黃 婷，唐德金，高廣路，王雯佳，王浩安

（1.山東金衢設(shè)計(jì)咨詢集團(tuán)有限公司，山東 濟(jì)南 250000；2.河海大學(xué)，江蘇 南京 210098）

0 引言

水損害是瀝青路面服役期間常見(jiàn)的病害形式，指在水分的作用下，瀝青與集料之間的黏附性變差，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青從集料表面剝落的過(guò)程[1]。瀝青與集料間的黏附性是瀝青路面水損害問(wèn)題的主要影響因素。隨著對(duì)瀝青-集料黏附機(jī)理研究的不斷深入，產(chǎn)生了諸如水煮法試驗(yàn)、剪切黏附性試驗(yàn)、表面自由能試驗(yàn)等評(píng)價(jià)瀝青集料黏附性的方法[2-3]。但是，由于瀝青-集料界面的復(fù)雜性，上述方法均未能全面地解釋瀝青與集料之間的黏附機(jī)理。

為了進(jìn)行更深入的探究，許多學(xué)者利用分子模擬技術(shù)，從化學(xué)組成、分子間相互作用等角度來(lái)解釋瀝青與集料的黏附機(jī)理[4-7]。Zhang 等[6]利用三組分瀝青模型（瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分）研究瀝青組分與二氧化硅的界面行為，結(jié)果表明瀝青質(zhì)和膠質(zhì)均在25 ℃時(shí)與二氧化硅表面擁有最強(qiáng)的黏附性。Shishehbor 等[7]通過(guò)反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)研究瀝青四組分與SiO2礦物之間的黏附性，結(jié)果表明，80 ℃時(shí)芳香分和膠質(zhì)與SiO2間的相互作用較強(qiáng)，而飽和分與SiO2間的相互作用最弱。進(jìn)一步地，影響瀝青分子與礦物模型黏附的諸多因素也得到了相應(yīng)的研究。Gao 等[8]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究礦物類型和水分對(duì)瀝青-礦物黏附和脫黏行為的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在干燥和潮濕條件下，四種礦物與瀝青的黏附力排序?yàn)椋何⑿遍L(zhǎng)石＞鈉長(zhǎng)石＞方解石＞石英。Chu 等[9]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究集料礦物表面各向異性對(duì)瀝青- 集料界面黏結(jié)性能的影響，構(gòu)建了石英（001）、（100）、（101）以及方解石（104）、（214）、（018）切面模型，結(jié)果表明集料礦物的切面對(duì)瀝青- 礦物的黏結(jié)性能有顯著影響。在現(xiàn)實(shí)情況中，礦物破碎產(chǎn)生新表面的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生表面懸鍵，表面懸鍵會(huì)與其他離子或分子結(jié)合從而實(shí)現(xiàn)電荷的補(bǔ)償。表面懸鍵不同的補(bǔ)償方式?jīng)Q定了礦物表面具有不同的性質(zhì)，進(jìn)而直接影響瀝青分子與礦物模型間的相互作用。然而，現(xiàn)有分子模擬相關(guān)研究中通常忽略了這一問(wèn)題。

因此，本研究基于兩種不同的表面懸鍵補(bǔ)償方式構(gòu)建具有不同表面性質(zhì)的礦物模型，從礦物表面電荷和礦物表面基團(tuán)兩個(gè)角度出發(fā)，探究礦物表面性質(zhì)對(duì)瀝青-集料黏附性的影響。

1 模型構(gòu)建及模擬參數(shù)設(shè)置

本節(jié)詳細(xì)描述瀝青分子模型、礦物表面模型、瀝青-集料黏附模型的選取、構(gòu)建過(guò)程以及模擬過(guò)程中的參數(shù)設(shè)置。

1.1 瀝青分子模型

瀝青作為一種極其復(fù)雜的混合物，其化學(xué)組成中的部分化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)十分相近，為此，瀝青被劃分為許多不同的組分。瀝青組分分析方法的提出極大地推動(dòng)了瀝青分子模型的研究[10]。2014 年，Li 和Greenfield[11]基于瀝青四組分提出了用于構(gòu)建AAA-1、AAK-1 以及AAM-1 瀝青的12 分子模型。結(jié)果表明，他們所提出的瀝青分子模型的密度、熱膨脹系數(shù)等參數(shù)較以往的瀝青分子模型更接近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

