體，蒸發(fā)的氣相水分始終高于理想選擇性蒸發(fā)狀態(tài)，削弱了甲醇的優(yōu)先蒸發(fā)趨勢(shì)，使隨著蒸發(fā)的推進(jìn)，與“理想選擇性蒸發(fā)”相比，更多的甲醇和更少的水被保留在剩余液體，蒸發(fā)的氣相組成相比“理想選擇性蒸發(fā)”更接近于液相組成，表現(xiàn)為“非選擇性蒸發(fā)”特征。

氣流表面加熱的水-丙二醇體系（圖14b）和丙二醇-丙三醇體系（圖14c）同樣表現(xiàn)出明顯偏離“選擇性蒸發(fā)”的現(xiàn)象。這表明，將熱源布置在蒸發(fā)面而非蒸發(fā)面的相對(duì)面，可顯著增強(qiáng)蒸發(fā)的非選擇性。

在蒸發(fā)面引入多孔介質(zhì)，可使蒸發(fā)面與液相主體的傳質(zhì)進(jìn)一步受阻，從而增強(qiáng)蒸發(fā)的非選擇性。

采用如圖3 所示的多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)裝置，對(duì)比加入4 mm 厚棉纖維氈前后蒸發(fā)選擇性的變化，結(jié)果見圖14。

圖14a 所顯示的水-甲醇二元混合溶液蒸發(fā)過程中液相水分?jǐn)?shù)F隨剩余液相體積比例V/V0的變化趨勢(shì)表明，當(dāng)蒸發(fā)在多孔介質(zhì)（棉纖維氈）表面進(jìn)行時(shí)，F(xiàn)1-V/V0曲線偏離理想“選擇性蒸發(fā)”更遠(yuǎn)，在多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)終點(diǎn)，剩余液體水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.57，顯著低于自由表面蒸發(fā)時(shí)的0.71 和“理想選擇性蒸發(fā)”的1.0，更接近于初始蒸發(fā)時(shí)的液相水物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)（0.5）。該結(jié)果表明多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)比自由表面加熱蒸發(fā)的非選擇性更強(qiáng)。多孔介質(zhì)的存在阻礙了表面液體和液相主體之間的傳質(zhì)交換，使表面蒸發(fā)層可以更容易地保持與液相主體不一樣的組分構(gòu)成，其中高沸點(diǎn)組分所占比例更高，因此，蒸發(fā)出的氣相組分組成更接近于液相主體的組分組成，表現(xiàn)出更強(qiáng)的“非選擇性蒸發(fā)”特征。

為進(jìn)一步確定多孔介質(zhì)傳質(zhì)阻力對(duì)蒸發(fā)選擇性的影響，改變棉纖維氈厚度，考察了物質(zhì)的量的比為7 ∶3 的水-丙二醇體系在自由表面蒸發(fā)、4 mm 厚棉纖維氈表面蒸發(fā)、10 mm 厚棉纖維氈表面蒸發(fā)時(shí)的F-V/V0變化，并與理想選擇性蒸發(fā)對(duì)比，結(jié)果見圖15。在蒸發(fā)的起點(diǎn)，10 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)、4 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)、自由表面加熱蒸發(fā)和理想選擇性蒸發(fā)的液體水的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)均為0.7。在蒸發(fā)的終點(diǎn)，10 mm 厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)的水分分?jǐn)?shù)為0.64，接近起始水分分?jǐn)?shù)（0.7），而高于4 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)的水分分?jǐn)?shù)（0.55），更高于自由表面加熱蒸發(fā)的0.45。這是因?yàn)楦竦亩嗫捉橘|(zhì)帶來(lái)了更大的傳質(zhì)阻力，使表面加熱蒸發(fā)更趨于非選擇性。

