惠明,鄭桂朋,田青,白園園,田海龍

1.河南工業(yè)大學(xué) 生物工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.工業(yè)微生物菌種選育與保藏河南省工程實驗室,河南 鄭州 450001;3.河南金尚明藍(lán)環(huán)境科技有限公司,河南 鄭州 451162

0 引言

我國釀造產(chǎn)業(yè)主要包括醬油釀造、酒類釀造和醋釀造,其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物分別為醬渣[1]、酒糟[2-3]和醋糟[4]。據(jù)初步統(tǒng)計,我國醬渣的年產(chǎn)量大約為7×106t,每生產(chǎn)1 kg醬油就會產(chǎn)生大約0.67 kg的醬油渣[5-6];酒糟的年產(chǎn)量約為1.9×107t,每生產(chǎn)1 t白酒就會產(chǎn)生大約3 t的酒糟[7];醋糟的年產(chǎn)量大約為2×106t,每生產(chǎn)1 t標(biāo)準(zhǔn)發(fā)酵二級食醋就會產(chǎn)生約800 kg的醋糟[8]。上述釀造業(yè)加工廢棄物包含較多在發(fā)酵過程中未完全利用的谷物原料營養(yǎng)物質(zhì)(氨基酸、粗蛋白質(zhì)、粗脂肪、粗纖維等)和水分[4,6,9-10],同時也貯存著較高的生物質(zhì)能[1,11-13]。常規(guī)的處理方式主要是填埋和焚燒,易導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境污染、資源浪費等問題,若將這些廢棄物進(jìn)行資源化利用,開發(fā)高附加值的衍生產(chǎn)品,不僅能有效緩解釀造企業(yè)的副產(chǎn)物處置壓力及不合理處置帶來的土壤、水體和空氣污染問題[14-15],還可提高企業(yè)的經(jīng)濟效益[16],是實現(xiàn)釀造產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑[17-19]。

因此,本文擬對我國釀造產(chǎn)業(yè)典型加工廢棄物的營養(yǎng)成分特點、資源化利用研究現(xiàn)狀及存在的問題等進(jìn)行綜述,以期改善傳統(tǒng)釀造業(yè)廢棄物粗獷的處理方式,為釀造業(yè)廢棄物資源化高效利用技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供理論依據(jù)和參考。

1 釀造業(yè)典型加工廢棄物的營養(yǎng)成分特點

醬渣是利用豆類等原料發(fā)酵生產(chǎn)醬油后產(chǎn)生的固體廢棄物,富含粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗脂肪、鹽類等營養(yǎng)成分[20],其中,較高的含鹽量是其資源化利用需要克服的技術(shù)難題之一。酒糟是酒精工業(yè)和釀酒工業(yè)的加工副產(chǎn)物,富含粗蛋白質(zhì)、粗纖維、粗灰分等[10]。與醬渣和醋糟相比,酒糟的醇類物質(zhì)含量較高,這也是酒糟的明顯特點[21];另外,較高的粗纖維含量不利于動物的消化吸收,故酒糟不能被直接用作飼料[22-23]。醋糟是食醋生產(chǎn)過程中的下腳料,富含粗淀粉、粗蛋白質(zhì)、粗纖維、鹽類等營養(yǎng)成分[24-25],具有較強的酸性。醬渣、酒糟和醋糟的常規(guī)營養(yǎng)成分見表1,其中百分號表示廢棄物干渣中營養(yǎng)成分質(zhì)量占廢棄物干渣總質(zhì)量的百分比。這些廢棄物所含營養(yǎng)成分種類較豐富且含量較高,但很難被直接利用,需要針對其營養(yǎng)成分特點開發(fā)相應(yīng)的資源化利用技術(shù)。