因此，本文采用Li 和Greenfield 所提出的瀝青（四組分）12 分子模型用以組裝AAA-1 瀝青分子。AAA-1 瀝青分子的12 分子模型如圖1 所示，AAA-1 瀝青分子中各小分子的數(shù)量及組分、特征見(jiàn)表1。

表1 AAA-1 瀝青分子的組成及特征

圖1 瀝青12 分子模型

從表1 可知，AAA-1 瀝青分子模型中絕大部分組分的質(zhì)量比例與實(shí)驗(yàn)值的偏差都在1.5 %以內(nèi)，這表明所建瀝青分子模型足夠精確。然而，絕大部分模型組分的質(zhì)量比例均大于實(shí)驗(yàn)值，這是由于在實(shí)驗(yàn)溶解瀝青的過(guò)程中，不可避免地會(huì)產(chǎn)生部分材料損失，各組分質(zhì)量比例的實(shí)驗(yàn)值之和小于100%。

根據(jù)表1 所示內(nèi)容，本研究利用Materials studio軟件中的聚合物構(gòu)建工具Amorphous Cell Tools 在298.15 K（25 ℃）下將上述一定數(shù)目的小分子置于立方體盒子內(nèi)，初始密度設(shè)置為0.1 g/cm3。AAA-1 瀝青分子模型構(gòu)建期間將檢查分子扭轉(zhuǎn)、環(huán)刺效應(yīng)以及系統(tǒng)的總能量。構(gòu)建過(guò)程中系統(tǒng)將不斷嘗試各種堆積方式，直至構(gòu)建出無(wú)不合理接觸并且滿足所設(shè)約束條件的結(jié)構(gòu)。模型構(gòu)建完成后隨即進(jìn)行1000 步的幾何優(yōu)化，采用Smart（智能）優(yōu)化算法。此外，為了弛豫AAA-1 瀝青分子模型的初始結(jié)構(gòu)，對(duì)模型進(jìn)行100 ps 的NVT 系綜分子動(dòng)力學(xué)模擬，模擬溫度為298.15 K。弛豫完成后，在溫度298.15 K、壓強(qiáng)1 atm下對(duì)AAA-1 瀝青分子模型進(jìn)行500 ps 的NPT 系綜分子動(dòng)力學(xué)模擬，以獲得AAA-1 瀝青分子在298.15 K、1 atm 下的平衡密度。AAA-1 瀝青分子的初步構(gòu)建模型、模擬過(guò)程中瀝青的密度變化以及瀝青分子的最終構(gòu)象如圖2 所示。

圖2 瀝青分子模型

1.2 礦物表面模型

本研究選取SiO2和Al2O3兩種礦物分子模型，首先使用Materials studio 軟件從劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)系統(tǒng)（The Cambridge Structural Database System）中導(dǎo)入SiO2和Al2O3的分子結(jié)構(gòu)，SiO2和Al2O3的晶胞結(jié)構(gòu)如圖3 所示，SiO2和Al2O3的晶胞參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 S iO2 和Al2O3 的晶胞參數(shù)

圖3 S iO2 和Al2O3 的晶胞結(jié)構(gòu)

在晶胞導(dǎo)入完成后，利用軟件中的Cleave Surface工具對(duì)晶胞進(jìn)行表面切割。一個(gè)合理的切面應(yīng)該是晶體的解理面、裂理面或者低指數(shù)晶面，本研究切取了兩個(gè)晶胞的（001）表面，如圖4 所示。考慮到截?cái)喟霃降挠绊懸约爸挥斜砻嫔贁?shù)幾層的原子會(huì)和瀝青發(fā)生相互作用，本研究中切割厚度均設(shè)置在35A°左右。

圖4 S iO2、Al2O3 的（001）切面

然后，為了后期雙層模型的構(gòu)建工作，需要擴(kuò)大礦物表面。本研究使用軟件中的Super Cell 工具，將切取的礦物（001）切面在XY 方向擴(kuò)大相同的倍數(shù)，使得超晶胞表面尺寸與瀝青盒子尺寸相近，便于后期雙層模型的構(gòu)建。

