孫青霞，蘇煥煥，金曉云

（浙江省應(yīng)急管理科學(xué)研究院，浙江 杭州 310011）

精細(xì)化工屬于技術(shù)密集型工業(yè)，涵蓋醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、日化等多個(gè)領(lǐng)域，其產(chǎn)品具有附加值高、批量小的特點(diǎn)，是世界各國(guó)和各大化工企業(yè)重點(diǎn)發(fā)展行業(yè)。我國(guó)十分重視精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展，將其作為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一，列入863 計(jì)劃、“火炬”計(jì)劃等國(guó)家級(jí)計(jì)劃項(xiàng)目。精細(xì)化工行業(yè)具有廣闊發(fā)展前景，也隱藏著不可忽視的安全風(fēng)險(xiǎn)。2022 年，全國(guó)共發(fā)生化工事故127 起、死亡143 人，其中較大及以上事故7起、死亡24 人，事故發(fā)生企業(yè)中精細(xì)化工企業(yè)所占比例較大。近幾年國(guó)內(nèi)精細(xì)化工企業(yè)發(fā)生較大及以上安全事故（不完全統(tǒng)計(jì)）案例見(jiàn)表1。

表1 近年國(guó)內(nèi)精細(xì)化工企業(yè)發(fā)生較大及以上安全事故

精細(xì)化工行業(yè)之所以面臨巨大的安全生產(chǎn)壓力，主要有以下幾個(gè)方面原因：

（1）生產(chǎn)過(guò)程危險(xiǎn)性相對(duì)較高。精細(xì)化工的生產(chǎn)工藝復(fù)雜多樣，基本涵蓋了硝化、氯化、氟化、重氮化、過(guò)氧化等18 種重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，反應(yīng)多數(shù)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，操作不當(dāng)易造成反應(yīng)失控。生產(chǎn)涉及的原料、中間產(chǎn)品及產(chǎn)品品種繁多，具有易燃、易爆、有毒有害、腐蝕等危險(xiǎn)特性，易造成火災(zāi)、爆炸、中毒等事故。

（2）生產(chǎn)技術(shù)裝備水平相對(duì)落后。大多精細(xì)化工企業(yè)規(guī)模小而散，生產(chǎn)工藝裝備普遍落后。企業(yè)生產(chǎn)自動(dòng)化控制水平低，大多采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行間歇式或半間歇生產(chǎn)，未普及應(yīng)用加氫還原、連續(xù)硝化、絕熱硝化、磺化等先進(jìn)工藝技術(shù)。部分企業(yè)未對(duì)裝置設(shè)備進(jìn)行安全隱患排查，存在帶“病”運(yùn)行情況。由此帶來(lái)了安全生產(chǎn)壓力大、生產(chǎn)效率低、污染物排放量大、能耗大等問(wèn)題。

隨著微反應(yīng)技術(shù)在國(guó)內(nèi)的全面推廣，其極佳的傳質(zhì)傳熱性能、極小的滯留體積、較強(qiáng)的反應(yīng)控制能力等特性，有望推動(dòng)整個(gè)精細(xì)化工領(lǐng)域向更安全、更高效的方向發(fā)展。

本文從微反應(yīng)技術(shù)獨(dú)特性質(zhì)出發(fā)，剖析微反應(yīng)技術(shù)在提升精細(xì)化工企業(yè)安全性方面的優(yōu)勢(shì)，并對(duì)微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于硝化、氯化、氟化、過(guò)氧化、重氮化等5 種精細(xì)化工典型高危工藝的研究進(jìn)展情況進(jìn)行綜述，同時(shí)指出微反應(yīng)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)和未來(lái)的研究方向。

1 微反應(yīng)技術(shù)

微反應(yīng)技術(shù)起源于20 世紀(jì)90 年代，被譽(yù)為“改變未來(lái)的7 種技術(shù)之一”，是一種以微通道反應(yīng)器為核心部件，集微機(jī)電系統(tǒng)和微傳感器制造于一體的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)技術(shù)。微通道反應(yīng)器一般指利用微加工技術(shù)和緊密加工技術(shù)制造的管道式反應(yīng)器[4]，加工管道尺寸在10～300 μm 之間，由于其內(nèi)部獨(dú)特的微通道結(jié)構(gòu)，具有比表面積大，傳質(zhì)、傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn)。George- Whiteside 首次使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)創(chuàng)造了低成本的微流體設(shè)備，隨后美國(guó)康寧、巴斯夫以及拜耳等公司[1]也陸續(xù)研發(fā)并推廣了相關(guān)微反應(yīng)器產(chǎn)品。

