高文翔 文 婕＊, 鄧 杰 徐海迪 陳永東＊,,3

(1西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

(2四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，成都 610207)

(3天府永興實驗室，成都 610213)

0 引 言

柴油汽車排放的氮氧化物(NOx)導(dǎo)致了一系列環(huán)境問題，如光化學(xué)煙霧、酸雨、PM2.5等[1]。氨選擇性催化還原NOx(NH3-SCR)已被公認(rèn)為是簡單成熟有效去除NOx的技術(shù)[2-3]。盡管V2O5-WO3/TiO2催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域中去除NOx。但依舊存在操作溫度窗口窄、V物種具有生物毒性、N2選擇性低等問題[4-6]。因此，亟需開發(fā)一種具有較寬的溫度窗口和良好N2選擇性的環(huán)境友好型NH3-SCR 催化劑。

近年來，CeO2負(fù)載WO3催化劑逐漸成為替代釩基催化劑的候選催化劑[7-11]。CeO2具有優(yōu)異的儲放氧性能[12-14]，當(dāng)負(fù)載WO3后能提供更多的酸性位[15]，將有利于NH3-SCR 反應(yīng)進行。然而，純CeO2存在比表面積低、高溫下耐久性差等問題[16]。為了解決CeO2的局限性，已有研究者開發(fā)了將過渡金屬(M)摻雜到CeO2中以形成復(fù)合材料Ce1-xMxO2。Can 等[17]研究了WO3/Ce1-xZrxO2的NH3-SCR 催化活性，結(jié)果顯示該催化劑具有較寬的溫度窗口，但它的低溫活性較差，在200 ℃僅有40%的轉(zhuǎn)化率。此外，Luo 等[18]研究了CeO2-TiO2的形貌對NH3-SCR 的影響，結(jié)果顯示納米球形貌活性最好，但是在整個溫窗中最高脫硝效率僅達到90%左右，并且在低溫下活性不佳。因此，考慮到CeO2負(fù)載WO3或純CeO2在低溫下活性較差，人們開始設(shè)計能夠提高NH3-SCR 低溫活性的催化劑。

目前，人們通過在催化劑上引入Mn 或Cu 來提高低溫NH3-SCR 活性[19-21]。Yao 等[19]研究了Mn-Ti/CeZr 對催化NH3-SCR 的影響，純CeZr 在200 ℃達到20%的NOx轉(zhuǎn)化率，而Mn/CeZr 在200 ℃達到了75%的NOx轉(zhuǎn)化率，結(jié)果顯示CeZr 負(fù)載Mn 會提高催化劑的低溫活性。Hao 等[20]研究發(fā)現(xiàn)Cu 摻雜CeO2提高了NH3-SCR低溫脫硝效率，在250 ℃下Cu-CeO2相比CeO2的NOx去除效率提高了35%。但是在NH3-SCR 反應(yīng)中，在催化劑上引入Cu 比引入Mn 的高溫SCR活性和N2選擇性更好，因此Cu催化劑受到人們廣泛研究[21-23]。當(dāng)前在汽車尾氣處理系統(tǒng)中應(yīng)用較為成熟的是Cu 分子篩催化劑，但考慮到Cu 分子篩催化劑成本較為昂貴，人們開始對Cu/Al2O3[21]、NbCuCe[22]、Cu0.1Ce0.9TiOx[23]等催化劑進行研究。其中許多文獻揭示了催化活性與負(fù)載Cu 的方法[24-25]、Cu化學(xué)價態(tài)的關(guān)系[26]。但對Cu 的負(fù)載和Cu 的摻雜2種方式造成活性差異的研究較少。此外，在汽車尾氣后處理系統(tǒng)中，內(nèi)燃機的運行伴隨著水蒸氣的生成，柴油車尾氣的溫度可達700 ℃以上[10,27]，易造成催化劑失活。因此，我們在WO3/Ce1-xTixO2催化劑基礎(chǔ)上，分別通過負(fù)載Cu 和摻雜Cu 制備出CuW/CeTi和W/CuCeTi 催化劑，以期獲得具有優(yōu)異低溫活性、較寬溫度窗口和良好水熱穩(wěn)定性的催化劑，同時系統(tǒng)研究催化劑中Cu的物理-化學(xué)狀態(tài)及其與WO3和CeTi的相互作用對NH3-SCR催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40·xH2O，分析純)購于阿拉丁有限公司；三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硫酸鈦(Ti(SO4)2)、硝酸鈰銨((NH4)2Ce(NO3)6)、尿素(CO(NH2)2)均為分析純，均購于成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用共沉淀法制備了CeO2-TiO2納米顆粒，其中Ce 和Ti 的物質(zhì)的量之比為9∶1。具體制備步驟如下：將15 g (NH4)2Ce(NO3)6、0.73 g Ti(SO4)2和70 g CO(NH2)2溶于去離子水中，將混合溶液加熱至90 ℃，并在此溫度下連續(xù)攪拌5 h。得到的沉淀物用去離子水洗滌至中性，然后在80 ℃條件下干燥過夜，最后在500 ℃的空氣中焙燒4 h。采用Cu(NO3)·3H2O 作為Cu 源，用以上方法制得CuO-CeO2-TiO2，其CuO摻雜量為1%。

