朱永琪 ,李紅軒 ,吉 利* ,劉曉紅 ,周惠娣 ,陳建敏

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000;2.中國科學院大學 材料與光電技術學院,北京 100049)

近年來，隨著深空探測、超導、量子計算和氫能源等技術的發(fā)展，一些部件(如火箭推進器的閥門、軸承等)需要在超低溫工況下工作，極端低溫引起的潤滑失效問題日益凸顯.在摩擦學領域，通常將低于120 K的溫度稱為超低溫[1].傳統(tǒng)潤滑油脂在超低溫下黏度增大、流動性變差，難以發(fā)揮潤滑作用[2-3]，固體潤滑材料因其較寬的溫度使用范圍、低的蒸發(fā)率以及耐腐蝕等特點，因此在超低溫工況下更具優(yōu)勢[4-6].上世紀六十年代，美國航空航天局和歐洲空間摩擦學實驗室便開展了相應的項目，蘇聯(lián)為此建立了專門的實驗室(B.Verkin低溫物理與工程研究所)研究超低溫下材料的摩擦學行為；我國在此方面雖然有一些成功應用的例子，但基礎研究還十分缺乏[7-8].

目前研究的材料體系主要包括：聚合物復合材料、金屬材料和真空濺射潤滑薄膜等常用的空間潤滑材料.從目前的研究結(jié)果來看，主要研究了這些材料在超低溫下的摩擦學性能變化的評價結(jié)果，對于作用機理方面研究并不深入.超低溫環(huán)境中大多數(shù)固體潤滑材料的耐磨性能變差，如液氮中MoS2薄膜的磨損壽命約為常溫的1/17[9]，即使同種材料也可能因為狀態(tài)和制備方法的差異而產(chǎn)生相互矛盾的結(jié)果[10-11].然而，不同的工況也會對材料摩擦學行為產(chǎn)生不同的影響[1,12-14].超低溫應用工況主要分為以下3種：低溫真空、低溫流體介質(zhì)和低溫氣體介質(zhì).受低溫制冷技術及摩擦設備的限制，超低溫摩擦學的評價方式大多是將樣品直接浸泡在液體介質(zhì)中來實現(xiàn)溫度的控制，通過銷(球)—盤摩擦機進行試驗，這時材料的摩擦學性能會受到介質(zhì)的腐蝕、摩擦過程中的氣蝕以及流體潤滑的影響.第2種是在低溫真空環(huán)境中，通過樣品和熱交換器之間的熱傳導進行降溫，此時可以直接觀察溫度對材料摩擦學性能的影響；此外，有部分報道是在低溫氣體介質(zhì)中進行的，通過不斷控制低溫氣體的流量實現(xiàn)溫度的控制，此時材料的摩擦學性能會受到氣體溫度、化學活性等因素的影響.除此之外，速度[14-16]以及載荷[17-19]等其他因素也會對材料的摩擦學性能產(chǎn)生影響，正是因為這些復雜的影響因素，導致了人們難以對超低溫摩擦學形成統(tǒng)一的認識.

超低溫對材料摩擦學性能的影響，本質(zhì)是對電子和原子熱運動的抑制.超低溫下原子間距變短，導致材料力學性能和相結(jié)構(gòu)的變化；電子間相互作用在超低溫下也會受到抑制，這使得摩擦界面化學活性和能量耗散發(fā)生變化[20-22].基于此，我們從超低溫對材料結(jié)構(gòu)的科學影響機制角度出發(fā)，通過對大量超低溫文獻的歸納總結(jié)，從超低溫下材料力學性能、摩擦化學活性、界面結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變以及微觀能量耗散的變化對材料摩擦學行為影響的4個角度進行解釋，以期促進對超低溫摩擦學的認識與研究.

1 超低溫下力學性能變化對摩擦的影響

超低溫導致原子間距變短，內(nèi)部分子鍵合能增加，使得材料本身的力學性能發(fā)生變化，從而導致摩擦學性能的改變.聚合物材料受此影響較大，主要表現(xiàn)在硬度、脆性等方面.

1.1 硬度改變對材料摩擦學性能的影響

聚合物材料在超低溫環(huán)境下硬度增加，較高的硬度使得摩擦過程中界面間接觸面積減少，從而具有更低的摩擦系數(shù).Gradt等[23]研究了聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)以及聚酰亞胺(PI)這4種聚合物在8～300 K溫度范圍內(nèi)的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)所有聚合物材料在超低溫下的摩擦系數(shù)和磨損率均低于常溫.這是由于超低溫下聚合物材料收縮，分子鏈段被凍結(jié)，導致分子運動的能力減弱，使材料硬度出現(xiàn)一定程度的增加[24]，減少了摩擦過程中的實際接觸面積.Zhang等[25]發(fā)現(xiàn)液氮、液氫環(huán)境中4種復合材料(PEEK、PEI、PA6,6、Epoxy為基體材料)的摩擦系數(shù)均比室溫低.這是因為復合材料在超低溫下的硬度增加，在一定載荷下減少了材料與摩擦對偶接觸時的形變，使得摩擦副實際接觸面變??；另外，低溫介質(zhì)在摩擦過程中形成薄的液體潤滑膜也起到了一定的潤滑作用.尉成果等[19]對聚四氟乙烯基復合材料在液氮環(huán)境中的潤滑性能進行了研究，結(jié)果表明：隨著溫度的降低，靜、動摩擦系數(shù)均出現(xiàn)先上升后平穩(wěn)甚至下降的趨勢.當溫度過高時，原子跨越界面勢壘的概率越大，熱激活效應對摩擦的貢獻增加；溫度過低時，復合材料硬度增加導致本身的形變降低，摩擦界面間的接觸面積減少，摩擦系數(shù)降低.之后的研究發(fā)現(xiàn)，對于具有側(cè)基官能團的聚合物(聚脲、聚丙烯酸酯等)，其硬度會隨著溫度的降低而逐漸增強，使得摩擦系數(shù)降低，這可能與側(cè)基流動性導致的內(nèi)應力松弛有關[26].