目前，國(guó)內(nèi)知名高校和企業(yè)，包括大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、清華大學(xué)、四川大學(xué)、常州大學(xué)，以及康寧反應(yīng)器技術(shù)有限公司、山東豪邁化工技術(shù)有限公司等[2-3]對(duì)微反應(yīng)技術(shù)的應(yīng)用研究也取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。近幾年，國(guó)內(nèi)部分地區(qū)正在逐步推動(dòng)開(kāi)展微通道等連續(xù)流反應(yīng)技術(shù)的推廣應(yīng)用，浙江省已實(shí)施35 套工業(yè)化微通道反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等連續(xù)流反應(yīng)裝置,其中一家涉及重氮化工藝企業(yè)成功實(shí)施兩套微通道連續(xù)重氮化工藝項(xiàng)目，與傳統(tǒng)間歇釜式工藝相比，真正實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)量、經(jīng)濟(jì)效益“做加法”，安全風(fēng)險(xiǎn)、能耗、碳排放量等“做減法”見(jiàn)，表2。

表2 實(shí)施微通道重氮化工藝與釜式間歇工藝對(duì)比表

微通道連續(xù)流工藝為企業(yè)帶來(lái)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，主要原因在于其本身具有以下幾方面優(yōu)勢(shì)[5-10]。

（1）高傳遞性。由于微反應(yīng)器內(nèi)部排列的通道尺寸小、反應(yīng)室體積小、比表面積大等獨(dú)特結(jié)構(gòu)，反應(yīng)器內(nèi)部流體擴(kuò)散距離大大縮短，傳熱、傳質(zhì)能力強(qiáng)，反應(yīng)物料可按配比瞬時(shí)混合，反應(yīng)效率高。

（2）高產(chǎn)率。由于流體與壁面可進(jìn)行高效的熱交換，反應(yīng)器內(nèi)部溫度變化很小，物料停留時(shí)間精確可控，尤其對(duì)受限于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)，反應(yīng)收率以及選擇性有明顯的優(yōu)勢(shì)，副反應(yīng)較少，產(chǎn)品質(zhì)量高。

（3）高集成化。微反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)過(guò)程的連續(xù)化和自動(dòng)化控制，利用成熟的微加工技術(shù)可將微混合、微反應(yīng)、微換熱、微分離、微分析等多個(gè)單元操作和微傳感器、微閥等器件集成化成芯片狀，實(shí)現(xiàn)單一反應(yīng)芯片的多功能化操作，工藝高效可控化，靈活性高，有望實(shí)現(xiàn)“桌面化工廠”。

（4）高靈活性。微反應(yīng)器以“數(shù)增放大”的方式，通過(guò)數(shù)個(gè)反應(yīng)器平行并聯(lián)來(lái)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，操作彈性大。其便攜、集成的特點(diǎn)又能夠?qū)崿F(xiàn)分散生產(chǎn)和按需轉(zhuǎn)移，保證資源利用的最大化和運(yùn)輸風(fēng)險(xiǎn)的最小化。

2 微反應(yīng)技術(shù)對(duì)企業(yè)本質(zhì)安全性的提升

微通道反應(yīng)技術(shù)在提升精細(xì)化工企業(yè)的本質(zhì)安全水平上具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[11]：傳熱、換熱系數(shù)高，有效避免了反應(yīng)過(guò)程中的熱量累積，對(duì)于強(qiáng)放熱反應(yīng)，工藝條件控制程度高，能較好地管控源頭風(fēng)險(xiǎn)；微通道反應(yīng)器持液量小，不同于傳統(tǒng)反應(yīng)釜以噸為單位的實(shí)時(shí)反應(yīng)量，反應(yīng)器內(nèi)每一時(shí)刻發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)只有幾毫升到幾升，危險(xiǎn)因素可控，避免因物料泄漏發(fā)生燃燒、爆炸、中毒等安全生產(chǎn)事故；反應(yīng)通道尺寸小于易燃易爆物質(zhì)的臨界直徑，能有效地阻斷自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而保證反應(yīng)能在爆炸極限內(nèi)穩(wěn)定進(jìn)行；生產(chǎn)操作過(guò)程中可對(duì)整個(gè)流程進(jìn)行從“啟動(dòng)”到“停機(jī)”的無(wú)人化自動(dòng)操作，減少人為操作帶來(lái)的不確定風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)確保一線員工的人身安全。