采用共浸漬法制備了CuO-WO3/CeO2-TiO2催化劑。CuO 和WO3負(fù)載量分別為1%和13%。將一定量的Cu(NO3)·3H2O、(NH4)6H2W12O40·xH2O 和CeO2-TiO2倒入30 mL 去離子水中。將混合物在室溫下攪拌4 h，然后在100 ℃下蒸發(fā)溶劑。得到的沉淀物在80 ℃條件下干燥過夜，然后在500 ℃的空氣中焙燒4 h。最后將粉末催化劑球磨制漿涂覆到蜂窩陶瓷孔道中，制得CuO-WO3/CeO2-TiO2整體式催化劑(涂覆量為0.4 g)。采用浸漬法將WO3浸漬到CuO-CeO2-TiO2中，制得WO3/CuO-CeO2-TiO2，然后通過焙燒、研磨、涂覆操作制得WO3/CuO-CeO2-TiO2整體式催化劑。將制備的CuO-WO3/CeO2-TiO2、WO3/CuO-CeO2-TiO2分別記作CuW/CeTi和W/CuCeTi。之后將CuW/CeTi 和W/CuCeTi 在800 ℃、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%、時間為10 h的條件下進行水熱老化，制得的催化劑分別記作CuW/CeTi-HA、W/CuCeTi-HA。

1.3 催化劑的表征

樣品的X 射線衍射(XRD)測試在X′ Pert PRO MPD 衍射儀(PANalytical，荷蘭)進行，以CuKα(λ=0.154 06 nm)為輻射源，管電壓為40 kV，電流為25 mA。XRD 圖在10°～60°范圍內(nèi)以0.2 (°)·s-1的間隔記錄。樣品的透射電子顯微鏡(TEM)測試在FEITalos F200X 透射儀(FEI，美國)進行，以200 kV 的測試電壓探究了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，并獲得高倍透射電子顯微鏡(HRTER)圖像，同時做了X 射線能譜元素像分析(EDS-Mapping)。樣品的氮氣吸附-脫附實驗在Quadrosorb SI 孔徑分析儀(Quantachrome，美國)上進行。以高純N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下(77 K)進行測試。利用多點Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算樣品的比表面積。樣品的拉曼(Raman)譜圖在LabRAM HR 激光拉曼光譜儀(Horiba Jobin Yvon，法國)上采集，激發(fā)波長532 nm，檢測范圍為50～2 000 cm-1。X 射線光電子能譜(XPS)測試是通過NEXSA 光譜儀(Thermo Fisher，美國)進行。AlKα為激發(fā)光源，C1s(284.8 eV)作為內(nèi)標(biāo)校正各元素的結(jié)合能。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗通過TP-5076 吸附分析儀(先權(quán)，天津)進行，樣品質(zhì)量100 mg、N2(95%)-H2(5%)的混合氣體、升溫速率10 ℃·min-1、測試范圍50～700 ℃。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗通過TP-5076 吸附分析儀(先權(quán)，天津)進行，樣品質(zhì)量100 mg、He(90%)-NH3(10%)的混合氣體、升溫速率10 ℃·min-1、測試范圍50～600 ℃。