1.2 脆性改變對材料摩擦學性能的影響

超低溫導致聚合物類材料發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變，脆性的增加會加重磨損程度.Yukhno等[27]發(fā)現(xiàn)，與添加其他聚合物粘結(jié)劑的固體潤滑材料相比，添加了聚硅氧烷粘結(jié)劑的固體潤滑材料在超低溫下的磨損壽命更短.這是由于聚硅氧烷低溫下脆性增加，導致材料與金屬的附著力和斷裂強度降低，摩擦過程中材料更容易脫落.Liu等[11]研究了室溫和液氮環(huán)境中超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的摩擦學性能，結(jié)果表明超低溫下超高分子量聚乙烯脆性增加導致摩擦系數(shù)高于室溫，磨損情況加劇.進一步分析發(fā)現(xiàn)：超低溫下的磨損機制為疲勞磨損和磨粒磨損，室溫下主要為磨粒磨損.這可能是由于超低溫下聚合物的分子鏈和片段被凍結(jié)，只有構(gòu)成分子的原子(基團)在其平衡位置振動，在摩擦過程中難以產(chǎn)生塑性變形釋放應力，導致材料發(fā)生脆性斷裂[28].為了進一步提高聚合物材料的耐磨性能，一般采用二硫化鉬、石墨等具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，使其在摩擦過程中產(chǎn)生協(xié)同作用，降低摩擦系數(shù)；同時添加納米剛性材料可以提高涂層整體的力學性能，增強耐磨性能[29-31].這主要是因為聚合物和納米纖維之間產(chǎn)生強的界面結(jié)合，能有力地將載荷傳遞到剛性更大的納米材料[32-33].Gamulya等[34]將二硫化鉬、石墨以及聚四氟乙烯加入到聚酰亞胺中，結(jié)果表明：超低溫下的磨損壽命遠高于各組分的相應值.相比于單一的聚合物涂層，石墨、二硫化鉬等其他固體潤滑材料添加形成的多元混合涂層，在協(xié)同潤滑的同時，可以更好地提高涂層整體的塑性.進一步研究發(fā)現(xiàn)，涂層的耐磨性與粘結(jié)劑成分有關：當粘結(jié)劑的機械性能隨溫度降低而變差(如變脆)時，涂層的耐磨性能下降.為了進一步降低脆性對材料磨損壽命的影響，可以考慮添加在超低溫下機械性能穩(wěn)定或變好的聚合物材料(如具有功能團側(cè)鏈的PTFE、polyacrylate等).

總的來說，對于大多數(shù)聚合物，超低溫環(huán)境下分子鏈段的運動受到抑制導致硬度增加，摩擦過程中的實際接觸面積減少，摩擦系數(shù)降低；少部分聚合物材料的脆性增加，導致摩擦過程中材料更易產(chǎn)生裂紋和剝落，磨損加??；通過添加纖維、二硫化鉬等填料在一定程度上可以提升聚合物的摩擦學性能；同時也要充分考慮不同組元之間熱膨脹系數(shù)差異對材料摩擦學性能的影響.

2 超低溫下化學反應活性變化對摩擦的影響

與常溫相比，超低溫環(huán)境下原子和電子的運動受到抑制，導致摩擦界面間相互作用減弱，更難以發(fā)生化學反應.材料的摩擦學行為不僅會受到溫度影響，也會受到低溫介質(zhì)的影響，這主要是由于介質(zhì)的熱和化學性質(zhì)不一，對熱量的傳導和化學反應的抑制程度不同所致[35].

2.1 低溫真空對材料摩擦學性能的影響

低溫真空環(huán)境可以減少介質(zhì)等其他因素對材料本身性能的干擾，能更好地研究溫度對其的影響.Smolyanitsky等[36]利用分子動力學模擬了懸浮石墨烯和支撐石墨烯的摩擦學性能隨溫度的變化關系，如圖1所示.結(jié)果表明：懸浮石墨烯的摩擦力隨著溫度(T)的升高而逐漸增大，支撐石墨烯的摩擦力則表現(xiàn)出相反的變化趨勢.這可能是由于溫度的增加導致石墨烯表面產(chǎn)生熱波紋，表面褶皺高度增加，導致摩擦力增大；而支撐石墨烯波紋被有效抑制，只允許平衡點周圍的高頻原子振動，此時熱激活占主導地位，摩擦力降低.Burton等[37]利用滑塊式低溫摩擦機研究了聚四氟乙烯涂層與鋼的摩擦系數(shù)，結(jié)果表明：在4～200 K內(nèi)，摩擦系數(shù)對溫度的依賴性很小.作者認為在足夠低的溫度下，熱激活過程的速率變得非常小.Aggleton等[38]研究了3種金剛石薄膜在低溫真空的摩擦學特性，發(fā)現(xiàn)微晶金剛石(MCD)和類金剛石(DLC)的摩擦系數(shù)對溫度的依賴性較小，超納米金剛石(UNCD)的溫度依賴性十分明顯.由先前的研究可知，氫在金剛石薄膜的摩擦方面起著重要作用，因此3種金剛石薄膜含氫量的差異可能導致了摩擦行為各異[39-40].MCD薄膜的氫濃度低，摩擦過程中的氫主要來源于環(huán)境氣體，在室溫以下的真空環(huán)境中，氫穿過固體表面的速率大大降低，難以及時補償摩擦過程中氫的損耗，因此低溫真空下摩擦系數(shù)高，溫度依賴性小.UNCD薄膜的氫濃度雖然是MCD的2～3倍，但隨著溫度的降低，氫的輸運速率受到抑制，以至于無法滿足摩擦過程中的氫損耗，導致摩擦系數(shù)隨著溫度的降低而增大.UNCD和MCD這2種薄膜在低溫下摩擦學行為的差異主要與氫沿晶界的輸運有關，雖然兩者氫含量相差不到1個量級，但晶粒尺寸存在3個量級的差異.而對于DLC薄膜而言，由于薄膜中氫的整體濃度高，在摩擦過程中完全可以滿足自身損耗，不需要氫的長距離運輸.所以，在低溫真空下，DLC薄膜具有出色的磨損和摩擦性能.然而，目前對于超低溫下金剛石薄膜中氫的傳輸機制尚不清楚，仍需進一步研究.