2 釀造業(yè)典型加工廢棄物的資源化利用研究現(xiàn)狀和主要問題

2.1 醬渣資源化利用研究現(xiàn)狀和主要問題

亞洲地區(qū),尤其是東亞和東南亞對醬油等釀造產(chǎn)品的需求較大[30],而我國是醬油企業(yè)分布較多的國家之一[31]。醬油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的醬渣含有較多的水分和鹽分,極易腐化變質(zhì),且運輸成本較高,其資源化利用具有一定的難度[32]。目前,醬渣資源化利用技術(shù)的開發(fā)主要體現(xiàn)在兩個方面[26,31]:一是生產(chǎn)常規(guī)發(fā)酵產(chǎn)品;二是開發(fā)高值化產(chǎn)品。在常規(guī)發(fā)酵產(chǎn)品的研發(fā)中,主要是將醬渣發(fā)酵成高蛋白飼料和有機肥料,也有部分以醬渣為底物,通過厭氧發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)甲烷的相關(guān)研究[33-34],但有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較低。在高蛋白飼料研發(fā)方面,以大豆為原料產(chǎn)生的醬渣含有較多的粗蛋白質(zhì),在將醬渣發(fā)酵生產(chǎn)高蛋白飼料的過程中,高含鹽量會明顯抑制發(fā)酵菌種的生理代謝活性,嚴(yán)重影響飼料的品質(zhì),故需要通過控制水分或加入輔料混合發(fā)酵來降低飼料鹽分[26,31-32,35]。在有機肥料研發(fā)方面,多數(shù)研究利用的是微生物發(fā)酵技術(shù),而高含鹽量會抑制微生物的活性,這使成品肥料在使用時會造成土壤鹽堿化,故在有機肥料研發(fā)過程中需要降低鹽分或進(jìn)行脫鹽處理[36-37]。例如,李朝均[38]在研究醬渣發(fā)酵生產(chǎn)有機肥料時,就將醬渣與其他有機輔料混合后進(jìn)行微生物發(fā)酵,以生產(chǎn)低鹽有機肥料。

表1 醬渣、酒糟和醋糟的常規(guī)營養(yǎng)成分[10,13,26-29]Table 1 The nutrient components of distiller’s grains, soy sauce residue, and vinegar residue[10,13,26-29] %

醬渣高值化產(chǎn)品的研發(fā)主要包括提取大豆粗脂肪、蛋白質(zhì)、膳食纖維、異黃酮等活性成分,這些活性成分可用于食品工業(yè)、醫(yī)療保健、飼料添加劑、酶制劑等領(lǐng)域,具有較大的應(yīng)用潛力和經(jīng)濟效益[26,31,39-40]。傳統(tǒng)大豆粗脂肪提取主要采用壓榨的方式,但壓榨過程中的脂肪酸化使大豆粗脂肪只適用于生產(chǎn)工業(yè)用油?，F(xiàn)有研究[41]表明,在真空干燥后采用化學(xué)有機溶劑正己烷耦合超聲波萃取大豆粗脂肪,可獲得較高的粗脂肪提取率。從醬渣中提取和分離大豆蛋白質(zhì)主要采用復(fù)合酶解耦合超聲波預(yù)處理等方法,而目前國內(nèi)相關(guān)研究仍停留在如何提高酶解效率方面,酶解產(chǎn)物的分離和富集尚處于初級探索階段。大豆膳食纖維的提取和分離主要體現(xiàn)在張泳等[42]的研究成果中,其采用低溫連續(xù)相變制備了醬渣膳食纖維。大豆異黃酮是醬渣中重要的高值化活性成分,具有較好的抗氧化能力[43]及預(yù)防心血管疾病、骨質(zhì)疏松[44]等作用。大豆異黃酮的提取方法主要有溶劑萃取、超聲波萃取、新型材料吸附等方法[39,45-46],例如,慶陽敦博科技發(fā)展有限公司開發(fā)了一種醬渣再利用發(fā)酵醬油的方法,通過添加輔料和多種水解酶類,增加了醬油營養(yǎng)成分含量,提高了原料利用率[47]。

作為醬油釀造工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體殘渣,醬渣資源總量大,營養(yǎng)成分豐富。在飼料化、肥料化、能源化及異黃酮、膳食纖維等活性成分開發(fā)方面均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值。然而,由于醬渣含有較高的鹽分,在常規(guī)發(fā)酵過程中會影響微生物的代謝活性,故需要加入耐鹽發(fā)酵菌株或通過降低醬渣中的鹽分來生產(chǎn)高蛋白飼料、有機肥料、沼氣等產(chǎn)品。我國在醬渣耐鹽發(fā)酵菌株的選育和改造方面仍處于初級階段,且如何實現(xiàn)鹽分的高效脫除也是醬渣資源化利用所面臨的關(guān)鍵技術(shù)問題。此外,在活性成分提取和純化方面,針對目標(biāo)成分創(chuàng)新分離純化技術(shù)、簡化工藝流程、提高提取率和純度、降低運營成本等是實現(xiàn)醬渣高值化產(chǎn)品轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化的核心途徑。