1.4 催化劑的活性評價

使用固定床流動反應(yīng)器評估了上述催化劑在大氣壓下的NH3-SCR 活性。反應(yīng)物氣體組成：體積分?jǐn)?shù)為0.1%NO、0.1%NH3、5%O2和平衡氣體N2。氣體空速(GHSV)為30 000 h-1，總流速為1 250 mL·min-1。在每次測量之前需將氣流先穩(wěn)定0.5 h。然后通過FT-IR Antaris IGS 氣體分析儀(Nicolet，美國)監(jiān)測入口和出口中的NH3、NO、NO2和N2O 的濃度。NOx轉(zhuǎn)化率(αNOx)和N2選擇性(SN2)根據(jù)以下公式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑NH3-SCR活性研究

催化劑的NH3-SCR 活性測試結(jié)果見圖1a。CuW/CeTi、W/CuCeTi 與W/CeTi 相比，具有優(yōu)異的低溫活性，這說明Cu的引入提高了NH3-SCR的低溫活性。其中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 均可在204～375 ℃的溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)90%的NOx轉(zhuǎn)化，低溫下CuW/CeTi(50%NOx轉(zhuǎn)化率的溫度T50=138 ℃)比W/CuCeTi(T50=157 ℃)有更好的活性。水熱老化后，CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 催化劑的NH3-SCR 活性明顯降低。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 催化劑顯示出比CuW/CeTi-HA 更優(yōu)異的脫硝性能。具體而言，W/CuCeTi-HA 的T90(260～370 ℃)窗口比CuW/CeTi-HA的T90(270～350 ℃)窗口寬30 ℃，并且在低溫下W/CuCeTi-HA 的脫硝性能也更佳。此外CuW/CeTi、W/CuCeTi的新鮮和水熱老化的催化劑(圖1b)在整個溫度窗口中都顯示出優(yōu)異的N2選擇性，但在高溫下W/CuCeTi 水熱老化前后的N2選擇性均高于CuW/CeTi水熱老化前后。以上結(jié)果表明，CuW/CeTi 和W/CuCeTi 都具有優(yōu)異的低溫活性，但W/CuCeTi 具有更好的水熱穩(wěn)定性。

圖1 新鮮和老化催化劑的NH3-SCR性能(a)和N2的選擇性(b)Fig.1 NH3-SCR performance(a)and N2 selectivity(b)of fresh and aged catalysts

2.2 催化劑結(jié)構(gòu)表征

CuW/CeTi 和W/CeTi 的TEM 和HRTEM 結(jié)果見圖2。如圖2a 所示，CuW/CeTi 樣品呈納米顆粒形態(tài)，其直徑為6～8 nm。CuW/CeTi 的HRTEM 圖像顯示了CeO2清晰的{111}和{200}晶格條紋，其晶面間距分別為0.31 nm 和0.28 nm。W/CuCeTi(圖2b)樣品也是呈納米顆粒形態(tài)，直徑為5～7 nm，同時W/CuCe-Ti 的HRTEM 圖像也僅顯示了CeO2的{111}和{200}晶格條紋，由于銅和鈦的摻雜量過低，并未發(fā)現(xiàn)它們相關(guān)氧化物的晶格條紋。此外，在EDS Mapping(圖S1，Supporting information)中發(fā)現(xiàn)Cu 和W 很好地分散在載體表面。

通過XRD 測試分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。所有樣品中28.5°、47.5°、33.0°、56.3°的衍射峰，分別對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，表明該結(jié)構(gòu)屬于CeO2面心立方螢石結(jié)構(gòu)。其中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 沒有出現(xiàn)CuO 或WO3的衍射峰，表明Cu、W 物種在催化劑上分散較好。通過CuW/CeTi 和W/CuCeTi 的XRD 局部放大圖可以看出W/CuCeTi的(111)晶面峰相比于CuW/CeTi發(fā)生了高角度的偏移，表明氧化物發(fā)生了晶格收縮(表S1)，這是因為Cu2+半徑(0.072 nm)小于Ce4+半徑(0.097 nm)，Cu摻入到了CeO2的晶格中。此外，水熱老化之后CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 在18.3°、25.5°、27.0°、30.5°、46.0°出現(xiàn)了微弱衍射峰，這些峰都歸屬為Ce2(WO4)3(PDF No.31-0340)的衍射峰。已有研究表明Ce2(WO4)3是高溫下CeO2與WO3相互作用形成的，Ce2(WO4)3會阻礙Ce4+和Ce3+的氧化還原循環(huán)，降低催化劑的還原性能[28-29]。對比二者的衍射峰，可以發(fā)現(xiàn)與CuW/CeTi-HA 相比，W/CuCeTi-HA 半峰寬較大，說明W/CuCeTi-HA 的晶粒尺寸(表1)小于CuW/CeTi-HA，這與TEM 結(jié)果一致。通常較小的晶粒尺寸具有更大的比表面積，這可能有益于W/CuCeTi-HA 對反應(yīng)物的吸附和活化。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 上Ce2(WO4)3的衍射峰強度比CuW/CeTi-HA 弱，說明CeTi 載體中摻雜Cu 能夠抑制水熱老化過程中Ce2(WO4)3的形成，從而使W/CuCeTi-HA表現(xiàn)出更優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)和織構(gòu)特性Table 1 Structural and textural properties of catalysts

