范 頂 王黎明 劉峰強 徐麗慧 潘 虹

(上海工程技術(shù)大學紡織服裝學院，上海 201620)

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，環(huán)境問題引起了人們廣泛的關(guān)注。廢水中的有機染料(主要來自染料生產(chǎn)、印染、紡織等行業(yè))對環(huán)境污染的影響尤為突出[1-2]，且印染廢水成分多樣復(fù)雜，增加了染料的去除難度。就目前來說，染料廢水是我國主要的危害大、難處理的廢水之一[3]。利用高效光催化劑，通過光催化降解有機染料是目前解決印染廢水污染問題最具優(yōu)勢的方法之一[4-5]。眾多光催化劑(如CdS[6]、ZnO[7]、MoS2[8]、TiO2[9]等)已經(jīng)被開發(fā)和利用，但很多光催化劑存在的效能低和二次污染等問題限制了其廣泛應(yīng)用[10]。因此，開發(fā)高效、低能耗、穩(wěn)定性好、操作簡單、易于回收利用的光催化劑仍然是一項艱巨而富有挑戰(zhàn)性的任務(wù)[11]。

在眾多的半導(dǎo)體材料中，TiO2(帶隙Eg=3.2 eV)納米材料因其高穩(wěn)定性、高光催化活性、低成本、無腐蝕性等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[12-13]；然而低的可見光利用率、粉體難回收等問題限制了其廣泛應(yīng)用[14]。金屬離子摻雜因其高效、易于合成的特點，通常被用于制備可見光驅(qū)動的TiO2光催化劑[15]。與其他貴金屬相比，銀(Ag)引起了人們極大的興趣[16]。Ag 本身在許多應(yīng)用中顯示出巨大的潛力，例如光催化、抗菌、光子設(shè)備等[17-19]。在光催化方面，Ag由于具有表面等離子體基元共振(LSPR)效應(yīng)，因而具有更高的可見光吸收率，并作為介質(zhì)在半導(dǎo)體之間傳輸電荷載流子，能夠有效阻止電子-空穴的復(fù)合[20]，Ag 的摻雜可以有效提高TiO2的可見光光催化活性[21]。

ZnFe2O4(Eg=1.9 eV)是可見光敏感的磁性材料，具有穩(wěn)定性好、制備簡單和磁性強的優(yōu)點，能夠通過外加磁場實現(xiàn)分離回收[22]。然而由于其價帶(VB)電位低和光電轉(zhuǎn)換效率差，ZnFe2O4直接用于光催化降解有機染料的效果并不理想[23]，需要復(fù)合改性以提高其光催化效果，如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜貴金屬等。Guo 等[24]報道了一種由p 型半導(dǎo)體ZnFe2O4與n 型半導(dǎo)體ZnO 復(fù)合而成的核殼結(jié)構(gòu)型光催化劑，發(fā)現(xiàn)在可見光的照射下，ZnO/ZnFe2O4復(fù)合光催化劑對羅丹明B(RhB)表現(xiàn)出良好的降解效果。Liu 等[25]制備的Ag/ZnFe2O4納米復(fù)合材料在磺胺(SAM) 光降解和Cr6+光還原等復(fù)合光催化廢水處理中具有優(yōu)異的性能，并且其獨特的磁性使其能夠在外部磁場的作用下被回收利用。

選擇具有磁性的ZnFe2O4與Ag/TiO2復(fù)合，可以有效解決單獨ZnFe2O4直接用于光催化降解有機染料效果差以及Ag/TiO2回收性較差的缺點。本文中以溶膠-凝膠法結(jié)合溶劑熱法制備的ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合材料，具有優(yōu)異的紫外可見光催化性能及磁性可回收性能，能夠在可見光下有效降解活性紅24(RR24)染料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氯化鋅(ZnCl2)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、硝酸銀(AgNO3)、鈦酸四正丁酯(Ti(OBu)4)、乙二醇(EG)、尿素(CO(NH2)2)、聚乙二醇(PEG-400)、無水乙醇、冰醋酸(CH3COOH)購自上海國藥集團化學試劑有限公司。以上藥品均為分析純且未經(jīng)進一步提純，實驗用水均為去離子水。