Fig.1 (a) Schematic diagram of the corrugation process;relationship between friction and temperature of(b) suspended graphene and(c) supported graphene[36]圖1 (a)波紋過程示意圖；(b)懸浮石墨烯和(c)支撐石墨烯的摩擦力與溫度之間的關系[36]

2.2 低溫介質(zhì)對材料摩擦學性能的影響

目前大多數(shù)超低溫試驗都是在低溫介質(zhì)中進行，不同于真空環(huán)境，由于整個摩擦過程處于液態(tài)/氣態(tài)環(huán)境中，接觸界面間的化學反應活性更易受到介質(zhì)種類和狀態(tài)的影響.

2.2.1 不同介質(zhì)對材料摩擦學性能的影響

不同的低溫介質(zhì)意味著對界面產(chǎn)生的熱量傳導效率不同，同時介質(zhì)本身的黏度和化學活性會直接影響摩擦過程中界面間的相互作用，從而影響材料的摩擦學行為.Theiler等[41]研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度(77 K)下，PTFE基復合材料在液氮中的摩擦系數(shù)比氦氣中的摩擦系數(shù)低，且兩者均低于室溫.作者認為超低溫下聚合物硬度增加并不是其摩擦系數(shù)降低的主要原因，低溫介質(zhì)的熱性質(zhì)可能起著主導作用.在摩擦過程中，界面接觸區(qū)域內(nèi)的液體受熱蒸發(fā)并產(chǎn)生氣泡，通過熱傳導、對流和蒸發(fā)的形式將熱量傳遞到其他低溫區(qū)域，有效地降低了摩擦界面的溫度；隨著摩擦力的增加，氣泡的數(shù)量和大小大大增加，最終形成蒸汽膜，在此過程中產(chǎn)生大量的熱.然而由于低溫流體的冷卻效率優(yōu)于氣體，對摩擦過程中接觸界面產(chǎn)生的熱量傳遞更快，導致界面溫升不同，從而表現(xiàn)出摩擦學行為之間的差異.Zhang等[42]對比了液氮、液氧和水3種不同環(huán)境下Ni-Cu-Ag基PVD鍍層的潤滑性能，結(jié)果表明：在相同的速度和載荷下，液氮介質(zhì)中涂層的摩擦系數(shù)最高，液氧介質(zhì)中最低.這與低溫介質(zhì)的黏度有關，黏度越高，摩擦系數(shù)越低[43].古樂等[44]研究了9Cr18/Si3N4在液氮環(huán)境中的摩擦磨損性能，結(jié)果表明：液氮環(huán)境中摩擦界面的化學反應活性被抑制，同時液體介質(zhì)阻止了材料表面的吸附和氧化，導致接觸界面相互作用變強，增大了摩擦系數(shù).隨后，Le等[45]研究了液氮環(huán)境中陶瓷軸承的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)陶瓷球表面存在不連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，且轉(zhuǎn)移膜與襯底的結(jié)合力較弱；在高載荷的摩擦過程中有金屬氟化物的生成.Bozet[46]研究了低溫介質(zhì)對石墨填充PI的磨損行為的影響：與液氮相比，液氧中的磨損率更高.這是因為液氧中發(fā)生了化學反應，PI表面的自氧化導致脆性增加，摩擦過程中金屬對偶將氧化層剝落所致.由此可見，不同低溫介質(zhì)黏度和熱性質(zhì)的差異，導致摩擦界面的溫升不盡相同，使得摩擦學性能產(chǎn)生不同的變化.惰性低溫介質(zhì)會對摩擦界面的化學活性產(chǎn)生一定的抑制，同時介質(zhì)的浸泡可以有效地帶走摩擦過程中產(chǎn)生的磨屑，降低磨損；而活性低溫介質(zhì)中由于化學反應的發(fā)生，導致接觸界面的作用方式和狀態(tài)發(fā)生變化，從而影響了其摩擦學行為.

2.2.2 同種介質(zhì)對材料摩擦學性能的影響

同種低溫介質(zhì)的不同狀態(tài)對材料的摩擦學性能也具有不同影響.有研究[47]將PTFE基復合材料放置于不同溫度的氦環(huán)境中(77、30和4.2 K)，發(fā)現(xiàn)在較低滑動速度下(0.2 m/s)下，摩擦系數(shù)隨著溫度的降低而降低，這是由于低滑動速度下的摩擦熱較低，液氦比氣態(tài)氦具有更好的冷卻效率；而在高滑動速度下(1 m/s)，摩擦過程中產(chǎn)生的熱量較多，使得整個接觸面被氣體包圍，導致周圍的導熱效率接近，摩擦系數(shù)變化不明顯.Theiler等[14]研究了純聚合物及石墨填充聚合物在液氫和氫氣中的摩擦學行為，發(fā)現(xiàn)液氫中的摩擦和磨損機制與氫氣不同.在氫氣環(huán)境中，純聚合物PI1(基于苯酮四羧酸二酐的共聚酰亞胺)在摩擦過程中形成了轉(zhuǎn)移膜，而PI2(基于均苯四甲酸二酐的共聚酰亞胺)和PEEK聚合物幾乎不存在轉(zhuǎn)移膜，在盤表面觀察到板狀聚合物碎片.這是由于氫促進了金屬與PI1的反應，導致酰亞胺的開環(huán)；PI2和PEEK由于具有更好的化學穩(wěn)定性，未發(fā)生化學反應.而在液氫環(huán)境中，PI1難以發(fā)生化學反應，摩擦對偶上缺乏轉(zhuǎn)移膜，導致磨損顯著；PI2和PEEK由于在盤表面形成了粉狀碎屑，摩擦過程中進一步轉(zhuǎn)移到摩擦對偶上，降低了磨損.相比于純的聚合物，2種石墨填充聚合物在液氫中的摩擦學性能均出現(xiàn)一定程度的惡化，這可能是超低溫抑制了石墨轉(zhuǎn)移膜的形成，導致轉(zhuǎn)移膜的不均勻.Cui等[48]研究了自潤滑球面軸承的低溫摩擦學性能，結(jié)果表明：PEEK/PTFE多組分復合材料低摩擦系數(shù)和磨損率的主要原因是低溫下轉(zhuǎn)移膜的形成；當轉(zhuǎn)移膜生成后，熱激活對摩擦的影響決定了體系的摩擦學性能.隨后在超低溫氮氣環(huán)境(-160 ℃)中也發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移膜的存在，這很好地解釋了球面滑動軸承在低溫下的自潤滑行為.由此可見，介質(zhì)狀態(tài)的不同導致在摩擦過程中對界面熱量的傳導效率不同，原子相互作用強弱受到影響，轉(zhuǎn)移膜的形成或抑制受到不同程度的影響，從而改變其潤滑性能.