圖3 新鮮和老化催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of fresh and aged catalysts

通過拉曼測試了催化劑的表面結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4。在4 個樣品上檢測出468、600、930 和947 cm-1處的振動帶。其中468 cm-1處的振動峰歸屬于立方螢石結(jié)構(gòu)中鈰離子周圍氧原子對稱振動的F2g特征峰；600 cm-1處的振動峰歸因于缺陷振動特征峰(D)[17]。相對強度ID/IF2g可以代表催化劑上的表面氧空位濃度，總結(jié)見表1(CuW/CeTi>W/CuCeTi>W/CuCeTi-HA>CuW/CeTi-HA)。樣品經(jīng)過水熱處理之后，CuW/Ce-Ti-HA 和W/CuCeTi-HA 在930和947 cm-1處出現(xiàn)了2個明顯的特征峰，這2 處的振動峰歸因于表面Ce2(WO4)3的生成[28-29]，這與XRD 結(jié)果一致。并且從峰的強度判斷出W/CuCeTi-HA 表面生成的Ce2(WO4)3更少，這可能是載體表面更多的CeO2與CuO 形成了Cu-O-Ce 結(jié)構(gòu)，抑制了CeO2與WO3之間的相互作用。拉曼測試結(jié)果表明，CeTi 載體中摻雜Cu能夠抑制水熱老化過程中Ce2(WO4)3的形成。

圖4 新鮮和老化催化劑的Raman圖Fig.4 Raman spectra of fresh and aged catalysts

催化劑的N2吸附-脫附曲線見圖5。CuW/CeTi和W/CuCeTi 均呈現(xiàn)為IUPCA 的六類等溫線的第Ⅳ類吸附等溫線，并具有H2 型遲滯回線，表明為有序的筒形孔狀的介孔材料。CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 均呈現(xiàn)Ⅳ型吸附等溫線和H3 型遲滯回線，表明為錐形孔狀的介孔材料[30]。表1列出了4個催化劑的織構(gòu)性能參數(shù)。由表1 可知，CuW/CeTi 比表面積小于W/CuCeTi，其孔體積和孔徑大小與CuW/CeTi大致相同。經(jīng)過水熱老化之后，催化劑的比表面積顯著減小，孔徑增大，這可能是催化劑的燒結(jié)和孔結(jié)構(gòu)的坍塌所導(dǎo)致。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 的比表面積是CuW/CeTi-HA 的1.8 倍，同時結(jié)合XRD 晶粒尺寸結(jié)果，這在一定程度上說明Cu的摻雜能夠提高CeTi的抗燒結(jié)能力，也說明較大比表面積的W/CuCeTi利于WO3的分散，從而抑制了高溫下Ce2(WO4)3的生成[28]。因此，具有較大比表面積的W/CuCeTi-HA 可以暴露更多的活性位點，從而促進NH3-SCR反應(yīng)。

圖5 BJH孔徑分布和N2吸脫附曲線Fig.5 BJH pore size distributions and the N2 absorption-desorption isotherms