1.2 材料的制備

1.2.1 Ag/TiO2復(fù)合材料的制備

通過溶膠-凝膠法結(jié)合溶劑熱法低溫合成Ag/TiO2。取10 mL 鈦酸四丁酯加入到盛有70 mL 無水乙醇的燒杯中，攪拌30 min 使其混合均勻形成溶液A。再將6.28 mg 的硝酸銀溶解在80 mL 去離子水中，用冰醋酸調(diào)節(jié)其pH=3，攪拌30 min 使其混合均勻形成溶液B。然后將溶液A 在磁力攪拌下逐滴加入到溶液B 中形成淡黃色的溶膠C。最后將溶膠C在45 ℃的條件下超聲30 min 形成透明凝膠。再將形成的凝膠轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中120 ℃反應(yīng)6 h。將生成的沉淀水洗、醇洗3～4 次后放入冷凍干燥機中冷凍干燥24 h得到Ag/TiO2光催化劑。

1.2.2 磁性ZnFe2O4的制備

將物質(zhì)的量之比為1∶2 的ZnCl2(0.45 g)、FeCl3·6H2O(1.79 g)溶解于60 mL EG 中，水浴加熱下攪拌至固體完全溶解，隨后加入1.5 g 尿素和2 g PEG-400，繼續(xù)攪拌使其混合均勻，而后將其轉(zhuǎn)移到100 mL 反應(yīng)釜中，在烘箱中180 ℃反應(yīng)24 h。通過磁分離技術(shù)獲得黑色產(chǎn)物，經(jīng)多次水洗、醇洗后置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h。

1.2.3 ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合材料的制備

將制備的1 g Ag/TiO2沉淀經(jīng)水洗、醇洗3～4 次后，加入到盛有100 mL去離子水的燒杯中，再加入一定量的ZnFe2O4，在超聲條件下攪拌1 h 使其混合均勻，最后將溶液放入冷凍干燥機中冷凍干燥24 h得到ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合材料。通過改變加入ZnFe2O4的量，分別制備了ZnFe2O4質(zhì)量分數(shù)為5%、10%、15%的ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑，分別標記為ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10、ZnFe2O4/Ag/TiO2-15。ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意圖如圖1所示。

圖1 ZnFe2O4/Ag/TiO2的合成示意圖Fig.1 Scheme for the synthesis of ZnFe2O4/Ag/TiO2

1.3 表 征

通過日本HITACHI 公司的S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM，電壓20.0 kV)觀察材料的微觀形貌。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′pert Powder型X射線衍射分析儀(CuKα輻射，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Kalpha)測試材料中各元素的種類及價態(tài)。使用紫外可見分光光度計(Perkin Elmer，LAMDA 365)獲得材料的紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜(DRS)。采用振動樣品磁強計(VSM，PPMS-9)測試樣品的磁滯回線，計算飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度和矯頑力。采用紫外可見光譜儀(Shimadzu UV-2600)獲得RR24染料溶液的吸收光譜。

1.4 光催化降解性能測試

以RR24 染料溶液模擬染料廢水進行紫外可見光催化降解實驗。取10 mg 光催化劑加入到100 mL 30 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力攪拌并測定其達到吸附飽和后，選用100 W 高壓汞燈作為紫外光光源，進行光催化降解實驗。反應(yīng)過程中，每隔30 min取樣一次，離心去除溶液中懸浮物，用分光光度計測定上層清液在536 nm 波長處的吸光度以計算其降解率。