綜上所述，在超低溫真空環(huán)境下，材料的潤滑性能主要受溫度和材料本身性能的影響.對于含氫碳膜而言，超低溫抑制了薄膜中氫的輸運，增大了摩擦系數(shù).對于石墨烯而言，基底的不同可能導致摩擦學性能表現(xiàn)出截然相反的變化.而在低溫介質(zhì)中，材料的摩擦學行為更多是受介質(zhì)的種類和狀態(tài)影響.相較于液氮、液氦等惰性介質(zhì)而言，液氧、液氫等活性介質(zhì)中更易發(fā)生化學反應和轉(zhuǎn)移膜的生成.此外，同種介質(zhì)不同狀態(tài)下的導熱系數(shù)差異也會導致摩擦系數(shù)的不同：液態(tài)介質(zhì)相比于氣態(tài)介質(zhì)具有更好的冷卻效率，可以快速地將摩擦界面的熱量傳遞出去.

3 超低溫下相結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)的變化對摩擦的影響

在摩擦磨損過程中，材料表層的結(jié)構(gòu)演變是1種對外在環(huán)境的自響應或自適應行為.合金、聚合物材料的結(jié)構(gòu)受溫度影響較大，超低溫下材料發(fā)生相變，如聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變、合金奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變等，導致材料本身力學性能發(fā)生變化.除此之外，摩擦過程中的熱、變形等均會導致摩擦下表層的初始物理和機械性能以及界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對摩擦性能產(chǎn)生影響.

3.1 相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對材料摩擦學性能的影響

3.1.1 金屬及合金

超低溫下金屬及合金在力和熱的作用下，會發(fā)生部分晶型和相的轉(zhuǎn)變，導致接觸面的力學性能發(fā)生變化，從而影響摩擦學性能.Chen等[49]對銅在低溫下的微觀組織演變進行了研究，發(fā)現(xiàn)首次摩擦時，銅表面形成了納米級位錯滑移跡線；在隨后的滑動過程中部分位錯逐漸成核，并伴隨著納米孿晶和更多層錯的產(chǎn)生，最后形成了納米晶層.隨后，Weng等[50]研究了純鈦在室溫和超低溫下的摩擦學性能，結(jié)果表明：在2種不同環(huán)境下，純鈦亞表面的形變均以位錯為主；在室溫滑移下產(chǎn)生25 μm厚的流動變形層，隨著載荷的增大變形層厚度達到50 μm；在超低溫下只有10 μm厚的加工硬化層，如圖2所示.這是因為超低溫摩擦過程中應變累積和不同變形機制的共同作用導致摩擦界面塑性降低[51].通過對亞表面的進一步分析發(fā)現(xiàn)，低溫滑移導致了晶粒內(nèi)位錯的積累，形成了新的晶界和α亞晶粒，阻礙了位錯的運動，這種結(jié)構(gòu)在一定程度上提高了純鈦的耐磨性.在室溫下，磨損機制主要為氧化磨損和黏著磨損；低溫下氧化層難以及時補充，主要是亞表面加工硬化層的形成導致應變集中、裂紋擴展等一系列摩擦學行為.

Fig.2 SEM micrographs of TA2 microstructure sections under different conditions [50]圖2 不同條件下TA2微觀組織斷面形貌的掃描電鏡照片(SEM)[50]

除此之外，研究發(fā)現(xiàn)在室溫和液氮溫度下，非晶合金的耐磨性也會存在變化[52].這可能是材料表層發(fā)生嚴重的局部非均勻塑性流動，使其在磨損過程中軟化變形所致.超低溫下原子間距變短導致原子自由體積縮小，阻礙了剪切帶的長距離傳播，促進了更多剪切帶的形核，從而提高了其塑性[53].通過對非晶態(tài)合金變形表層的結(jié)構(gòu)分析證明：大部分仍為非晶狀態(tài)，在近表層的某些區(qū)域，出現(xiàn)了面心立方(FCC)和體心立方(BCC)相及某些化合物的納米晶，但其對合金的有效強度和耐磨性無顯著影響.合金在低溫摩擦過程中存在晶型變化可能是1種常態(tài)化現(xiàn)象[54-57].Weng等[58]研究發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V合金在超低溫下的摩擦系數(shù)和磨損率更低，這主要是因為位錯導致合金近磨損表面發(fā)生塑性變形，在摩擦過程中促進了α、β相的細化.除此之外，在摩擦過程中經(jīng)?？梢杂^察到機械誘發(fā)的馬氏體相變，這種變化在一定程度上會對材料的摩擦學行為產(chǎn)生影響.摩擦誘發(fā)馬氏體的形成是由于摩擦副之間的黏著-黏著相互作用而產(chǎn)生的高比應力和應變以及磨損碎屑在材料表面的按壓，從而導致局部高應變[59].姜明等[60]發(fā)現(xiàn)GCr15軸承鋼在超低溫下存在奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，回火馬氏體析出彌散的沉淀相(碳化物顆粒)，降低了內(nèi)應力，進一步提高了其機械性能，增強了其耐磨性能；然而，有研究[61-62]表明室溫下不銹鋼也存在奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變.因此摩擦過程中不銹鋼的相變，是否導致其低溫下摩擦性能產(chǎn)生變化有待進一步研究.由此可見，大多數(shù)金屬在超低溫下亞表面發(fā)生相變和硬化，導致耐磨性能增加；非晶合金由于發(fā)生塑形形變和晶粒細化，降低了摩擦系數(shù)和磨損率.