通過XPS 研究催化劑表面上元素信息，結(jié)果見圖6。對于Ce3d光譜(圖6a)，擬合之后被分別標(biāo)記為U?、U″、U′、U 和V?、V″、V′、V。其中U′和V′的峰歸屬為Ce3+，Ce3+的生成通常與氧空位的形成有關(guān)[31]，其它峰歸屬為Ce4+。U′+V′峰與總的峰面積之比可以反映樣品表面的Ce3+比率[32]，所得結(jié)果列于表2。從表2 看出，CuW/CeTi 和W/CuCeTi 表面的Ce3+分別為21.83%和19.35%，高于老化后的CuW/CeTi-HA(16.49%)和W/CuCeTi-HA(15.83%)，這是老化之后催化劑表面形成Ce2(WO4)3的結(jié)果。與此同時，發(fā)現(xiàn)CuW/CeTi-HA 比W/CuCeTi-HA 的Ce3+濃度高，也進一步說明Ce2(WO4)3在W/CuCeTi-HA 上形成的較少，這與拉曼結(jié)果一致。

表2 新鮮和老化催化劑的XPS結(jié)果Table 2 XPS results of fresh and aged catalysts

圖6 新鮮和老化催化劑的Ce3d(a)、O1s(b)、Cu2p(c)和W4f(d)的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ce3d(a),O1s(b),Cu2p(c),and W4f(d)for fresh and aged catalysts

O1s光譜擬合為2個結(jié)合能峰(圖6b)。標(biāo)記為α的峰歸屬為表面吸附的氧物種，標(biāo)記為β 的峰歸屬為晶格氧[29]。氧空位(OV)比率可以由xOα/(xOα+xOβ)的確定。樣品的OV比率列于表2 中。OV比率按CuW/CeTi>W/CuCeTi>W/CuCeTi-HA>CuW/CeTi-HA 的順序增加，這與拉曼結(jié)果一致(ID/IF2g)。對于NH3-SCR反應(yīng)，高的OV比率有利于低溫下的反應(yīng)活性[33-34]，這對應(yīng)于CuW/CeTi和W/CuCeTi在NH3-SCR 反應(yīng)中良好的低溫活性。值得注意的是，水熱老化之后W/CuCeTi-HA 表現(xiàn)出比CuW/CeTi-HA 更高的OV比率。因此，水熱老化的W/CuCeTi在低溫下表現(xiàn)出更佳的活性。

樣品中Cu2p光譜(圖6c)所對應(yīng)的出峰位置分別在Cu2p1/2的952.5 eV 和Cu2p3/2的932.6 eV 處。樣品表面的Cu 物種計算結(jié)果見表2。其中W/CuCeTi 表面分散的Cu 最多，同時老化之后W/CuCeTi-HA 相比CuW/CeTi-HA 表面保留了更多的Cu 物種。樣品的W4f光譜擬合為2 個峰(圖6d)。發(fā)現(xiàn)CuW/CeTi 的W4f結(jié)合能高于W/CuCeTi，表明CuW/CeTi 有更多的W 物種處于高價態(tài)[7]，這將提高其表面酸性，利于NH3-SCR反應(yīng)的進行。圖中同理得知W/CuCeTi-HA的表面酸性比CuW/CeTi-HA 的表面酸性強。此外，通過比較W4f峰的強度，發(fā)現(xiàn)W/CuCeTi-HA 高于CuW/CeTi-HA，這說明更多的W 物種保留在W/CuCeTi-HA 催化劑表面上，這與表2 中計算的表面W 含量的結(jié)果一致。W 物種在一定范圍內(nèi)，含量越高，則催化劑表面的酸性位點更豐富[7]，這有利于NH3-SCR反應(yīng)的進行。

2.3 NH3-TPD

通過NH3-TPD 研究樣品表面酸性，結(jié)果見圖7。通常認(rèn)為200 ℃以下的NH3脫附峰為弱酸位點的脫附峰，300～600 ℃的脫附峰為中等強度酸位點的脫附峰[35]。由圖7 可知，在新鮮催化劑中CuW/CeTi 和W/CuCeTi 在90 ℃左右出現(xiàn)了一個明顯的NH3脫附峰，歸屬為NH3的物理解吸或弱酸中心的脫附。此外，CuW/CeTi 在400 ℃出現(xiàn)了一個脫附峰，歸屬為中等強度酸中心的脫附。并且從峰面積看出，CuW/CeTi有更多的酸性位，這是因為CuW/CeTi表面更多W 物種。經(jīng)過水熱老化之后，CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 的NH3脫附峰面積明顯變小，說明老化之后催化劑表面酸性位數(shù)量降低，這是催化劑燒結(jié)導(dǎo)致的結(jié)果。值得注意的是，W/CuCeTi-HA 的NH3脫附峰面積比CuW/CeTi-HA 大，表明水熱老化之后的W/CuCeTi-HA 表面酸性位數(shù)量要多于CuW/CeTi-HA，這是因為W/CuCeTi-HA 有更大的比表面積，暴露的酸性位點更豐富。通過NH3-TPD 結(jié)果可知，老化后的W/CuCeTi有更多的酸性位，這些酸性位將有利于NH3的吸附，進而提升催化劑的NH3-SCR活性。