目前，國(guó)內(nèi)化工大省和涉及危險(xiǎn)工藝的精細(xì)化工企業(yè)正在積極地提升工藝本質(zhì)安全性。原國(guó)家安監(jiān)總局發(fā)布的《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則》（安監(jiān)總管三〔2017〕1 號(hào)）指出，對(duì)于反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度為4 級(jí)和5 級(jí)的工藝過(guò)程，尤其是風(fēng)險(xiǎn)高但必須實(shí)施產(chǎn)業(yè)化的項(xiàng)目，要努力優(yōu)先開(kāi)展工藝優(yōu)化或改變工藝方法降低風(fēng)險(xiǎn)，例如通過(guò)微反應(yīng)、連續(xù)流完成反應(yīng)。隨著基礎(chǔ)研究、設(shè)備制造的進(jìn)步，政府積極引導(dǎo)助力，微反應(yīng)技術(shù)在精細(xì)化工危險(xiǎn)化工工藝上的應(yīng)用范圍將不斷擴(kuò)大。

2.1 硝化反應(yīng)

劉陽(yáng)藝紅等[12]在高壓交叉多層式微反應(yīng)器體系中研究了1-甲基咪唑的硝化工藝，以甲基咪唑與混酸為原料，硝酸與甲基咪唑的摩爾比為4.6，反應(yīng)溫度為100 ℃，1-甲基-4,5-二硝基咪唑收率達(dá)87%。與傳統(tǒng)釜式反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間縮短了近4 個(gè)數(shù)量級(jí)，反應(yīng)過(guò)程安全高效。

Chen 等[13]利用連續(xù)流微反應(yīng)技術(shù)，以3-氟-1-三氟甲基苯為原料，混酸為硝化劑，安全高效地合成了5-氟-2-硝基三氟甲基苯，并研究了反應(yīng)溫度、混酸比例、反應(yīng)物料摩爾比以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，以n(HNO3):n(H2SO4):n(C7H4F4) =3.77:0.82:1、反應(yīng)溫度為0 ℃、反應(yīng)時(shí)間為16 min為最佳反應(yīng)條件，硝化產(chǎn)物收率高達(dá)96.4%，反應(yīng)溫和高效。

Amol 等[14]分別從硝化反應(yīng)底物、溫度、反應(yīng)時(shí)間以及產(chǎn)物純度、收率等5 個(gè)方面，對(duì)近10 年來(lái)國(guó)內(nèi)外微反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于硝化反應(yīng)進(jìn)行總結(jié)，見(jiàn)表3。從表3 中可以看出，微反應(yīng)技術(shù)在硝化反應(yīng)中的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。與傳統(tǒng)硝化方法比較，利用連續(xù)流微反應(yīng)技術(shù)的硝化反應(yīng)，傳質(zhì)和傳熱效率高，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)更加溫和、穩(wěn)定，多數(shù)均能高于室溫進(jìn)行反應(yīng)，有效抑制了雜質(zhì)的生成，提高了生產(chǎn)效率。

表3 微反應(yīng)技術(shù)在硝化反應(yīng)的應(yīng)用研究成果[14]

2.2 氯化反應(yīng)

氯化反應(yīng)一般指將氯元素引入化合物中的反應(yīng)，反應(yīng)速度快且放熱量大，傳統(tǒng)釜式反應(yīng)過(guò)程存在混合不充分、放大過(guò)程易噴料和氯氣泄漏等問(wèn)題。微通道技術(shù)對(duì)比傳統(tǒng)釜式工藝具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，可以解決上述問(wèn)題。張建功等[15]利用康寧微反應(yīng)器開(kāi)展氯化反應(yīng)，以氯氣中的氯原子取代乙二肟中的兩個(gè)氫原子，合成二氯乙二肟，反應(yīng)流程見(jiàn)Scheme 1。與間歇反應(yīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比可知，反應(yīng)時(shí)間從6 h 縮短至90 s，減少氯氣用量，收率提升了7%。在提升產(chǎn)率和可控實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，降低了反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。