3.1.2 聚合物及其復合材料

超低溫下聚合物及其復合材料存在玻璃化轉(zhuǎn)變，使得材料自身機械性能發(fā)生變化，從而影響摩擦系數(shù).Burton[37]研究了真空中PTFE涂層對鋼的摩擦系數(shù)，結(jié)果顯示在4～200 K的溫度范圍內(nèi)，靜或動摩擦系數(shù)基本上不存在溫度依賴性.這可能是因為熱活化過程的速率在足夠低的溫度下變得越來越小，難以對摩擦產(chǎn)生影響.Martin等[63]也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象：聚乙烯(PE)-鋼摩擦系統(tǒng)在123～243 K溫度段內(nèi)，摩擦系數(shù)并無明顯的溫度依賴性.作者認為此溫度段內(nèi)，PE發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，導致原子的遷移率和延展性降低，硬度提高，從而減少摩擦引起的退化.賈曉梅等[64]研究了PTFE基復合材料在室溫和液氮中的摩擦學性能，結(jié)果表明在液氮環(huán)境中聚四氟乙烯的摩擦系數(shù)較高.這是因為低溫下聚四氟乙烯中非晶態(tài)部分呈玻璃態(tài)，分子鏈的運動受到抑制，導致摩擦過程中的剪切阻力增大，而在低溫下剪切力對摩擦的貢獻占據(jù)主導地位.對于室溫干摩擦，摩擦界面間產(chǎn)生的熱量使材料發(fā)生軟化，部分呈現(xiàn)黏流態(tài)，摩擦系數(shù)降低.隨著滑動速度的增加，室溫下摩擦界面溫升較大，PTFE基復合材料發(fā)生塑性形變，導致摩擦系數(shù)增大；當速度達到1.23 m/s時，接觸界面的高溫使表面膜熔融，摩擦系數(shù)降低.而液氮環(huán)境中，摩擦界面產(chǎn)生的熱量被介質(zhì)帶走，界面仍然保持玻璃態(tài)，因此摩擦系數(shù)和磨損量并無太大變化.由于大多數(shù)聚合物具有分子弛豫，即在一定溫度下，各種分子鏈段被釋放并被賦予了移動的能力，而超低溫導致分子鏈的運動被抑制，增強了原子間的相互作用[65-66].因此，低溫導致聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變實質(zhì)是分子鏈的運動受到阻礙，在摩擦過程中難以產(chǎn)生剪切所致.

3.2 摩擦界面結(jié)構(gòu)變化對材料摩擦學性能的影響

3.2.1 特殊結(jié)構(gòu)

摩擦過程中，接觸界面在物理、化學的作用下形成1種特殊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能對材料摩擦學性能產(chǎn)生影響.Yin等[67]制備了1種MoS2-Ag多層結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該薄膜在超低溫下可以保持低于0.001的超低摩擦系數(shù)，如圖3所示.通過對摩擦界面進一步分析發(fā)現(xiàn)，對偶球表面聚集著MoS2納米片、降解的MoS2和Ag納米顆粒，其中Ag納米粒子被嵌入在MoS2基體中或被MoS2層包圍；而潤滑膜主要由非晶的MoS2組成，表層存在Ag的富集.在摩擦過程中，MoS2-Ag多層薄膜逐漸磨損成層狀MoS2納米片和球形的Ag納米顆粒，隨后小尺寸的Ag納米顆粒在滑動界面處聚集成較大的Ag顆粒.這種結(jié)構(gòu)有助于滑動界面的重建，同時MoS2晶面的重新取向降低了界面剪應力，從而進一步降低了摩擦系數(shù).此種結(jié)構(gòu)可能為進一步制備低溫潤滑材料提供了思路.

Fig.3 Schematic diagram of the friction model of multilayer MoS2-Ag thin films at 170 K[67]圖3 170 K下多層MoS2-Ag薄膜的摩擦模型示意圖[67]

3.2.2 界面粗糙度

摩擦界面的粗糙程度在一定程度上反映了2個界面相互作用的強弱，越粗糙的界面，相互運動受到的阻力越大，在一定程度上可能會屏蔽其他因素的影響；光滑的界面，相對滑動的阻力小，更易實現(xiàn)較低的摩擦.Hamilton等[68]研究了5種二硫化鉬涂層在不同溫度下的摩擦學性能.發(fā)現(xiàn)磨損率最高的涂層表現(xiàn)出接近非熱摩擦行為，而耐磨性最高的涂層表現(xiàn)出熱激活行為.由此可見，在嚴重磨損條件下，摩擦系數(shù)與溫度無關；只有在磨損極低的條件下，摩擦界面才足夠穩(wěn)定，此時表面勢能成為滑動的主要能量屏障.作者認為宏觀摩擦學中的非熱激活行為僅保留在界面穩(wěn)定和超低磨損的系統(tǒng)中，而非熱激活行為則是大磨損系統(tǒng)的特征.為了消除材料表面形貌對摩擦的影響，Zhao等[69]利用原子力顯微鏡測量了氮化硅探針與單晶MoS2接觸時界面間橫向摩擦力的變化.研究發(fā)現(xiàn)在220～500 K溫度范圍內(nèi)，摩擦力隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，在220 K左右出現(xiàn)非熱摩擦與熱摩擦之間的轉(zhuǎn)變.為了進一步證明界面粗糙程度對磨損的影響，作者利用氬離子濺射改變了表面原子的粗糙度，使其粗糙化僅發(fā)生在MoS2表面原子上，如圖4所示.在室溫下觀察到無序或有缺陷表面的摩擦力(F)高于原始表面的摩擦力，并且在接近220 K時，摩擦力此時表現(xiàn)出較弱的溫度依賴性，這些進一步證明了原子尺度磨損對摩擦溫度依賴性的強烈影響.由此可見，無論是宏觀還是微觀摩擦，界面磨損對熱激活行為有著重要影響.在顯著磨損情況下，由于系統(tǒng)不會沿著穩(wěn)定的界面滑動，界面磨損的影響可能抑制了任何與溫度(T)有關的摩擦機制.當磨損較小時，摩擦很大程度上取決于接觸界面的局部原子和分子的終止.

