陳朝堯 裴 豐 肖清艷 張鄧洲 張露露 鄧 華 楊學(xué)林

(1.三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院, 湖北 宜昌 443002;2.湖北宜化化工科技研發(fā)有限公司, 湖北 宜昌443007;3.湖北三峽實(shí)驗(yàn)室, 湖北 宜昌 443007)

隨著能源消費(fèi)方式的轉(zhuǎn)變和能源革命的加速,發(fā)展清潔有效的能源存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1-2].鋰離子電池(LIBs)因具有能量密度高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于便攜式和固定式能量存儲(chǔ)系統(tǒng).正極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分,直接影響著鋰離子電池的性能[3].自1997年John B.Goodenough 等首次將磷酸鐵鋰(LiFe-PO4)用作鋰離子電池正極材料以來,眾多研究者通過深入研究發(fā)現(xiàn)[4-6]:與層狀鈷酸鋰(LiCo O2)和鎳鈷錳三元材料(NCM)相比,LiFePO4具有較高的理論比容量(170 m Ah·g-1)、穩(wěn)定的工作電壓(3.4 V vs.Li+/Li)、優(yōu)異的安全性、較低的成本和環(huán)境友好性,更適合應(yīng)用于大型儲(chǔ)能電站和電動(dòng)汽車領(lǐng)域.然而,LiFePO4的導(dǎo)電性差(10-9～10-7S·cm-1)[7-9].為此,研究者們通過碳包覆、離子摻雜和納米化等方法來提高LiFePO4的導(dǎo)電性和鋰離子擴(kuò)散系數(shù).其中,碳包覆不僅可以提高LiFePO4材料的導(dǎo)電性,使LiFePO4免受電解液侵蝕,也可抑制LiFePO4顆粒的過度生長和團(tuán)聚,同時(shí)還可作為還原劑來防止LiFePO4材料中Fe2+的氧化.因此,碳包覆已成為改善LiFePO4倍率性能和循環(huán)壽命的最有效方法之一,在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用[10-12].

Armand等[13-14]最早提出,在合成過程中加入導(dǎo)電物質(zhì)后可以提高材料的離子/電子導(dǎo)電性,改善電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),從而提高LiFePO4材料倍率性能.銀是導(dǎo)電性最好的金屬,在材料里引入適量的銀能快速改善電極材料的電化學(xué)性能.Park等[15]用抗壞血酸直接還原硝酸銀溶液制備了銀包覆的LiFePO4復(fù)合材料,該材料在C/5 時(shí)的首次放電容量高達(dá)139 m Ah·g-1,而未包覆銀的材料僅為121 m Ah·g-1.Mi等[16]通過共沉淀法和溶膠-凝膠法制備了具有新型納米碳網(wǎng)的LiFePO4/(Ag+C)復(fù)合材料,Ag和C共修飾降低了材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻,提高了表面電導(dǎo)率,電化學(xué)性能得到明顯提升:該材料在0.5 C 下的首次放電容量高達(dá)162.1 m Ah·g-1,高于LiFePO4的容量(153.4 m Ah·g-1).Goktepe等[17]通過水熱法制備了銀和碳雙涂層包覆磷酸鐵鋰復(fù)合材料(LFP@C@Ag),該材料在0.1 C 下的首次放電容量高達(dá)152 m Ah·g-1,明顯高于純相LFP 的放電比容量(122 m Ah·g-1).張露露團(tuán)隊(duì)[18]曾分別采用真空熱分解和化學(xué)鍍工藝制備了Ag改性的LiFePO4材料,發(fā)現(xiàn)與純LiFePO4電極相比,Ag改性LiFePO4材料的比容量都有所增加,但首次不可逆容量有所降低;與化學(xué)鍍工藝相比,真空熱分解得到的Ag顆粒粒徑較小且分布較均勻,所以由該方法制備所得材料的循環(huán)性能和倍率性能較優(yōu).上述研究表明,將Ag應(yīng)用于LiFePO4材料的改性是有效的.然而,上述報(bào)道的Ag改性LiFePO4的制備工藝并不適用于大規(guī)模生產(chǎn).如溶膠-凝膠法所需的原料價(jià)格比較昂貴,反應(yīng)周期長,且在干燥過程中會(huì)逸出大量小分子氣體;水熱法需要耐高溫、高壓的設(shè)備,使得機(jī)械化生產(chǎn)難度大;真空燒結(jié)需要高溫和真空環(huán)境,成本相對(duì)較高,且操作和維護(hù)難度較大,并存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn).