最后，構(gòu)建完成的超晶胞仍處于二維狀態(tài)，僅在XY 方向上具有周期性，Z 方向上不具有周期性。為了將超晶胞的周期性從2D 轉(zhuǎn)變?yōu)?D，在超晶胞Z方向上添加0A°的真空層，完成周期性轉(zhuǎn)變的同時(shí)不改變超晶胞的尺寸。構(gòu)建完成的兩種礦物表面模型如圖5 所示。

圖5 S iO2、Al2O3 的表面模型

1.3 瀝青-集料黏附模型

瀝青- 集料黏附模型共由三層構(gòu)成，利用軟件中的Build Layers 工具，第一層設(shè)置為構(gòu)建完成的礦物表面模型，其上第二層設(shè)置為瀝青分子的約束層模型。為了避免周期性邊界條件的影響，即避免雙層模型中的瀝青分子與其上部鏡像中的礦物表面發(fā)生相互作用，在第二層（瀝青分子約束層模型）上部添加70A°的真空層。雙層模型界面的尺寸及角度均與礦物表面模型保持一致。兩種黏附模型均參照上述設(shè)置構(gòu)建，構(gòu)建完成的瀝青- 集料黏附模型如圖6所示。

圖6 瀝青- 集料黏附模型

1.4 模擬過(guò)程參數(shù)設(shè)置

首先對(duì)構(gòu)建完成的瀝青- 集料黏附模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，避免動(dòng)力學(xué)模擬初始構(gòu)象能量過(guò)高導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)模擬失敗。采用Smart 智能算法，優(yōu)化步數(shù)5000 步。幾何優(yōu)化完成后，對(duì)瀝青- 集料黏附模型進(jìn)行200 ps NVT 系綜的分子動(dòng)力學(xué)模擬使模型達(dá)到平衡。模擬溫度298.15 K，控溫器選擇Nosé-Hoover恒溫器。

本研究中所有的計(jì)算均在COMPASS Ⅱ力場(chǎng)中進(jìn)行，靜電能求和法采用Ewald 求和法，范德華能求和法采用Atom based（基于原子的）求和法，截?cái)喟霃綖?2.5，并且應(yīng)用了長(zhǎng)程校正。

2 分析與討論

2.1 礦物表面電荷

若礦物表面懸鍵沒(méi)有得到補(bǔ)償，懸鍵的存在就會(huì)影響礦物表面原子的電荷。為了探究礦物表面電荷對(duì)瀝青- 集料黏附模型模擬結(jié)果的影響及其影響機(jī)理，選擇高靜電能AAA-1-Al2O3界面的瀝青- 礦物界面模型進(jìn)行模擬。如圖7 所示，建立的Al2O3礦物模型表面為Al 原子。

圖7 瀝青- 礦物界面模型中礦物表面原子電荷情況

在COMPASS Ⅱ力場(chǎng)中Al 原子默認(rèn)的電荷值為+1.200e，由于表面懸鍵的存在根據(jù)鍵增量重新計(jì)算得到此時(shí)Al 原子的電荷值應(yīng)為+0.600e。依據(jù)式（1）分別計(jì)算了電荷修改前后的兩種瀝青-Al2O3礦物黏附模型的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 修改電荷前后兩種模型的結(jié)合能

式中：Etotal為瀝青分子與礦物表面組成的分子系統(tǒng)的總勢(shì)能；Ea即Easphalt，為瀝青分子的勢(shì)能；Eag即Eaggregate，為礦物表面的勢(shì)能；Einteraction為瀝青分子與礦物表面的相互作用能，定義為二者組成系統(tǒng)的總勢(shì)能與二者勢(shì)能之和的差值；Ebinding為瀝青分子與礦物表面間的結(jié)合能。