Fig.4 STM micrographs of(a) atomically flat MoS2 and(b) lightly sputtered MoS2 surfaces;(c) average kinetic friction forces measured as a function of temperature on the sputtered surface[69]圖4 (a)原子級平面MoS2和(b)輕微濺射的MoS2表面的掃描隧道顯微鏡(STM)照片；(c) 濺射表面上測量的平均動摩擦力隨溫度變化的情況[69]

3.2.3 分子鏈運動

在摩擦過程中，由于界面接觸處溫度的升高以及低溫介質(zhì)的共同作用，聚合物分子鏈的排列組合發(fā)生變化，從而影響其摩擦學性能.Barry等[70]利用分子動力學模擬了不同溫度下自配副聚四氟乙烯(PTFE)沿不同方向滑動的表面摩擦性能，如圖5所示.結(jié)果表明：隨著溫度的降低，3種滑動方向的摩擦力(Ff)均增大.在相同載荷下，垂直滑動構(gòu)型的摩擦系數(shù)(μ)均高于小提琴滑動(1個表面上平行于鏈對齊，另一個表面上垂直于鏈對齊的滑動)和平行滑動2種構(gòu)型，且表現(xiàn)出弱的溫度依賴性，這可能是低溫下長時間滑動導致剛性鏈條的斷裂，使得鏈條結(jié)構(gòu)發(fā)生大規(guī)模破壞，從而導致高的摩擦系數(shù).相比之下，小提琴滑動構(gòu)型的摩擦系數(shù)與溫度具有復雜的依賴性：當溫度從200降至100 K時，摩擦系數(shù)急劇增加；100 K以下時，摩擦系數(shù)與溫度基本無關，這與滑動過程中原子位置漲落率的顯著降低有關.平行滑動構(gòu)型顯示出摩擦系數(shù)隨溫度降低而逐漸增大的趨勢，這種情況下，滑動界面保持完整，摩擦系數(shù)與溫度的依賴性主要取決于界面上分子間作用力強度的溫度依賴性.通過對3種滑動構(gòu)型的進一步分析發(fā)現(xiàn)，相比于平行滑動，垂直滑動和小提琴滑動2種構(gòu)型均表現(xiàn)出高的磨損，這是由于摩擦過程中發(fā)生了鏈條的斷裂、分子碎片和鏈條碎片沿滑動方向的重新取向和平移.與早期研究的自配副PE摩擦系統(tǒng)相比[71]，由于PE具有更大的剛度，可以有效將負載傳遞到表面，PE鏈條沒有發(fā)生斷裂，因此較PTFE的磨損更少.由此可見，低溫下聚合物在摩擦過程中分子鍵作用強度發(fā)生變化，產(chǎn)生分子鏈的斷裂、彎曲和交聯(lián)，從而造成較大的磨損.

Fig.5 Friction force,versus normal force(Fn) at various temperatures and normal loads for PTFE–PTFE sliding under(a) perpendicular,(b) violin and(c) parallel sliding configurations;(d) friction coefficient as a function of temperature for three sliding configurations [70]圖5 不同溫度和法向載荷(Fn)下PTFE-PTFE(a)垂直、(b)小提琴和(c)平行滑動構(gòu)型的摩擦力與法向力的關系；(d)這3種滑動構(gòu)型的摩擦系數(shù)與溫度的關系[70]

綜上所述，超低溫下，金屬及合金在外力和熱的作用下，摩擦界面在各種變形機制的共同作用下，導致了亞表面加工硬化、晶粒細化和奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，提高了材料的耐磨性；同時金屬材料表面的氧化物層在超低溫下難以得到補充，在一定程度上加劇材料的磨損，兩者共同作用導致了摩擦學性能的變化.對于聚合物材料來說，超低溫下的玻璃態(tài)抑制了分子鏈的運動，增加了摩擦過程中的剪切阻力；當溫度足夠低時，其摩擦學性能對溫度的依賴性較小.此外，摩擦過程中在力和溫度相互作用下，接觸界面發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)變化，如特殊結(jié)構(gòu)、界面粗糙化、分子鏈的斷裂和重組等，這在一定程度上改變了摩擦界面的作用強度，可以說是材料對外在環(huán)境的響應行為，這種行為對摩擦起著關鍵作用.

4 超低溫下電聲耦合等微觀能量耗散形式變化對摩擦的影響

近年來隨著原子力顯微鏡(AFM)、石英晶體微天平(QCM)以及摩擦力顯微鏡(FFM)的廣泛使用，人們對原子尺度的摩擦有了深入的理解[72-75].摩擦過程中能量的耗散形式一直是研究的重點，目前對于摩擦的能量耗散主要分為以下2種：一是摩擦界面晶格振動產(chǎn)生的聲子耗散，另一個是界面?zhèn)鲗щ娮酉嗷プ饔脤е碌碾娮雍纳?，圖6描繪了由聲子和電子介導的摩擦能量耗散[76].超低溫下原子運動受到抑制，為研究聲子和電子對摩擦的貢獻提供了條件.對于非金屬材料而言，晶格振動減弱導致摩擦過程中激發(fā)的聲子數(shù)減少；對于金屬材料而言，當處于超導態(tài)時，金屬表面的電荷數(shù)降低，接觸界面的電子相互作用減弱，這些效應都會導致固體潤滑材料在超低溫下的摩擦學性能發(fā)生變化.