本文通過簡單的一步煅燒工藝制備了碳/銀共修飾LiFePO4復(fù)合材料(Ag-LiFePO4@C),與已有報(bào)道的Ag改性LiFePO4工藝相比,此方法具有操作簡單、設(shè)備要求低、生產(chǎn)周期短及安全風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)勢,更適合規(guī)?；a(chǎn).高溫下葡萄糖熱解在LiFePO4顆粒表面原位形成一層非晶碳層,同時(shí)硝酸銀分解成的單質(zhì)銀也均勻地分散在LiFePO4顆粒表面,在兩者共同作用下,材料的導(dǎo)電性得到顯著增強(qiáng),使LiFe-PO4表現(xiàn)出優(yōu)異的容量水平和循環(huán)穩(wěn)定性.該材料在0.1 C下的首次放電比容量高達(dá)161.7 m Ah·g-1,并且在1 C電流密度下循環(huán)200圈,每圈的容量衰減率僅為0.06%,可見Ag-LiFePO4@C 是一種極具應(yīng)用前景的高倍率鋰離子電池正極材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

LiFePO4材料制備采用傳統(tǒng)固相法工藝.首先將LiOH·H2O、FeC2O4·2 H2O 和NH4H2PO4按化學(xué)計(jì)量比混合,再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的葡萄糖(碳源)和2%的Ag NO3(銀源),在乙醇介質(zhì)中球磨6 h,以保證混合均勻.將上述混合物在80℃下干燥12 h后,在N2氛圍下,以4℃·min-1的升溫速率,在350℃中預(yù)燒結(jié)6 h,然后繼續(xù)以4℃·min-1的升溫速率升溫到650℃,燒結(jié)20 h后,自然冷卻至室溫,即可得到Ag-LiFePO4@C復(fù)合材料.為了對(duì)比,采用相同工藝,不添加Ag NO3,制備了LiFePO4@C復(fù)合材料.

1.2 電極片的制作與電池組裝

將正極材料(LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C)、導(dǎo)電劑(Super P)和黏結(jié)劑(聚偏氟乙烯,PVDF)按8∶1∶1的質(zhì)量比研磨均勻后,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)成黏稠度合適的漿料,利用自動(dòng)涂膜儀(AFA-II,合肥科晶)將混合漿料均勻涂覆在鋁箔上.干燥后,用切片機(jī)切成直徑為14 mm 的圓片,經(jīng)6 MPa的壓力壓片后,置于120℃真空烘箱中干燥12 h,制成正極片.然后,將正極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱(MIKROUNA,Super 1220/750, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(H2O)＜10-4‰,w(O2)＜10-4‰)中備用.將上述制備的正極片與金屬鋰負(fù)極匹配組裝CR2025扣式電池,并采用Celgard 2400 聚丙烯微孔膜為隔膜,1 mol·L-1LiPF6/EC:DMC (LB-301, 中國)為電解液,電池組裝好后靜置6～8 h,再進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

1.3 電化學(xué)性能測試

在25℃的恒溫間中,采用藍(lán)電測試系統(tǒng)(LAND CT2001A, 武漢金諾)對(duì)組裝好的電池進(jìn)行恒電流充放電測試,電壓范圍為2.5～4.2 V.循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試在電化學(xué)工作站(CHI614C,上海辰華)上進(jìn)行.其中,CV 測試的電壓范圍為2.5～4.2 V,掃描速度為0.1 m V·s-1;EIS測試的頻率范圍為0.01 Hz～100 k Hz.

1.4 材料表征方法

采用以Cu靶Kα線為輻射源的Ultima IV X 射線衍射儀(XRD,日本理學(xué))分析樣品的物相組成,測試管電壓為40 k V,管電流為40 m A,2θ掃描范圍為10°～80°;采用日本Ulvac-Phi公司的PHI QuanteraⅡ型和日本島津的AXIS Supr型X 射線光電子能譜分析樣品的元素組成及原子價(jià)態(tài);采用JSM-6360LV掃描電鏡(SEM,日本電子)和JEM-F200高分辨透射電鏡(TEM,日本電子)觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu);采用CS744型碳硫分析儀(美國力可)測定材料中的碳含量;采用Avio200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國PE)測試樣品中的Ag 含量.采用FT-300I型粉末電導(dǎo)率測試儀(成都精新分體測試設(shè)備優(yōu)先公司)測試樣品的電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及形貌表征