由表3 可知，對(duì)于靜電能水平較高的AAA-1-Al2O3界面，在修改電荷后模型的結(jié)合能明顯下降，這主要?dú)w因于靜電能的大幅（45.7 %）降低。Al2O3表面兩層Al 原子使得礦物表面整體帶有較高的正電荷，表面原子電荷的修改使得表面整體的帶電量大幅下降，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青分子與礦物間靜電能顯著降低。而在修改礦物表面原子電荷后，范德華能也出現(xiàn)了26 %的下降，該現(xiàn)象的原因是礦物表面原子的電荷直接影響瀝青與礦物間的靜電相互作用，并導(dǎo)致瀝青分子的構(gòu)型發(fā)生變化，而瀝青分子構(gòu)型的變化又進(jìn)一步影響了瀝青與礦物間的范德華作用。因此，對(duì)于礦物表面瀝青分子構(gòu)型的研究將有助于解釋礦物表面原子電荷變化對(duì)于瀝青- 礦物黏附作用的影響機(jī)理。此外，本研究還計(jì)算了修改電荷前后Al2O3表面瀝青四組分的相對(duì)濃度分布，如圖8所示。

圖8 修改電荷前后Al2O3 表面瀝青四組分的濃度分布

圖8 表明，在修改表面原子電荷前后，Al2O3表面飽和分和瀝青質(zhì)的濃度分布發(fā)生了較為明顯的變化，膠質(zhì)濃度分布僅在小范圍內(nèi)發(fā)生了微小波動(dòng)，芳香分的濃度分布則基本未發(fā)生變化。其中，瀝青質(zhì)的濃度分布變化最為顯著，在修改電荷前，瀝青質(zhì)的相對(duì)濃度分布曲線存在三個(gè)較為顯著的峰，在修改電荷后變成了一大一小兩個(gè)峰，表面附近的瀝青質(zhì)發(fā)生了明顯的遠(yuǎn)離，遠(yuǎn)處（30A°以外）的瀝青質(zhì)也表現(xiàn)為向更遠(yuǎn)處擴(kuò)散，這表明礦物表面原子電荷的降低導(dǎo)致礦物模型對(duì)瀝青質(zhì)分子的吸引程度有所減弱。而飽和分濃度分布的變化主要是遠(yuǎn)處（20A°之外）的飽和分整體向礦物表面靠近，這很大程度上是由于礦物表面原子電荷減小導(dǎo)致的部分瀝青質(zhì)的遠(yuǎn)離，這也說(shuō)明瀝青質(zhì)對(duì)于礦物表面原子的電荷最為敏感。

為了進(jìn)一步解釋上述現(xiàn)象，本研究計(jì)算了修改電荷前后瀝青質(zhì)中三種小分子的相對(duì)濃度分布（如圖9 所示）和偶極矩（見(jiàn)表4）。

表4 修改電荷前后瀝青質(zhì)三種小分子的偶極矩

圖9 修改電荷前后三種瀝青質(zhì)分子的濃度分布

圖9 表明，瀝青質(zhì)中的苯酚和噻吩總是位于礦物表面附近，而瀝青質(zhì)- 吡咯則分布在較遠(yuǎn)距離處。在修改電荷后，礦物表面附近的瀝青質(zhì)- 苯酚及噻吩發(fā)生了明顯的遠(yuǎn)離，位于較遠(yuǎn)距離處的瀝青質(zhì)-吡咯也表現(xiàn)為向更遠(yuǎn)處擴(kuò)散。

此外，根據(jù)表4 可得，在礦物表面原子電荷修改后，各瀝青質(zhì)小分子的偶極矩均發(fā)生了明顯下降。這表明礦物表面原子電荷的變化同樣會(huì)影響瀝青質(zhì)分子的極性。

因此，對(duì)于靜電能水平較高的瀝青- 礦物界面，礦物表面原子電荷對(duì)于瀝青- 礦物間相互作用的影響過(guò)程如下：礦物表面原子電荷的降低首先使礦物原子與瀝青分子間的靜電相互作用減弱，這導(dǎo)致瀝青分子中的極性組分（主要是瀝青質(zhì)）遠(yuǎn)離礦物表面；與此同時(shí)，極性分子本身的極性也會(huì)降低，這進(jìn)一步弱化了瀝青分子與礦物表面間的靜電及范德華相互作用。