Fig.6 Illustration of a tip sliding against a surface and of several types of resulting excitations that can contribute to energy dissipation in friction: phonons,electron-hole pairs and electronic excitations that decay via emission of electrons or photons [76]圖6 在表面上滑動的尖端以及可能導致摩擦中能量耗散的幾種激發(fā)類型：聲子、電子-空穴對以及通過電子或光子發(fā)射衰減的電子激發(fā)[76]

4.1 聲子耗散對材料摩擦學性能的影響

研究認為非熱平衡聲子的激發(fā)是摩擦界面能量耗散的主要方式.在摩擦過程中，材料表面原子在外部作用下振動，此時系統(tǒng)整體的熱平衡被打破.隨著摩擦的進行，系統(tǒng)由非熱平衡向熱平衡轉(zhuǎn)變，能量不可逆地以聲子的形式耗散掉[77-78].超低溫導致原子間距變短，晶格熱振動產(chǎn)生的能量降低，摩擦過程中被激發(fā)出的聲子減少，導致摩擦系數(shù)發(fā)生變化.Schirmeisen等[79]利用超高真空—原子力顯微鏡研究了硅探針在硅(111)面的摩擦情況，結(jié)果表明：當溫度在100 K時，摩擦系數(shù)達到最大值，隨著溫度的升高或降低，摩擦系數(shù)減小；當溫度達到150 K以上時，摩擦系數(shù)的變化十分微弱.這是由于溫度的降低雖然會導致聲子的激發(fā)變得困難，但是在100 K時，低頻率聲子數(shù)更多，聲子被激發(fā)的概率更大，兩者的共同作用導致100 K時摩擦系數(shù)達到最大[80].此外，超低溫下金屬表面吸附層的滑動摩擦也是1種研究聲子和電子對摩擦貢獻的重要手段.Daly等[81]在Ag(111)表面上觀察到雙層氙膜比單層氙膜觀具有更大的摩擦力，這是由于雙層膜中存在更多的振動模式，摩擦過程中產(chǎn)生了多聲子耗散.為了進一步確定聲子對摩擦的貢獻，Tomassone等[82]通過分子動力學模擬了Xe在Ag(111)表面的滑動，證實了聲子摩擦在能量耗散中的主導地位.雖然聲子或電子耦合振動的主要阻尼機制仍在研究中，但理論研究表明，聲子耦合在大多數(shù)系統(tǒng)中占主導地位.

碳納米管振蕩器在低溫下能以與主導聲子頻率相當?shù)念l率振動，因此為分子水平研究摩擦能量耗散提供了1個理想平臺.Chen等[83]利用分子動力學模擬(MD)系統(tǒng)地研究了溫度對雙壁碳納米管摩擦耗能的影響，如圖7所示.作者發(fā)現(xiàn)內(nèi)管和外管之間的能量耗散或摩擦力與熱效應密切相關，兩者可以在不同溫度段內(nèi)發(fā)揮主導作用，從而導致摩擦力的溫度依賴性不同.由于超低溫下同心納米管相對滑動的能量屏障非常小，熱激活的躍遷可以有效地減小摩擦力.當溫度達到臨界值時，熱躍遷概率飽和，主導聲子頻率接近或高于振蕩器的振動頻率，聲子摩擦此時起主導作用，摩擦力開始單調(diào)增加.隨后，Cook等[84]利用分子動力學模擬多壁碳納米管層間摩擦，也發(fā)現(xiàn)了相同現(xiàn)象：隨著溫度的升高，原子以較高的振幅隨機運動，導致層間原子在旋轉(zhuǎn)過程中相互碰撞的幾率增大，從而將其有序的動能轉(zhuǎn)移到升高的溫度中.由此可見，溫度的升高導致界面原子振動加劇，摩擦過程中更多的聲子被激發(fā)，從而導致更高的能量耗散和更大的摩擦.

Fig.7 (a) The physical model of double walled carbon nanotube oscillators;(b) effective friction between inner and outer tubes of double-walled carbon nanotubes as a function of temperature [83]圖7 (a)雙壁碳納米管振蕩器物理模型；(b)內(nèi)管和外管之間有效摩擦力與溫度的關系[83]

4.2 電子耗散對材料摩擦學性能的影響

電子摩擦是原子和分子在金屬表面上散射，反應或簡單振動的重要能量損失通道[85].不同于聲子耗散機制，電子耗散機制涉及的能量在轉(zhuǎn)移到聲子群之前，需要先轉(zhuǎn)移到傳導電子.石英晶體微天平振蕩器的頻率偏移和氣體在金屬膜上吸附時的阻尼變化提供了分子表面摩擦過程的直接信息.通過這種方式，聲子和電子對摩擦的貢獻都可以得到.當基板是1種金屬時，溫度低于其超導轉(zhuǎn)變溫度，電子的運動嚴重受到抑制，可以衡量電子貢獻的重要性.Dayo等[86]利用石英晶體微天平研究了Pb(111)晶面與吸附在表面的氮氣分子的摩擦，觀察到當Pb處于超導轉(zhuǎn)變態(tài)時，系統(tǒng)的摩擦力突然大幅降低.這種在超導轉(zhuǎn)變溫度下的變化可能是由電子機制引起的,而聲子波紋勢對超導現(xiàn)象沒有已知的依賴性.其他科研人員通過觀察超低溫下Xe在Nb薄膜上的非接觸摩擦，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[87].針對這種特殊現(xiàn)象，Popov等[88-89]提出了有關電子摩擦的第1個理論公式并進行了解釋：阻力滑動層在摩擦過程中會產(chǎn)生表面阻力流和大量電子回流，由于回流的耗散在超導轉(zhuǎn)變溫度處的突然下降，導致摩擦系數(shù)隨之下降.