另外，以500 W 氙燈取代100 W 高壓汞燈作為可見光光源，以RR24 染料溶液模擬染料廢水進行光催化降解實驗。取20 mg 光催化劑加入到100 mL 20 mg·L-1RR24溶液中，在暗室磁力攪拌并測定其達到吸附飽和后，選用500 W 高壓氙燈作為可見光光源，進行光催化降解實驗。反應(yīng)過程中，每隔30 min取樣一次，離心去除溶液中懸浮物，用分光光度計測定上層清液在536 nm 波長處的吸光度以計算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同材料的SEM和能譜(EDS)分析

為研究ZnFe2O4、Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的表面微觀結(jié)構(gòu)，對其進行了SEM 分析，并且在ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的SEM 圖像中的選定區(qū)域進行EDS分析，研究其表面組成，結(jié)果如圖2所示。

圖2 (a)ZnFe2O4、(b、c)Ag/TiO2、(d～f)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的SEM圖;(g～m)ZnFe2O4/Ag/TiO2的EDS分析Fig.2 SEM images of(a)ZnFe2O4,(b,c)Ag/TiO2,and(d-f)ZnFe2O4/Ag/TiO2;(g-m)EDS analysis for ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

從圖2a～2c 中可以看出，ZnFe2O4為直徑400 nm的規(guī)則圓球，Ag/TiO2主要呈大小和形狀都不規(guī)則的顆粒狀。但是SEM 并不能明顯區(qū)分出單獨的Ag 和TiO2，主要原因是Ag 的含量較低，并且均勻地分布于Ag/TiO2納米顆粒中。圖2d～2f 是ZnFe2O4/Ag/TiO2-10復(fù)合材料的SEM圖，可以看出部分圈出的球形ZnFe2O4與顆粒狀A(yù)g/TiO2混合在一起，并且有部分ZnFe2O4被Ag/TiO2包覆。圖2g～2m 為ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素映射圖和EDS 譜圖，由圖可知，Ag、Ti、O、Zn、Fe、O 均勻分布在納米顆粒中。SEM 和EDS 結(jié)果可以表明成功合成了元素均勻分布的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10納米顆粒。

2.2 XRD分析

圖3 顯示了純Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 圖。Ag/TiO2主峰位于25.2°、37.92°、48.15°、54.03°、55.26°、62.75°、75.32°處，分別對應(yīng)其(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。這與銳鈦礦相TiO2(PDF No.21-1272)非常匹配，且沒有觀察到與Ag 或其氧化物(PDF No.65-2871)對應(yīng)的相關(guān)衍射峰，這是由于Ag 的含量過低，難以被檢測出來。這證實了銳鈦礦相在摻雜時沒有受到干擾，添加Ag并不會改變TiO2銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。在ZnFe2O4的XRD 圖中，29.8°、35.2°、42.6°、53.1°、56.8°和62.2°處的衍射峰與立方尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4(PDF No.01-074-2397)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面對應(yīng)。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的XRD 圖中有ZnFe2O4和Ag/TiO2的所有峰，并且未觀察到雜峰，表明Ag/TiO2和ZnFe2O4之間未發(fā)生化學反應(yīng)，Ag/TiO2和ZnFe2O4都保持了原始結(jié)構(gòu)和形態(tài)。

圖3 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.3 XPS分析

為了進一步證實ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的元素組成以及Ag、Ti、Fe、Zn 和O 元素的化學環(huán)境，對其進行了XPS測試，結(jié)果見圖4。

圖4 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10復(fù)合材料的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 composite

ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復(fù)合材料的XPS 譜圖如圖4所示。在圖4a的XPS總譜圖中發(fā)現(xiàn)了Ag、Ti、Zn、Fe和O 元素峰。圖4b 中367.24 和373.22 eV 處的峰歸屬于Ag3d5/2和Ag3d3/2的結(jié)合能，峰間距為5.98 eV，與文獻[26]中374.1 和368.1 eV 處的金屬Ag 的2 個峰進行比較可知，ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的Ag3d結(jié)合能較低，原因可能是AgNO3形成的微小Ag納米顆粒嵌入TiO2中，形成具有大界面的Ag-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，界面上的零價Ag 被轉(zhuǎn)化為一價Ag，由于一價Ag 的結(jié)合能低于零價Ag，樣品中Ag 結(jié)合能降低[27]。圖4c顯示了Ti2pXPS 譜圖，458.71 和464.38 eV 處的結(jié)合能分別歸屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明TiO2以Ti4+狀態(tài)存在。如圖4d 所示，710.41 和724.05 eV 處的峰為Fe2p3/2和Fe2p1/2的結(jié)合能，對應(yīng)ZnFe2O4中的Fe3+。另外2 個位于718.21 和729.17 eV 的衛(wèi)星峰進一步證實了Fe3+的存在。圖4e 中位于1 021.06 和1 043.67 eV 處的2 個結(jié)合能峰分別歸屬于Zn2p3/2和Zn2p1/2，對應(yīng)ZnFe2O4樣品中的Zn2+。圖4f 顯示了結(jié)合能為529.98 eV 的O1s譜圖，這對應(yīng)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10中的O元素。

2.4 UV-Vis DRS分析

UV-Vis DRS 是分析合成催化劑是否在可見光范圍內(nèi)有效吸收的一個重要因素。為了評估催化劑的光學性能，對其進行了UV-Vis DRS 測試，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，ZnFe2O4在可見光區(qū)域具有很強的光吸收，與ZnFe2O4復(fù)合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 相比于Ag/TiO2在可見光區(qū)域具有更高的吸收。此外，通過使用Kubelka-Munk(K-M)函數(shù)來計算樣品的帶隙，如圖5b 所示。計算可得Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2樣品的帶隙值分別為3.10、1.91、2.82 eV。與ZnFe2O4復(fù)合后ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的帶隙明顯小于Ag/TiO2的帶隙，這與UV-Vis DRS 結(jié)果一致，說明ZnFe2O4的加入使ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復(fù)合材料具有的更高可見光吸收。

圖5 Ag/TiO2、ZnFe2O4和ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的(a)UV-Vis DRS和(b)(αhν)2-hν曲線Fig.5 (a)UV-Vis DRS and(b)plots of(αhν)2 vs hν for Ag/TiO2,ZnFe2O4,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-10

2.5 光催化性能分析

在紫外可見光照射下復(fù)合材料對RR24 染料的降解結(jié)果如圖6 所示。圖6a 顯示了20 mg 不同光催化劑在25 ℃經(jīng)過30 min 暗吸附達到平衡后，在100 W高壓汞燈照射下，對100 mL初始濃度為30 mg·L-1的RR24 染料的紫外光光催化降解曲線。從圖中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 在紫外光下具有最佳的光催化效果，在光反應(yīng)45 min 時對RR24 染料的降解率達到100%，相較于單獨Ag/TiO2(光反應(yīng)75 min達到100%的降解率)和ZnFe2O4(光反應(yīng)75 min 達到32.4%的降解率)，其降解速率有了較大提升，說明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 是比Ag/TiO2更加優(yōu)異的紫外光光催化劑。

圖6 Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5、ZnFe2O4/Ag/TiO2-10和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15的光催化降解曲線Fig.6 Photocatalytic degradation curves of Ag/TiO2,ZnFe2O4/Ag/TiO2-5,ZnFe2O4/Ag/TiO2-10,and ZnFe2O4/Ag/TiO2-15