2.2 酒糟資源化利用研究現(xiàn)狀和主要問題

酒糟營養(yǎng)全面,其中醇類物質(zhì)易二次發(fā)酵產(chǎn)生有機酸、雜醇油、醛類等[48]。然而,酒糟含水量在60%以上[49],如不及時處理,易發(fā)生酸化和腐敗。相關(guān)研究[50-54]表明,酒糟是發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料的優(yōu)良原料,且發(fā)酵可提高飼料的適口性。將酒糟轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)是一種重要的綠色處理方式,符合國家新能源發(fā)展戰(zhàn)略和社會發(fā)展需求。通過厭氧消化發(fā)酵技術(shù)可將酒糟中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)化為沼氣,例如,段冠軍[55]以3種濃香型酒糟為樣品進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理,所產(chǎn)沼氣中的甲烷含量均高于70%,顯著高于一般農(nóng)業(yè)及畜禽廢棄物所產(chǎn)沼氣中的甲烷含量。但多數(shù)酒糟沼氣池存在沼氣生成速率較慢、操作繁瑣等問題。贛州百惠酒業(yè)有限公司針對這些問題發(fā)明了一種酒糟新型沼氣池,通過優(yōu)化池體結(jié)構(gòu)和部件分布,提升了產(chǎn)氣效率[56]。B.Otieno等[57]研究發(fā)現(xiàn),利用厭氧消化發(fā)酵技術(shù)處理酒糟,生物能源補充組合系統(tǒng)的總能源需求可節(jié)省一半。

作為一種天然有機肥料,酒糟的有機質(zhì)濃度較高,直接施肥可能會因二次發(fā)酵引起農(nóng)作物燒苗及污染土壤、水源等問題。因此,酒糟常作為水培肥料或經(jīng)加工和轉(zhuǎn)化成為有效肥料。L.C.L.Andrade等[58]通過營養(yǎng)膜技術(shù)水培蔬菜發(fā)現(xiàn),酒糟溶液肥料和常規(guī)溶液肥料培養(yǎng)蔬菜的效果相似。許華杰等[59]在研究炭基肥時發(fā)現(xiàn),酒糟炭基肥可有效降低土壤中銨態(tài)氮、有效磷和速效鉀的流失,促進(jìn)紅纓子高粱生長。

在酒糟高值化產(chǎn)品研究方面,四川大學(xué)錦江學(xué)院提出了一種創(chuàng)新的酒糟資源化利用方案,即將工業(yè)酒廠中的酒糟與保健食材共同發(fā)酵,經(jīng)蒸餾得到一種新型的酒糟保健酒,同時可用剩余的營養(yǎng)復(fù)合型酒糟制作酒糟麻薯甜品[60]。濟南大學(xué)提出了一種利用白酒酒糟制備高蛋白爆米花的方法,將酒糟加工成人造玉米粒后可制作高蛋白爆米花[61]。集美大學(xué)提出了一種利用黃秋葵發(fā)酵酒酒渣制備果膠多糖和黏性糖蛋白的方法,制備了高純度的果膠多糖和黏性糖蛋白[62]。東方紫酒業(yè)有限公司采用真空減壓濃縮等方法從桑果酒酒渣中提取花青素,提取率達(dá)到60%～75%[63]。由此可見,針對酒糟原料或營養(yǎng)成分特點提取高附加值的營養(yǎng)物質(zhì)是酒糟高值化利用的主要方向,也是延長釀造企業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈和提高產(chǎn)業(yè)價值的主要途徑。