圖15 水-丙二醇（物質(zhì)的量的比7∶3）體系理想“選擇性蒸發(fā)”、自由表面加熱蒸發(fā)、4 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)和10 mm厚多孔介質(zhì)表面蒸發(fā)過程中液相水的物質(zhì)的量隨液相體積的變化趨勢(shì)Fig.15 Variations of the liquid molar fraction with liquid volume during ideal selective evaporation，surface heating evaporation，porous material（thickness 4 mm）surface evaporation and porous material（thickness 10 mm）surface evaporation for water-propylene glycol（molar ratio 7∶3）

2.4.3 非選擇性蒸發(fā)形成過程觀測(cè)

配制甲醇-水二元混合溶液，利用圖4所示水平雙段式毛細(xì)管蒸發(fā)裝置觀測(cè)蒸發(fā)過程，蒸發(fā)溫度為45～75 ℃，利用CCD 攝像機(jī)實(shí)時(shí)記錄蒸發(fā)過程中觀測(cè)管液面移動(dòng)距離隨時(shí)間的變化。

物質(zhì)的量的比為3 ∶7 的甲醇-水溶液在不同溫度下的毛細(xì)管蒸發(fā)速率觀測(cè)結(jié)果見圖16?？芍?，蒸發(fā)溫度設(shè)定為65 ℃時(shí)，物質(zhì)的量的比為3 ∶7 的甲醇-水體系在蒸發(fā)至250 s時(shí)有一個(gè)明顯的蒸發(fā)速率下降變化拐點(diǎn)，這與蒸發(fā)特性由選擇性向非選擇性的轉(zhuǎn)化有關(guān)。在拐點(diǎn)之前，蒸發(fā)層液相組成與體系初始組成接近，以選擇性蒸發(fā)為主導(dǎo)；隨選擇性蒸發(fā)的進(jìn)行和液相主體的傳質(zhì)補(bǔ)充，蒸發(fā)層中低沸點(diǎn)組分（甲醇）質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷降低，在拐點(diǎn)附近，蒸發(fā)層中低沸點(diǎn)組分（甲醇）質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到一定程度，使從蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組成與從液相主體輸入蒸發(fā)層的液相組成相等時(shí)，達(dá)成穩(wěn)定的“非選擇性蒸發(fā)”狀態(tài)，此時(shí)蒸發(fā)層低沸點(diǎn)組分（甲醇）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于液相主體，在同樣的溫度（65 ℃）下水和甲醇兩個(gè)組分的氣相總分壓低于低沸點(diǎn)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的蒸發(fā)初始狀態(tài)，蒸發(fā)速率下降。蒸發(fā)溫度設(shè)定為55 ℃時(shí)可以觀測(cè)到同樣的蒸發(fā)速率下降拐點(diǎn)，因?yàn)闇囟容^低，建立選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)變所需的時(shí)間更長(zhǎng)，拐點(diǎn)出現(xiàn)在比65 ℃蒸發(fā)更晚的時(shí)間（400 s）。而蒸發(fā)溫度設(shè)定為45 ℃時(shí)未觀測(cè)到明顯拐點(diǎn)，說明在觀測(cè)時(shí)間范圍內(nèi)未建立穩(wěn)定的非選擇性蒸發(fā)。

圖16 不同溫度下物質(zhì)的量的比為3∶7的甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.16 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 3 ∶7）at different temperatures

在甲醇-水物質(zhì)的量的比為1 ∶9 二元混合溶液蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到了同樣的蒸發(fā)速率變化拐點(diǎn)，如圖17所示，當(dāng)蒸發(fā)溫度設(shè)定為75 ℃時(shí)，在100 s處出現(xiàn)選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點(diǎn)；蒸發(fā)溫度設(shè)定為65 ℃時(shí)，在更晚的時(shí)間（350 s）出現(xiàn)轉(zhuǎn)換拐點(diǎn)；而當(dāng)溫度進(jìn)一步降低到55 ℃時(shí)，在觀測(cè)期間未見明顯的轉(zhuǎn)換拐點(diǎn)。