圖6b顯示了20 mg不同光催化劑經(jīng)過30 min暗吸附達到平衡后，在500 W 氙燈照射下，對100 mL初始濃度為20 mg·L-1的RR24染料的光催化降解曲線。從圖中可以看出ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最好的光催化效果，在可見光照射下降解90 min 時染料的降解率達到90%，相比之下，Ag/TiO2在150 min 時對染料的降解率才能達到90%以上，而ZnFe2O4在可見光下對染料幾乎沒有降解。并且ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 光照150 min 時RR24 的降解率能夠達到95.4%，光催化效果明顯優(yōu)于Ag/TiO2、ZnFe2O4/Ag/TiO2-5 和ZnFe2O4/Ag/TiO2-15 的催化劑，這是因為適量ZnFe2O4的加入有助于電子空穴的分離，提高光催化效果，但是ZnFe2O4的過量加入會導(dǎo)致Ag/TiO2的光吸收效率下降，導(dǎo)致其光催化效果低于單獨的Ag/TiO2，因此可以確定ZnFe2O4的最佳添加量為10%。以上結(jié)果說明通過摻雜ZnFe2O4能夠顯著提高Ag/TiO2在可見光下的光催化降解活性。顯然，與可見光相比，在紫外光照射下復(fù)合催化劑具有更高的光催化活性。

2.6 磁性及循環(huán)性能分析

為探究材料的磁性及可循環(huán)性能，通過振動樣品磁強計(VSM)測量樣品的飽和磁化強度，并通過磁分離技術(shù)探究了ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。

圖7 (a)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10的磁化曲線;(b)磁分離演示圖;(c)ZnFe2O4/Ag/TiO2-10在可見光下降解RR24的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 (a)Magnetization curves of ZnFe2O4/Ag/TiO2-10;(b)Demonstration diagram of magnetic separation;(c)Recycling stability of RR24 photodegradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 under visible light irradiation

從圖7a 中可以看出ZnFe2O4的飽和磁化強度為81.69 emu·g-1，剩余磁化強度為5.83 emu·g-1，矯頑力為42.66 Oe，具有很強的磁性。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10納米復(fù)合材料的飽和磁化強度為27.09 emu·g-1，剩余磁化強度為0.32 emu·g-1，矯頑力為12.64 Oe，與ZnFe2O4相比，復(fù)合材料的飽和磁化強度降低，說明雖然磁源減少，但其依然具有良好的磁性，能夠通過磁分離技術(shù)將其從反應(yīng)液中分離出來。圖7b 表明通過磁鐵可以很容易地將ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 從溶液中分離出來。使用磁分離技術(shù)探究ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 的光催化循環(huán)性能。將光反應(yīng)后的試管置于磁鐵上，靜置5 min 使催化劑吸附于試管底部，然后將反應(yīng)后的溶液倒出，置換成未反應(yīng)的100 mL 20 mg·L-1的RR24 溶液，在相同實驗條件下循環(huán)5 次，結(jié)果如圖7c 所示。從圖中可以看出，在可見光下每次循環(huán)后RR24的降解率都有輕微降低，但是經(jīng)過5次循環(huán)后降解率依舊能夠達到85%以上，說明ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有優(yōu)異的磁性及較高的光催化循環(huán)穩(wěn)定性。

2.7 光催化機理分析

為了探究復(fù)合材料光催化降解RR24 的機理，選用光催化效率最好的ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 去降解添加了不同自由基清除劑的RR24 染料溶液。分別使用10 mmol·L-1的異丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和對苯醌(BQ)作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧陰離子自由基(·O2-)的清除劑。在可見光下反應(yīng)150 min后的降解率如圖8所示。

圖8 ZnFe2O4/Ag/TiO2-10自由基猝滅劑實驗Fig.8 Experiment on ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 radical quencher

從圖8 中可以看出，加入IPA 后RR24 染料溶液的降解率從95.4%降為90.2%，說明·OH 并不是染料降解主要的活性自由基。然而在加入EDTA-2Na后染料的降解率從95.4%下降到了51.6%，但降解反應(yīng)并沒有被完全抑制，說明未被清除的其他自由基發(fā)揮了作用，h+是染料降解反應(yīng)的主要活性基團之一。同樣，在加入BQ 后，RR24 的降解率也從95.4%下降到了46.7%，表明·O2-的存在對RR24 的降解有著重要影響。因此活性物種捕集實驗結(jié)果表明，·O2-和h+是在RR24染料降解反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的活性物種，而·OH 起次要作用。ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24可能的機理如圖9所示。