由于酒糟種類多樣,不同酒類發(fā)酵產(chǎn)生的酒糟營養(yǎng)成分差別較大,在酒槽資源化產(chǎn)品研發(fā)之前需對酒糟的營養(yǎng)成分進(jìn)行綜合評估。酒糟水分含量和有機質(zhì)濃度均較高,不合理的堆放易導(dǎo)致二次發(fā)酵、環(huán)境污染等問題,必要的脫水等前處理在降低營養(yǎng)成分損失和方便運輸方面顯得尤為重要。在飼用產(chǎn)品轉(zhuǎn)化方面,需要考慮酒糟中較高濃度的乙醇對高蛋白飼料發(fā)酵菌株的環(huán)境壓力,可通過選育耐酒精發(fā)酵菌株(如醋酸菌)解決該類問題。酒糟基甲烷厭氧轉(zhuǎn)化技術(shù)尚未成熟,主要存在產(chǎn)氣效率較低等問題,相應(yīng)的厭氧消化基礎(chǔ)理論尚不清楚,酒糟協(xié)同其他有機質(zhì)(如廚余垃圾)厭氧消化產(chǎn)甲烷理論和技術(shù)研究仍較薄弱,無法支撐現(xiàn)有技術(shù)的推廣與應(yīng)用,因此,開展相關(guān)應(yīng)用基礎(chǔ)研究至關(guān)重要。在有機肥料轉(zhuǎn)化方面,可采用益生菌發(fā)酵方式生產(chǎn)有機菌肥,提升酒糟營養(yǎng)成分在土壤肥力增效方面的應(yīng)用價值;亦可加工成生物炭基肥,用以改良土壤結(jié)構(gòu),提高土壤肥力,降低土壤碳排放。在活性成分開發(fā)方面,研發(fā)特種成分(活性多糖、青花素等)提取和純化工藝技術(shù)的同時,需要綜合考量特殊酒糟的產(chǎn)量是否能夠支撐活性成分產(chǎn)品的規(guī)?；_發(fā)等實際問題。

2.3 醋糟資源化利用研究現(xiàn)狀和主要問題

傳統(tǒng)的醋糟處理方式主要有兩種[64]:一種是作為廢棄物集中堆疊和填埋;另一種是將醋糟曬干后焚燒。這兩種處理方式雖然簡便,但會嚴(yán)重污染環(huán)境,已被國家禁止。食醋釀造過程中需要加入稻殼等填充劑,二次發(fā)酵所產(chǎn)醋糟的pH值較低[65],不易降解,故醋糟的循環(huán)利用一般需要同其他有機質(zhì)混合搭配進(jìn)行[66]。目前,針對醋糟的主要處理方式是加工成有機肥料,若直接將醋糟作為肥料,其較強的酸性會酸化土壤,故一般將其做成堆肥,發(fā)酵后使用[67]。一些企業(yè)將醋糟與其他輔料按一定比例混合后加入發(fā)酵菌株,得到了對農(nóng)作物有益的有機肥料[68-70]。C.J.Liu等[71]研究發(fā)現(xiàn),將醋糟與家禽墊料共同堆積發(fā)酵,可在提高堆肥品質(zhì)的情況下進(jìn)一步減少氮素?fù)p失。

醋糟的另一種資源化利用方式是加工成飼料,醋糟飼料化的方式主要有直接使用和后發(fā)酵利用兩種[72]。當(dāng)醋糟直接與輔料混合作為反芻動物和草食動物的飼料時,需要干燥醋糟[73],成本較高。醋糟后發(fā)酵利用則以醋糟為原輔料,通過微生物發(fā)酵制備飼料。該類飼料的營養(yǎng)物質(zhì)種類豐富,且包含多種生物酶,易被動物胃腸道吸收,可有效提高動物的消化能力,促進(jìn)其生長發(fā)育[74-76]。

在非生物制品研究方面,金白云等[77]發(fā)明了一種圓球形具有凈化空氣功能的醋渣輕質(zhì)通孔陶粒,可用于空氣凈化器的生產(chǎn)原料。在高值化利用方面,需要針對醋糟原料的產(chǎn)量、營養(yǎng)成分特性制備出符合企業(yè)發(fā)展的產(chǎn)品。例如,王浩齊等[78]將混合真菌發(fā)酵與厭氧消化處理相結(jié)合提取醋糟中的木質(zhì)素,木質(zhì)素的純度可達(dá)62.3%,回收率為76.0%。湖北土老憨調(diào)味食品股份有限公司利用蜜桔果醋加工過程中產(chǎn)生的大量桔醋糟,采用乙醇耦合超聲波方法提取純化了桔黃色素和膳食纖維[79]。