圖17 不同溫度下物質(zhì)的量的比為1∶9的甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.17 Capillary evaporation rates of methanol-water（molar ratio 1 ∶9）at different temperatures

對(duì)比甲醇-水物質(zhì)的量的比分別為5 ∶5、3 ∶7 和1 ∶9 的3 種二元混合溶液在65 ℃條件下的蒸發(fā)過程，結(jié)果見圖18。甲醇-水物質(zhì)的量的比為3 ∶7 和1 ∶9 溶液的選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點(diǎn)分別出現(xiàn)在250 s 和350 s，可見在同樣的蒸發(fā)溫度下，二元體系中低沸點(diǎn)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，達(dá)到非選擇性蒸發(fā)狀態(tài)所需時(shí)間越短。進(jìn)一步提高甲醇-水物質(zhì)的量的比至5 ∶5，未觀測(cè)到明顯的選擇性-非選擇性蒸發(fā)轉(zhuǎn)換拐點(diǎn)，這是因?yàn)榧状嘉镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)的第一個(gè)觀測(cè)周期（50 s）之前就已經(jīng)完成了從選擇性蒸發(fā)到“非選擇性蒸發(fā)”的轉(zhuǎn)換。

圖18 蒸發(fā)溫度65 ℃時(shí)不同物質(zhì)的量的比甲醇-水溶液的毛細(xì)管蒸發(fā)速率Fig.18 Capillary evaporation rates of a methanol-water solution with different molar ratio at the evaporation temperature of 65 ℃

2.4.4 毛細(xì)管蒸發(fā)過程液流流向觀測(cè)

利用如圖5 所示的熒光示蹤顯微觀測(cè)裝置觀察毛細(xì)管蒸發(fā)過程中的液流特征，得到的原始圖像如圖19a 所示，通過對(duì)不同時(shí)刻系列圖片的處理加工，可得熒光粒子的瞬間位置圖和移動(dòng)軌跡圖，即圖19b和圖19 c。

圖19 熒光粒子移動(dòng)軌跡圖Fig.19 Moving tracks of fluorescent tracer particles

觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，在引入熒光示蹤顆粒的瞬間大量粒子迅速地從毛細(xì)管底部往上流動(dòng)，在蒸發(fā)過程中熒光顆粒持續(xù)從毛細(xì)管底部傳輸至頂部，而未觀測(cè)到明顯的反向?qū)α鱾髻|(zhì)。這說明在毛細(xì)管蒸發(fā)過程中的液流傳質(zhì)整體上是單向的，難以發(fā)生大范圍的對(duì)流傳質(zhì)，這也是形成非選擇性蒸發(fā)的一個(gè)重要條件。

2.4.5 毛細(xì)管蒸發(fā)過程微區(qū)液流顯微觀測(cè)

為進(jìn)一步觀測(cè)毛細(xì)管蒸發(fā)液面附近的微區(qū)液流狀態(tài)，采用圖5所示的顯微觀測(cè)裝置，用直徑5 μm聚苯乙烯微球作為示蹤顆粒，考察其在0.6 mm內(nèi)徑毛細(xì)管、物質(zhì)的量的比為1∶9的甲醇-水溶液中的運(yùn)動(dòng)軌跡。將聚苯乙烯微球加入10 mL甲醇-水（物質(zhì)的量的比為1∶9）混合液中，超聲分散后，用注射器將混合液從毛細(xì)管一側(cè)注入，液體大約占毛細(xì)管總長(zhǎng)的3/4。