綜上所述，礦物表面的電荷性質(zhì)及水平對(duì)模擬結(jié)果中的靜電能起決定作用，合理的原子電荷設(shè)置對(duì)于正確的模擬結(jié)果是至關(guān)重要的。

2.2 礦物表面基團(tuán)

在自然條件下，表面懸鍵的補(bǔ)償大多是通過(guò)結(jié)合外部介質(zhì)中的離子或分子來(lái)實(shí)現(xiàn)的[13]。礦物最常接觸的外部介質(zhì)是空氣中的水分，當(dāng)石英與水接觸時(shí)，表面會(huì)發(fā)生羥基化反應(yīng)。羥基化反應(yīng)原理示意圖如圖10 所示。

圖10 羥基化反應(yīng)原理示意圖

羥基化SiO2表面已經(jīng)被用于瀝青與集料黏附的水敏感性研究中[14-15]。在此將結(jié)合對(duì)本質(zhì)的認(rèn)知進(jìn)一步改進(jìn)礦物表面的羥基化處理方法，主要討論羥基的密度以及羥基中原子的電荷。如圖11 所示，SiO2晶體的（001）表面上的羥基密度為9.58 OH/nm2，與礦物表面懸鍵的密度相同，并且本文通過(guò)模擬獲得的羥基密度值與Koretsky 等[16]的測(cè)試結(jié)果非常接近。

圖11 S iO2 的羥基化表面

建議羥基的幾何參數(shù)采用如下設(shè)置：羥基中H與O 原子間的鍵長(zhǎng)設(shè)置為1A°，Si-O-H 之間的鍵角為109.47°，上述兩個(gè)參數(shù)在模擬過(guò)程中保持固定。在之前的研究中，原子的電荷存在較大差異[17-18]。羥基中氫原子的電荷多采用水分子中H 原子電荷，本文中同樣采用該設(shè)置，H 原子電荷為0.41e，而氧原子的電荷則采用鍵增量計(jì)算，為-0.66e。表面的非飽和硅原子此時(shí)被飽和，電荷應(yīng)為1.000e。

為了探究礦物表面羥基對(duì)于瀝青- 礦物黏附作用的影響機(jī)理，采用上述設(shè)置構(gòu)建了羥基化SiO2（001）表面與AAA-1 瀝青組成的界面模型并運(yùn)行模擬。除此之外，還模擬了未羥基化的SiO2（001）表面與AAA-1 瀝青組成的界面模型，該模型中表面硅原子的電荷采用鍵增量重新計(jì)算以表征礦物表面懸鍵未得到補(bǔ)償?shù)臓顟B(tài)。模擬完成后計(jì)算兩個(gè)模型的結(jié)合能，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 羥基化前后AAA-1-S iO2 模型的結(jié)合能

表5 中的結(jié)果表明，羥基化后模型整體的結(jié)合能并未發(fā)生明顯變化，但該結(jié)果是由范德華能的明顯升高以及靜電能的顯著降低共同導(dǎo)致的，這意味著礦物表面的羥基對(duì)瀝青- 礦物間的相互作用有著重要影響。

為了進(jìn)一步探明該現(xiàn)象的原因，同樣計(jì)算兩種SiO2表面上方四組分的濃度分布，如圖12 所示。總得來(lái)說(shuō)，礦物表面羥基化后，瀝青的四組分在整體上均表現(xiàn)為向表面靠近，這表明礦物表面的羥基對(duì)于瀝青中的極性和非極性分子都有更強(qiáng)的吸引作用。相關(guān)的基礎(chǔ)研究同樣表明，礦物表面的羥基可以為瀝青中許多類型的官能團(tuán)（酮、羧酸等）提供吸附位點(diǎn)，瀝青中的非極性烷烴和芳香族分子由于礦物表面羥基的存在也很容易吸附在礦物表面[19]。特別的是，盡管礦物表面羥基使得瀝青分子更加靠近礦物表面，瀝青分子與礦物表面間的靜電能卻還是出現(xiàn)了大幅下降，這是由于羥基化后SiO2表面硅原子被飽和，硅烷醇（Si-OH）基團(tuán)整體呈電中性導(dǎo)致的。