圖1為LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C兩個(gè)材料的XRD 圖譜.由圖可以看出,兩個(gè)樣品的所有衍射峰都能與正交LiFePO4相(JCPDS,No.83-2092)的衍射峰一一對(duì)應(yīng),兩個(gè)樣品均為典型的橄欖石結(jié)構(gòu)(如圖2所示),其空間群為Pmnb.在兩個(gè)樣品XRD圖譜中沒有檢測到Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3等雜質(zhì)峰,說明兩個(gè)樣品的純度較高.在兩個(gè)樣品的XRD 圖譜中沒有觀察到碳的衍射峰,是由于葡萄糖熱解所得的碳是無定形的且樣品中的碳含量過低導(dǎo)致的.通過碳硫分析可知,LiFePO4@C 樣品中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%,Ag-LiFePO4@C中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.11%.此外,在Ag-LiFePO4@C 復(fù)合材料中也沒有檢測到銀的相關(guān)衍射峰,這是因?yàn)闃悠分械腁g 含量較低(ICP-OES測試其質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.35%).

圖1 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C樣品的XRD 圖

圖2 LiFePO 4 的晶體結(jié)構(gòu)圖

為了進(jìn)一步探究LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的元素組成及價(jià)態(tài),對(duì)其進(jìn)行了XPS測試.圖3為LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 樣品的XPS 全譜圖,可以清晰地觀察到兩個(gè)樣品中均存在Li 1s、Fe 2p、P 2p、O 1s和C 1s光電子峰,而Ag-LiFePO4@C樣品還存在Ag 3d光電子峰,這應(yīng)該來源于硝酸銀熱分解產(chǎn)生的單質(zhì)Ag.

圖3 Ag-LiFePO4@C和LiFePO4@C樣品的XPS全譜

圖4是樣品各元素的高分辨率XPS圖譜及其擬合結(jié)果.在圖4(a)中分別位于284.9、285.7和288.8 e V 處 的3 個(gè) 特 征 峰 屬 于C—C、C—O 和C=O鍵[19-20],證 明 了Ag-LiFePO4@C 和LiFePO4@C 兩個(gè)樣品中碳的存在.此外,圖4(b)中在133.7 e V 處的一個(gè)較寬的特征峰,對(duì)應(yīng)于P—O 鍵[21].Fe元素的高分辨圖譜如圖4(c)所示,其中位于710.4和723.9e V處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2,其它兩個(gè)位置的峰屬于衛(wèi)星峰,這證明兩個(gè)樣品中的Fe均為+2價(jià)[22],Ag和C 的引入并沒有改變LiFe-PO4中Fe的價(jià)態(tài).圖4(d)中Ag-LiFePO4@C 樣品在368.4和374.4 e V 處的兩個(gè)尖銳特征峰分別對(duì)應(yīng)于單質(zhì)Ag的3d5/2和3d3/2,這證明了銀是以單質(zhì)的形態(tài)存在于Ag-LiFePO4@C樣品中的[23-25].

圖4 樣品各元素的高分辨率XPS圖譜

圖5 和 圖6 分 別 是Ag-LiFePO4@C 樣 品 的SEM 和TEM 照片.