在加熱溫度65 ℃條件下拍攝示蹤顆粒的運(yùn)動(dòng)視頻，根據(jù)顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡繪制流線，以箭頭標(biāo)示，結(jié)果如圖20所示。根據(jù)液流特點(diǎn)，可將毛細(xì)管內(nèi)液體分為4個(gè)區(qū)域：①傳輸區(qū)。液流方向?yàn)閱蜗颍梢合嘀黧w流向毛細(xì)管彎月面；②彎月面中心區(qū)。位于毛細(xì)管中心，大量液體流向彎月面邊緣液-固界面方向，同時(shí)內(nèi)部存在少量的循環(huán)對(duì)流；③內(nèi)壁吸附區(qū)。緊貼毛細(xì)管內(nèi)壁，由于示蹤顆粒尺寸超出其厚度，難以觀察到液流方向，根據(jù)毛細(xì)管蒸發(fā)原理，因該區(qū)域液固作用強(qiáng)烈，對(duì)蒸發(fā)量的貢獻(xiàn)很??；④蒸發(fā)薄膜區(qū)。由于該區(qū)相比彎月面中心傳熱效率高、相比于內(nèi)壁吸附區(qū)液固作用力小，液體的蒸發(fā)主要在該區(qū)的表面發(fā)生，在該區(qū)下方可觀察到局部對(duì)流流線。

圖20 毛細(xì)管中示蹤顆粒的流動(dòng)軌跡Fig.20 Moving tracks of tracer particles inside a capillary tube

毛細(xì)管彎月面及其下方的微對(duì)流區(qū)域即為2.3節(jié)所述的“蒸發(fā)層”，由于微對(duì)流的存在，蒸發(fā)層內(nèi)的液相組成存在內(nèi)部交換，但在形成“非選擇性蒸發(fā)”后，與傳輸區(qū)主體的液相組成產(chǎn)生區(qū)別。從圖20 還可以看到，所示的蒸發(fā)層厚度約為毛細(xì)管內(nèi)徑的一半。

3 結(jié)論

（1）多孔介質(zhì)霧化器非選擇性蒸發(fā)的形成過程經(jīng)歷了選擇性蒸發(fā)、形成異構(gòu)蒸發(fā)層和持續(xù)非選擇性蒸發(fā)3個(gè)階段，其中，液相蒸發(fā)面中與液相主體組分構(gòu)成不一樣的異構(gòu)蒸發(fā)層的形成是過程的關(guān)鍵。在多孔介質(zhì)霧化器中，熱源靠近蒸發(fā)面布置以及毛細(xì)作用導(dǎo)致的傳質(zhì)受阻兩個(gè)特性顯著促成了異構(gòu)蒸發(fā)層的形成。根據(jù)二元相圖分析，當(dāng)從異構(gòu)蒸發(fā)層蒸發(fā)出的氣相組分構(gòu)成與傳輸進(jìn)異構(gòu)蒸發(fā)層的液相主體組分構(gòu)成一致時(shí)，即可形成持續(xù)穩(wěn)定的非選擇性蒸發(fā)。二元體系蒸發(fā)溫度測(cè)量、表面加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)、多孔介質(zhì)表面加熱蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)、單毛細(xì)管蒸發(fā)速率測(cè)量和單毛細(xì)管蒸發(fā)液流觀測(cè)的結(jié)果有力支持了以上機(jī)理推斷。

（2）二元體系蒸發(fā)溫度顯著偏離液相主體組成下的泡點(diǎn)溫度，而與同樣組成比例氣相的露點(diǎn)溫度很接近，表明在蒸發(fā)過程中存在一個(gè)與液相主體組分構(gòu)成不一致的、相對(duì)穩(wěn)定的液相蒸發(fā)層。并通過毛細(xì)管蒸發(fā)過程觀測(cè)，進(jìn)一步驗(yàn)證了“蒸發(fā)層”的存在。

（3）蒸發(fā)面表面加熱和對(duì)流傳質(zhì)受阻對(duì)形成非選擇性蒸發(fā)具有重要影響。多孔介質(zhì)實(shí)際上同時(shí)促成了保持蒸發(fā)面加熱和增大傳質(zhì)阻力兩個(gè)條件，因此，多孔介質(zhì)對(duì)于霧化器的非選擇性蒸發(fā)至關(guān)重要。