Scheme 1 乙二肟合成二氯乙二肟的反應(yīng)流程圖

Franz 等[16]對(duì)鹽酸和次氯酸鈉制備氯氣的連續(xù)流發(fā)生器進(jìn)行了研制與優(yōu)化，利用原位法生成氯氣，用作反應(yīng)原料，避免生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、處理氯氣過(guò)程中存在環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕和人員安全等問(wèn)題。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,合成氯硅烷產(chǎn)率在96%以上。該項(xiàng)研究降低了化學(xué)物料自身的風(fēng)險(xiǎn)和氯化反應(yīng)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 氟化反應(yīng)

氟化反應(yīng)一般可在氣相、氣液相進(jìn)行，氣相的氟化反應(yīng)選擇性較低；液相的氟化反應(yīng)劇烈放熱容易引起局部過(guò)熱，易爆，安全性低，很難大規(guī)模生產(chǎn)。氟與氯為同一主族的元素，原子性質(zhì)相似，氟氣、氟化氫都有劇毒。Chambers 等[17]首次在微反應(yīng)器中進(jìn)行直接氟化反應(yīng)的研究，將F2與N2混合，注入通道尺寸約為500 μm 的反應(yīng)器，進(jìn)行二羰基化合物的氟化反應(yīng)(Scheme 2)。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)通道覆蓋器壁，反應(yīng)氣流經(jīng)過(guò)通道中心，為反應(yīng)進(jìn)行提供了更大的接觸面積，減少了停留時(shí)間并獲得了較高的產(chǎn)率，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，產(chǎn)率為73%。同時(shí)，利用微反應(yīng)器反應(yīng)能最大限度地減少氟化反應(yīng)中F2和HF 的用量，采取減量的手段實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全。

Scheme 2 二羰基化合物的氟化反應(yīng)

Marcus 等[18]利用VapourTec R2+／R4 裝置，在70 ℃～90 ℃下，將氟化劑二乙胺基三氟化硫(diethyl amino sulfur trinuoride，DAST)和不同的醇類(lèi)底物反應(yīng)，以合成單氟化產(chǎn)物，HPLC 監(jiān)測(cè)產(chǎn)物含量大于95%，收率大多數(shù)在80%以上。利用微反應(yīng)器反應(yīng)能有效攻克傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器反應(yīng)選擇性差、反應(yīng)條件較為苛刻的難題，可簡(jiǎn)化操作，避免氟化劑的分解，降低了反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 重氮化反應(yīng)

重氮化反應(yīng)與硝化和氟化反應(yīng)相似，通常伴有強(qiáng)放熱現(xiàn)象（ΔH 為-65～150 kJ·mol-1)，且產(chǎn)物重氮鹽不穩(wěn)定、易分解。在傳統(tǒng)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度難以精準(zhǔn)控制，副反應(yīng)較多，且需要配備較高規(guī)格的降溫體系，用于抵消反應(yīng)熱及給機(jī)械降溫。微通道反應(yīng)器可精準(zhǔn)調(diào)控反應(yīng)溫度，傳熱效率高，為重氮鹽的合成提供了一條新途徑。楊林濤等[19]研究了紅色基KD(4-甲氧基-3-氨基苯酰替苯胺)在微通道反應(yīng)器中的重氮化反應(yīng)，反應(yīng)溫度達(dá)到10 ℃～15 ℃(重氮化反應(yīng)溫度一般為0 ℃～5 ℃)，偶合反應(yīng)收率大于98%，所得重氮鹽溶液清澈無(wú)懸浮物。該方法節(jié)能效果顯著，對(duì)重氮鹽的工業(yè)化生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

Yu 等[20]在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)重氮化反應(yīng)合成對(duì)甲基苯酚。通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件，與傳統(tǒng)合成工藝相比，對(duì)甲基苯酚總收率大大提高，達(dá)到91%，基本無(wú)副產(chǎn)物?？梢?jiàn)，在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行芳基重氮鹽水解反應(yīng)制備苯酚類(lèi)化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.5 過(guò)氧化反應(yīng)

目前過(guò)氧化典型工藝主要用于雙氧水和有機(jī)過(guò)氧化物的生產(chǎn)。與主流工藝蒽醌法相比，由氫氣和氧氣直接催化合成過(guò)氧化氫的方法是一種理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，但該工藝由于氫氧直接混合極易發(fā)生燃爆，在工業(yè)化應(yīng)用中面臨嚴(yán)峻的技術(shù)挑戰(zhàn)[21]。微通道反應(yīng)器或許能解決此類(lèi)難題，利用微通道尺寸小于氫氣和氧氣自由基的猝滅距離，氫氣和氧氣的摩爾比不再受傳統(tǒng)的爆炸極限限制。