圖5 Ag-LiFePO4@C樣品的SEM 照片和能譜圖

由圖5(a)和6(a)可以看出Ag-LiFePO4@C 呈現(xiàn)出不規(guī)則的顆粒形貌,粒徑約50～200 nm.由圖5(b)的背散射電子像可知,白色亮點(diǎn)為原子序數(shù)大的單質(zhì)銀.由于硝酸銀的分解溫度較低(440℃),在700℃高溫下會(huì)發(fā)生分解,其反應(yīng)方程式為:2Ag NO3=2Ag+2NO2↑+O2↑.其中,NO2和O2逸出,單質(zhì)銀顆粒則均勻分散在LiFePO4顆粒的表面.與真空熱解得到的銀顆粒[17]相比,在惰性氣氛中熱解得到的銀粒徑較小,且分布更均勻.通過圖6(b)可以觀察到在LiFePO4顆粒表面包裹著一層完整且均勻的無定形碳層,厚度約4～5 nm.這種均勻的碳包覆層不僅可以保護(hù)LiFePO4免受電解液侵蝕,還可提高LiFePO4的導(dǎo)電性.通過測試兩個(gè)材料的粉末電導(dǎo)率可知,Ag-LiFePO4@C 樣品的電導(dǎo)率為1.13×10-6S·mm-1,而LiFePO4@C 的電導(dǎo)率僅為2.30×10-7S·mm-1,顯然,銀引入后將材料的電導(dǎo)率提升了一個(gè)數(shù)量級(jí).圖6(b)為Ag-LiFePO4@C 樣品的晶格條紋像,圖中清晰的晶格條紋說明該材料具有良好的結(jié)晶性;間距為0.301 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)于LiFe-PO4的(210)晶面;電子衍射花樣(圖6(c))進(jìn)一步證實(shí)了Ag-LiFePO4@C 樣品良好的結(jié)晶性.從元素EDS mapping圖(圖6(d))中可以看出銀和碳元素的存在,且分布非常均勻.

2.2 電化學(xué)性能分析

為了研究碳和銀共修飾對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響,對(duì)LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 進(jìn)行了循環(huán)伏安和恒流充放電測試,研究結(jié)果如圖7所示.

圖7 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的電化學(xué)性能圖

圖7(a)是0.1 m V·s-1掃描速率下的CV 曲線.很明顯,兩個(gè)樣品在3.50 V/3.33 V 附近有一對(duì)氧化還原峰,對(duì)應(yīng)于LiFePO4中的Fe2+/Fe3+之間的氧化還原反應(yīng),涉及LiFePO4與FePO4之間的相轉(zhuǎn)變.Ag-LiFePO4@C樣品的兩個(gè)氧化還原峰之間的峰位差為186 m V,明顯低于LiFePO4@C 樣品(216 m V)[26],這表明銀的引入可減小電極極化,提高電極反應(yīng)可逆性.此外,Ag-LiFePO4@C 的氧化還原峰峰值電流更高,這表明Ag-LiFePO4@C 樣品具有更優(yōu)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).圖7(b)、(c)是LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C在2.5～4.2 V(vs.Li+/Li)的電壓范圍內(nèi)0.1 C下的首次充放電曲線和循環(huán)性能曲線.由圖7(b)可 以 看 出,LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 在3.45 V/3.40 V 附近有一對(duì)充放電平臺(tái),與CV 曲線中的氧化還原峰位置吻合,也對(duì)應(yīng)于Fe2+/Fe3+之間的氧化還原反應(yīng).嵌圖為充放電平臺(tái)處的放大圖,從嵌圖中可以看出,Ag-LiFePO4@C 的充放電平臺(tái)的電位差為44 m V,低于LiFePO4@C(50 m V),這進(jìn)一步表明Ag-LiFePO4@C電極具有更好的電化學(xué)反應(yīng)可逆性,也與CV 曲線結(jié)果一致.此外,由圖7(b)還可看出,Ag-LiFePO4@C 在0.1 C(1 C=170 m Ah·g-1)下的放電比容量為161.7 m Ah·g-1,而LiFe-PO4@C 的放電比容量為140.4 m Ah·g-1.隨著循環(huán)的進(jìn)行,兩個(gè)樣品的放電比容量均有所增加,這與電解液逐漸滲透到電極中有關(guān),經(jīng)過幾次循環(huán)后,放電容量趨于穩(wěn)定.特別是,Ag-LiFePO4@C 在50 次循環(huán)過程中幾乎沒有觀察到容量衰減,其容量和循環(huán)性能都顯著優(yōu)于LiFePO4@C(圖7(c)).圖7(d)是兩個(gè)樣品的倍率性能對(duì)比.在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 C下,Ag-LiFePO4@C樣品的放電比容量分別為162.6、159.9、155.3、147.7、140.2 和124.2 m Ah·g-1;而LiFePO4@C 的分別為142.3、131.7、125.2、113.7、97.7和74.2 m Ah·g-1.當(dāng)倍率從5.0 C回到0.1 C時(shí),Ag-LiFePO4@C的放電容量恢復(fù)到160.0 m Ah·g-1,而LiFePO4@C僅為137.39 m Ah·g-1.可見,Ag-LiFePO4@C 樣品具有更優(yōu)的倍率性能和大電流耐受性.此外,還對(duì)比了兩個(gè)樣品在1 C 電流密度下的循環(huán)性能(圖7(e)).可以看出,與LiFePO4@C 樣品相比,Ag-LiFePO4@C在1 C下可釋放出高達(dá)155.7 m Ah·g-1的首次比容量,循環(huán)200圈后仍能保持136.3 m Ah·g-1的容量,每圈容量衰減率僅0.06%;而LiFePO4@C的首次放電比容量僅為124.9 m Ah·g-1,循環(huán)200圈后的容量衰減為95.5 m Ah·g-1,每圈容量衰減率為0.12%.顯然,由于完整且均勻包覆在LiFePO4顆粒表面的碳層有效避免了LiFePO4與電解液的直接接觸,使其循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯提升;而且,碳包覆層和均勻分散在LiFePO4顆粒表面的銀顆粒共同構(gòu)成了一個(gè)良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使LiFePO4的導(dǎo)電性相比于單一碳包覆LiFePO4的導(dǎo)電性有了進(jìn)一步提升,因此材料的倍率性能也得到了大幅度提高.