圖12 礦物表面羥基化前后瀝青四組分濃度分布

綜上所述，礦物表面羥基的存在增強(qiáng)了礦物表面與瀝青分子間的范德華相互作用，使瀝青分子更加靠近礦物，而當(dāng)?shù)V物表面存在較高水平的電荷密度時(shí)，羥基的存在也將會(huì)導(dǎo)致靜電相互作用顯著下降。

盡管羥基化SiO2表面使得瀝青分子整體上更加靠近，其對(duì)于小分子構(gòu)型的影響仍尚不明確。因此，本研究計(jì)算了SiO2表面羥基化前后相對(duì)濃度變化最為明顯的瀝青質(zhì)中三種小分子的偶極矩，結(jié)果見(jiàn)表6。其中3 個(gè)瀝青質(zhì)-苯酚分子的偶極矩均表現(xiàn)為下降，而3 個(gè)瀝青質(zhì)- 噻吩分子的偶極矩則出現(xiàn)了不同程度的上升，兩種分子均處于礦物表面附近，但分子的極性卻呈現(xiàn)完全相反的變化趨勢(shì)。這是由于羥基化后，羥基中O 原子較強(qiáng)的電負(fù)性使得羥基化的SiO2表面帶有較低水平的負(fù)電荷，與未羥基化SiO2表面由于Si 原子導(dǎo)致的較高水平的正電荷完全相反。因此，對(duì)于帶有O 原子（負(fù)電）的瀝青質(zhì)-苯酚分子，其與羥基化礦物表面間的靜電相互作用更弱；而對(duì)于帶有S 原子（正電）的瀝青質(zhì)- 噻吩分子，其與羥基化礦物表面間的靜電相互作用則更強(qiáng)。瀝青質(zhì)-吡咯分子由于距離礦物表面距離較遠(yuǎn)，兩個(gè)分子的極性變化趨勢(shì)并無(wú)明顯規(guī)律。

表6 礦物表面羥基化前后瀝青質(zhì)分子偶極矩

需要進(jìn)一步說(shuō)明的是，羥基化反應(yīng)后，生成的＞SiOH（常寫為＞SOH）稱為石英的表面位，在水存在的情況下，這些表面位類似于化學(xué)物質(zhì)的基團(tuán)，將發(fā)生表面離子化反應(yīng)，常見(jiàn)的離子化反應(yīng)有：＞SOH+H+=SOH+以及＞SO-+H+=SOH。自然條件下，離子化的表面會(huì)與介質(zhì)中的其他無(wú)機(jī)離子或有機(jī)絡(luò)離子進(jìn)一步發(fā)生配位或配合反應(yīng)，因此，羥基化的礦物表面并不穩(wěn)定，最終礦物表面的基團(tuán)及電性通常受外部介質(zhì)的PH 值影響。同樣的，在COMPASS 力場(chǎng)中無(wú)法考慮上述反應(yīng)的發(fā)生，因此，礦物表面的羥基化只是一種折衷的處理方法。在瀝青- 集料體系中，可以結(jié)合羥基化方法以及手動(dòng)分配原子電荷的方式構(gòu)建更加合理的礦物模型。

3 結(jié)論

本研究基于分子模擬技術(shù)從礦物表面電荷和礦物表面基團(tuán)兩個(gè)角度出發(fā)探究礦物表面性質(zhì)對(duì)瀝青-集料黏附性的影響，得到如下主要結(jié)論：

（1）礦物表面原子及其電荷決定了瀝青與礦物間的靜電相互作用，并將進(jìn)一步影響瀝青分子的分布及空間構(gòu)型。

（2）礦物表面較高的剩余電荷能夠增強(qiáng)瀝青與礦物間的黏附性，吸引瀝青中極性分子靠近礦物表面的同時(shí)還能夠增強(qiáng)瀝青極性分子本身的極性。

（3）礦物模型表面羥基化能夠顯著提高瀝青與礦物模型間的范德華相互作用，但同時(shí)使得靜電相互作用大幅降低，對(duì)瀝青與礦物模型間總結(jié)合能的影響并不明顯。