圖9 ZnFe2O4/Ag/TiO2降解RR24的機理圖Fig.9 Photocatalytic mechanism towards the RR24 degradation by ZnFe2O4/Ag/TiO2

由于TiO2的禁帶寬度為3.0～3.2 eV，ZnFe2O4的禁帶寬度為1.9 eV，當二者復(fù)合時可以形成交叉能級。當ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合光催化劑被可見光激發(fā)后，在可見光照射下，TiO2和ZnFe2O4會吸收光子能量，產(chǎn)生光生電子-空穴對(式1)，半導(dǎo)體VB 上的電子躍遷至其導(dǎo)帶(CB)，并在對應(yīng)VB 處留下空穴，由于TiO2的CB 電位更大，ZnFe2O4CB 上的光生電子很容易遷移到TiO2CB 上(式2)。另外，由于LSPR 效應(yīng)，Ag 可以吸收光并產(chǎn)生電子，由于TiO2的CB(-0.50 V)電位比ZnFe2O4的CB(-1.36 V)電位更大[22]，Ag 上的電子會流向TiO2的CB(式4)，而不是ZnFe2O4的CB，ZnFe2O4上的一部分CB 電子傾向于轉(zhuǎn)移到Ag+，并將一些Ag+轉(zhuǎn)變?yōu)锳g，以增強電荷分離(式5)。TiO2的CB 電子可與水中的O2反應(yīng)(式6)，從而產(chǎn)生·O2-，它是與有機染料反應(yīng)的主要活性物種之一(式7)。同理，當ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合光催化劑被太陽光激發(fā)時，由于ZnFe2O4的VB 電位更小，不僅ZnFe2O4CB 上的光生e-能遷移到TiO2的CB 上，同時TiO2VB 上的光生h+也可以遷移到ZnFe2O4的VB 上(式3)，ZnFe2O4VB 上的h+將直接氧化RR24(式8)，這是因為ZnFe2O4的VB 電位(0.38 V(vs NHE))比將表面吸附的H2O 氧化為·OH 所需的電位更小(E?OH/H2O=2.87 V(vs NHE))，h+具有更強的氧化能力[28]。因此在納米復(fù)合材料的界面處，光生電荷載體的分離效率得到有效提高，這使得更多的電子和空穴參與光催化反應(yīng)，從而提高復(fù)合材料的光催化活性。因此，·O2-和h+是與RR24染料反應(yīng)的主要活性物種，這與活性物種捕集實驗結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法與溶劑熱相結(jié)合的方法制備ZnFe2O4/Ag/TiO2復(fù)合材料光催化劑，并對其進行了測試表征。結(jié)果表明，與ZnFe2O4復(fù)合后ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑具有了磁性可回收性，通過磁分離技術(shù)重復(fù)利用5 次后依然具有優(yōu)異的光催化活性。此外ZnFe2O4的引入在一定程度上減小了Ag/TiO2的禁帶寬度，進一步提高了Ag/TiO2在可見光區(qū)域的光催化性能。ZnFe2O4/Ag/TiO2-10 具有最佳的光催化效果，在100 W 高壓汞燈(紫外光)照射下光反應(yīng)45 min 時，對30 mg·L-1的RR24 染料的降解率能達到100%，在500 W 氙燈(可見光)照射下光反應(yīng)150 min，對20 mg·L-1的RR24 染料溶液的降解率達到95.4%，具有優(yōu)異的紫外/可見光光催化活性。ZnFe2O4/Ag/TiO2光催化劑優(yōu)異的光催化活性歸因于Ag、TiO2、ZnFe2O4之間的協(xié)同作用。在納米復(fù)合材料的界面處，光生電荷載體的分離效率得到有效提高，更多的電子和空穴參與光催化反應(yīng)。其中·O2-和h+是RR24染料降解反應(yīng)中的主要活性物種。