由上述研究可知，超導轉(zhuǎn)變溫度是1個研究電子摩擦的重要節(jié)點.董麗榮等[90]研究了Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)超導陶瓷從液氮溫度至室溫的摩擦學特性，結(jié)果表明：當溫度低于超導轉(zhuǎn)變溫度時，摩擦系數(shù)從0.4降低至0.17，這種摩擦系數(shù)的急劇變化與Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)的超導轉(zhuǎn)變有關.在超導態(tài)下內(nèi)部傳導電子的電阻為零，摩擦界面無電荷存在，電子散射很小，電子對摩擦能量的貢獻減少導致摩擦系數(shù)降低.而鋼球在液氮環(huán)境中不存在超導轉(zhuǎn)變，這說明摩擦系數(shù)的突降是Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)在超導態(tài)下的獨特行為.隨后，作者還發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7-δ，Ag/SmBa2Cu3O7-δ等超導材料也存在相同的變化[91-92].為了進一步研究超導狀態(tài)下電子摩擦的具體機制，Persson等[93]計算了作用于金屬表面上滑動的物理吸附分子的電子摩擦力，結(jié)果表明：平行吸附物振動的阻尼由電子摩擦主導，而聲子摩擦則由垂直振動主導.在超導轉(zhuǎn)變中導致電子摩擦的正常非配對電子并不會突然消失，而是隨著溫度逐漸降低到0 K，正常電子密度平穩(wěn)地降低，電子-空穴對的貢獻也平穩(wěn)地減少，然而，電子摩擦對整個能量耗散體系的影響有多大仍然是未知的[94].在超潤滑領域，原子級平坦界面間的結(jié)構(gòu)失配導致滑動期間表面的波紋消失，電子摩擦可能占主導地位[95].此后，Wang等[96]通過研究超導相變溫度附近單滑動電子摩擦的貢獻,如圖8所示，發(fā)現(xiàn)在100 K時，與電子相關的摩擦貢獻占總滑動摩擦的30%.當溫度和速度增大時，電子摩擦的占比可以超過50%.由此可以得出結(jié)論，電子摩擦是金屬狀態(tài)下的主要耗散通道，其在臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)以下平滑衰減，直到聲子摩擦成為主導.

Fig.8 Temperature dependence of electronic friction [96]圖8 電子摩擦的溫度依賴性[96]

綜上所述，對于非金屬材料，超低溫下原子尺度上的能量耗散主要以聲子耗散為主.隨著溫度的降低，晶格的熱振動減弱，摩擦過程中產(chǎn)生的熱聲子數(shù)量減少，降低了能量耗散和摩擦系數(shù).對于金屬材料，當溫度低于臨界溫度(超導轉(zhuǎn)變溫度)時，電子的散射減小，導致電子對摩擦的貢獻降低，此刻聲子摩擦成為主導；當溫度處于臨界溫度以上時，電子摩擦是主要的能量耗散通道.

5 總結(jié)與展望

超低溫對固體潤滑材料作用的本質(zhì)是對原子和電子運動的抑制，這導致在摩擦過程中材料力學性能、界面化學活性、相結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)和微觀能量耗散等幾個關鍵因素發(fā)生了變化，從而表現(xiàn)出不同的摩擦學行為.(1)從原子的角度而言，超低溫下原子熱運動變慢，導致原子間距發(fā)生變化，影響了材料的力學性能.力學性能的改變會對摩擦界面的形變和接觸面積產(chǎn)生一定的影響，從而表現(xiàn)出不同的摩擦學性能；同時原子運動的改變會導致材料結(jié)構(gòu)的變化，引起相結(jié)構(gòu)和摩擦界面結(jié)構(gòu)的變化，從而對轉(zhuǎn)移膜的生成、界面間相互作用的強度和方式產(chǎn)生影響，導致摩擦學行為的變化.(2)從電子的角度而言，超低溫下電子運動被抑制，電子間發(fā)生碰撞的概率降低，導致摩擦界面間的相互作用減弱，改變了摩擦副間的化學活性和轉(zhuǎn)移膜的狀態(tài)；當溫度低于超導轉(zhuǎn)變溫度時，電子對摩擦過程中能量耗散的貢獻減少，導致摩擦系數(shù)的降低；同時晶格間熱運動的減弱也會抑制聲子的激發(fā)，導致更低的能量耗散和摩擦.然而，對于不同種類材料，其各自結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特征不同，超低溫對摩擦學性能影響的主要矛盾也不盡相同.(1)對于聚合物材料而言，由于其本身硬度較低，超低溫下分子鏈的遷移率降低，增加了分子之間的結(jié)合力，使得力學性能的變化較為顯著，進而引起摩擦學性能的變化.(2)對于金屬及合金而言，其結(jié)構(gòu)容易受溫度的影響而發(fā)生變化，因此相結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的變化在金屬材料超低溫摩擦學中起著關鍵作用.(3)對于碳基材料而言，潤滑機制主要依靠活性鍵的鈍化以及轉(zhuǎn)移膜的形成，界面化學活性的變化是主要影響因素.(4)對于超導材料而言，超低溫下存在超導轉(zhuǎn)變，導致電子對摩擦的貢獻降低；同時晶格振動減弱抑制了聲子的激發(fā)，降低了能量耗散.因此，聲子和電子等微觀能量耗散方式的改變發(fā)揮著主要作用.除此之外，對于薄膜/涂層而言，超低溫下各組元、膜基界面間熱膨脹系數(shù)的差異導致熱應力的變化，在摩擦過程中易發(fā)生脫落和裂紋而提前失效.

近些年隨著深空探測、超導、氫能源和量子計算等技術的不斷發(fā)展，超低溫的應用領域越來越廣泛，由此引起的潤滑問題日益迫切.對于今后的超低溫摩擦學研究，作者認為以下幾個方面值得進一步深入研究和完善：

(1)目前超低溫摩擦學的評價方式大多是在液態(tài)介質(zhì)中，測試的溫度點比較孤立；而實際工況涉及真空、氣體環(huán)境和交變溫度等多種場景，這造成了測試結(jié)果與實際服役工況的差異，因此需要結(jié)合新興制冷技術設計更加貼合實際工況的試驗評價方法.

(2)超低溫下材料結(jié)構(gòu)、力學性能的變化是實時的，現(xiàn)有表征手段更多是在室溫下進行，超低溫下真實的變化情況和規(guī)律無法掌握.因此，需要發(fā)展在線原位監(jiān)測的設備.

(3)目前來說，對超低溫下各種材料摩擦學性能的研究還不夠系統(tǒng)，機理方面的認識還不深入，因此需要加大對各種材料體系的系統(tǒng)性研究，探究不同材料體系與影響因素之間的關系，建立相應的數(shù)據(jù)庫，這有助于形成對超低溫摩擦學系統(tǒng)、完整的認識.

(4)超低溫摩擦學還蘊含著許多未知的科學效應，隨著微觀表征技術的發(fā)展和制冷技術的進步，有望從電子和聲子的角度去揭示摩擦過程中的量子效應，這對了解摩擦的本質(zhì)有著重要意義.