為了進(jìn)一步探究碳和銀共修飾對(duì)LiFePO4電極動(dòng)力學(xué)行為的影響,對(duì)LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C電極進(jìn)行了交流阻抗譜(EIS)和不同掃描速率下的CV 測試,如圖8所示.

圖8 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C電極交流阻抗譜(EIS)和不同掃描速率下的CV 測試結(jié)果

圖8(a)是LiFePO4@C 和Ag-LiFePO4@C 的EIS圖譜.通過R(Q(RW))等效電路圖(圖8(a)嵌圖)擬合發(fā)現(xiàn),Ag-LiFePO4@C 電極的內(nèi)阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻(分別為5.3Ω 和83.9Ω)都明顯低于LiFe-PO4@C(分別為25.1Ω 和185.1Ω),這也反映出Ag引入后樣品具有更好的離子遷移環(huán)境.根據(jù)圖8(b)得到的擬合斜率可以計(jì)算出材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[27],結(jié)果見表1.Ag-LiFePO4@C 樣品的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(1.69×10-10cm2·s-1)大于LiFePO4@C(8.61×10-11cm2·s-1).圖8(c)、(d)是LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C 電極在不同掃描速率(0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 m V·s-1)下的CV 曲線.根據(jù)Randles-Sevcik公式[19,28],由圖8(e)、(f)擬合得到的斜率分別計(jì)算了兩個(gè)樣品對(duì)應(yīng)于氧化峰和還原峰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù),見表1.顯然,不管是鋰的脫出(氧化)還是嵌入(還原)過程,Ag-LiFePO4@C 的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)均大于LiFePO4@C,說明碳和銀共修飾使離子傳輸環(huán)境得到了改善.因此,鋰離子在Ag-LiFe-PO4@C結(jié)構(gòu)中具有更優(yōu)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)性能,從而表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能.

表1 LiFePO4@C和Ag-LiFePO4@C的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比

3 結(jié) 論

采用一步煅燒工藝成功合成了橄欖石型LiFe-PO4@C 和Ag-LiFePO4@C 復(fù)合材料.在高溫條件下,熱解葡萄糖和硝酸銀在LiFePO4顆粒表面原位生成了均勻的碳包覆層和銀顆粒,顯著提高了LiFe-PO4的導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散速率,從而使LiFePO4具有更高的比容量和更優(yōu)的循環(huán)性能.在0.1 C的電流密度下,Ag-LiFePO4@C 電極的首次放電比容量高達(dá)161.7 m Ah·g-1,而LiFePO4@C 僅有140.4 m Ah·g-1;在1 C 下,Ag-LiFePO4@C 能釋放出高達(dá)155.7 m Ah·g-1的首次比容量,循環(huán)200圈后仍能保持136.3 m Ah·g-1的比容量,而LiFePO4@C僅為95.5 m Ah·g-1.Ag-LiFePO4@C 復(fù)合材料電化學(xué)性能的提升歸因于其表面均勻的碳包覆層和銀顆粒對(duì)材料導(dǎo)電性和離子遷移環(huán)境的改善.可見,通過一步煅燒工藝可制備出極具應(yīng)用前景的Ag-LiFe-PO4@C鋰離子電池正極材料.