與醬渣和酒糟相比,醋糟的營養(yǎng)成分種類較少且含量較低,但其體量大,易集中加工與處理。醋糟資源化利用面臨的問題之一主要體現(xiàn)在其酸性特質(zhì),如何在常規(guī)發(fā)酵過程中解決酸度過高問題是實現(xiàn)醋糟資源化利用的前提。通過與其他堿性有機質(zhì)原料混合發(fā)酵,或采用耐酸性菌劑(如醋酸菌)進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化,是醋糟資源化利用的可行方法。雖然醋糟在膳食纖維、橘黃色素、木質(zhì)素等高值化成分開發(fā)方面具有潛力,但目前的技術(shù)工藝尚不成熟,未見規(guī)?；a(chǎn)與應(yīng)用的案例。在非生物制品研究方面,加工技術(shù)較簡單,生產(chǎn)工藝相對成熟,但需要加強類似產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)和市場推廣;與酒糟一樣,亦可加工成生物炭基肥用于土壤改良和肥力增效。

3 結(jié)論與展望

本文綜述了釀造業(yè)典型加工廢棄物醬渣、酒糟和醋糟的營養(yǎng)成分特點、資源化利用研究現(xiàn)狀及面臨的主要問題。指出:1)醬渣含有豐富的大豆粗脂肪、粗蛋白質(zhì)、粗纖維等營養(yǎng)成分,但也含有較高的水分和鹽分,在資源化利用方面需克服高鹽分所帶來的技術(shù)問題。2)酒糟營養(yǎng)全面,富含粗蛋白質(zhì)、氨基酸等營養(yǎng)成分,但其中的醇類物質(zhì)易二次發(fā)酵,導(dǎo)致酸化和腐敗現(xiàn)象;酒糟種類多樣,資源化利用需對其營養(yǎng)成分進(jìn)行綜合評估,否則會導(dǎo)致常規(guī)發(fā)酵過程中有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率較低,產(chǎn)品生產(chǎn)成本較高等問題;高值化產(chǎn)品研發(fā)存在的問題主要體現(xiàn)在活性成分提取率較低、運營成本較高、市場推廣應(yīng)用不足等方面。3)與醬渣和酒糟相比,醋糟營養(yǎng)成分種類較少且含量較低,但其體量大,易集中加工與處理;其主要問題在于酸度較高,在資源化利用方面需要適當(dāng)降低酸度,否則會抑制發(fā)酵微生物生長,影響高值化產(chǎn)品制備過程中活性成分的提取率,導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。

釀造業(yè)典型加工廢棄物產(chǎn)量巨大,營養(yǎng)成分豐富,資源化利用潛力較大,目前主要集中于普通飼料、有機肥料等產(chǎn)品的綜合利用。但由于這些廢棄物難以存儲,運輸成本高,且各廢棄物的營養(yǎng)成分、處理方式不盡相同,導(dǎo)致資源化利用難以大規(guī)模推廣與應(yīng)用。鑒于此,未來可從以下幾個方面深入研究:1)在常規(guī)發(fā)酵領(lǐng)域應(yīng)重點針對各廢棄物的特點,采用特種微生物馴化、合成生物學(xué)等技術(shù),選育出高耐受能力(耐鹽、耐醇和耐酸)、高生長活性和高轉(zhuǎn)化效率的優(yōu)良菌株;2)在高值化產(chǎn)品研發(fā)方面,應(yīng)集中在如何創(chuàng)新整合及優(yōu)化出高效的分離純化技術(shù),用以提高活性成分的提取率和產(chǎn)品純度;3)研發(fā)微生物高密度發(fā)酵技術(shù)耦合先進(jìn)膜過濾技術(shù)等創(chuàng)新工藝,用以提高高值化產(chǎn)品的生產(chǎn)效率和規(guī)模,降低生產(chǎn)成本,提高企業(yè)經(jīng)濟效益。