Yury 等[22]利用微反應(yīng)器，在爆炸極限范圍內(nèi)進(jìn)行直接合成過(guò)氧化氫過(guò)程的研究，發(fā)現(xiàn)在微通道內(nèi)，反應(yīng)是由動(dòng)力學(xué)控制的，合成產(chǎn)物中過(guò)氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.3%，為安全、高效、低能耗地生產(chǎn)過(guò)氧化氫提供了一種新思路。

Helmut 等[23]對(duì)在微通道反應(yīng)器內(nèi)直接合成過(guò)氧化氫進(jìn)行了深入研究，并且達(dá)到了中試階段。在甲醇溶劑中，以溫度為50 ℃、壓力為3.0 MPa為反應(yīng)條件，年產(chǎn)量高達(dá)150 kt，選擇性為85%。其中氧氣和氫氣的摩爾比為1.5～3，較好地解決了過(guò)氧化氫合成過(guò)程中的爆炸問(wèn)題。

Joan 等[24]以可見(jiàn)光活化分子氧為過(guò)氧化劑，使用Eosin Y（CAS：17372-87-1，C.I.酸性紅87）作為光敏劑，實(shí)現(xiàn)了Csp3-H 高效的過(guò)氧化反應(yīng)（Scheme 3）。通過(guò)這種溫和、可持續(xù)且無(wú)金屬的方法，可合成各類(lèi)烷基氫過(guò)氧化物和甲硅烷基過(guò)氧化物。

Scheme 3 微反應(yīng)器分子氧實(shí)現(xiàn)芐基過(guò)氧化反應(yīng)

3 總結(jié)與展望

精細(xì)化工行業(yè)具有廣闊的發(fā)展前景，同時(shí)也隱藏著不可忽視的安全風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)的精細(xì)化工工藝復(fù)雜多樣，盡管采取一系列有效的風(fēng)險(xiǎn)防控措施，卻難以避免因操作不當(dāng)導(dǎo)致生產(chǎn)安全事故發(fā)生。通過(guò)采取替換、減量的方法，強(qiáng)化生產(chǎn)過(guò)程的安全控制，從根本上提升企業(yè)的本質(zhì)安全水平。微通道反應(yīng)技術(shù)因其極佳的傳質(zhì)傳熱性能，有效地避免熱量累積；反應(yīng)器持液量小、工藝條件控制程度高，能較好地管控源頭風(fēng)險(xiǎn)；工藝自動(dòng)化程度高，降低人員安全風(fēng)險(xiǎn)。目前，微通道反應(yīng)技術(shù)已被應(yīng)用于硝化、氯化、氟化、過(guò)氧化、氧化等高危工藝，部分研究成果已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是，微通道技術(shù)并不適合應(yīng)用于所有化工工藝，企業(yè)要根據(jù)自身工藝體系特點(diǎn)進(jìn)行綜合評(píng)估，開(kāi)展項(xiàng)目可行性論證，不可盲目跟風(fēng)。同時(shí)，微通道技術(shù)目前仍存在以下難題需要廣大研究者繼續(xù)研究。

（1）微反應(yīng)技術(shù)受限于復(fù)雜的反應(yīng)體系。微反應(yīng)器具有微米級(jí)通道尺寸以及十分復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，沉淀物容易堵塞反應(yīng)通道，導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生。因此微通道反應(yīng)器技術(shù)難以應(yīng)用于反應(yīng)原料或產(chǎn)物黏度大、溶解度小，流動(dòng)性差的反應(yīng)或沉淀反應(yīng)。

（2）降低放大效應(yīng)雖為微反應(yīng)技術(shù)的一大優(yōu)勢(shì)，但部分反應(yīng)體系在工藝放大過(guò)程中，仍然受放大效應(yīng)的影響，這與工藝本身的反應(yīng)體系有關(guān)，需在工藝中試階段不斷試驗(yàn)，探索出最佳的物料配比、反應(yīng)溫度等工藝條件。

（3）微通道反應(yīng)器處理量小、反應(yīng)速度快，為確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，要精確控制反應(yīng)進(jìn)料量。另外，有些反應(yīng)體系有強(qiáng)酸強(qiáng)堿物料，需要配套精度較高、耐酸耐堿的進(jìn)料泵。