圖7 新鮮和老化催化劑的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD profiles of fresh and aged catalysts

2.4 H2-TPR

通過H2-TPR研究催化劑的氧化還原性能，結(jié)果見圖8。CuW/CeTi 和W/CuCeTi 有2 個明顯的還原峰，CuW/CeTi 的243 ℃處和W/CuCeTi 的348 ℃處的還原峰歸因于Cu-O-Ce 的還原，CuW/CeTi 的280 ℃處和W/CuCeTi 的403 ℃的還原峰處歸因于Cu 氧化物的還原[36]。此外，W/CuCeTi 在510 ℃的還原峰可能與CeO2的體相氧和表面分散WO3物種的還原有關(guān)[17]。從CuW/CeTi 和W/CuCeTi 起始還原溫度可以發(fā)現(xiàn)CuW/CeTi(243 ℃)比W/CuCeTi(348 ℃)還原溫度低，說明CuW/CeTi 有更好氧化還原能力，這進一步解釋了CuW/CeTi優(yōu)異的低溫活性。值得注意的是，W/CuCeTi的Cu-O-Ce 還原峰面積是CuW/CeTi的1.1倍，表明W/CuCeTi 有更多的Cu-O-Ce 存在，從而減少了CeO2與WO3之間的相互作用。這可能是W/CuCeTi 水熱老化后表面形成Ce2(WO4)3較少的原因。樣品經(jīng)過水熱老化之后,CuW/CeTi-HA 和W/CuCeTi-HA 的還原峰溫度有一定程度的升高，其中W/CuCeTi-HA 還原峰溫度(448 ℃)比CuW/CeTi-HA(468 ℃)低，表明W/CuCeTi-HA 擁有更好的氧化還原能力。結(jié)合XRD 和Raman 結(jié)果，這歸因于Cu 摻雜到CeTi 載體使催化劑有更好的抗燒結(jié)能力，使其表面形成了較少的Ce2(WO4)3。通常氧化還原能力的強度與低溫下的活性相關(guān)，因此水熱老化之后W/CuCeTi在低溫下具有更好的活性。

圖8 新鮮和老化催化劑的H2-TPR曲線Fig.8 H2-TPR profiles of fresh and aged catalysts

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了CuW/CeTi 和W/CuCeTi 催化劑。其中CuW/CeTi 催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫脫硝性能，在138 ℃脫硝效率達到50%、180 ℃時脫硝效率達到90%。但是水熱老化后，W/CuCeTi-HA 表現(xiàn)出更佳的脫硝性能，在270 ℃脫硝效率達到90%。XRD 和Raman 結(jié)果顯示W(wǎng)/CuCeTi-HA 表面生成了較少Ce2(WO4)3，表現(xiàn)出更優(yōu)異抗燒結(jié)能力。同時N2吸附-脫附實驗結(jié)果顯示，具有較大比表面積的W/CuCeTi-HA 有益于對反應(yīng)物的吸附，從而促進NH3-SCR 的進行。由H2-TPR 實驗可知，擁有更多Cu-OCe 結(jié)構(gòu)的W/CuCeTi 可能削弱了WO3與CeO2之間的作用，抑制其老化過程中Ce2(WO4)3的生成，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的氧化還原能力，這有利于NO 氧化為NO2，提高催化劑的低溫活性。此外，NH3-TPD 實驗和XPS 結(jié)果顯示W(wǎng)/CuCeTi-HA 具有豐富的氧空位和大量的酸性位點，有利于NH3的吸附和活化，從而進一步提高催化劑的脫硝性能。這些因素共同決定了W/CuCeTi催化劑更好的水熱穩(wěn)定性。

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