屠月海,屠鋒,楊昀,王亦昌,方靖宇,錢佳琪,楊思安,姜文
(1. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司建設(shè)分公司,浙江 杭州 310016;2. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司,浙江 杭州 310007;3. 深圳市泰昂能源科技股份有限公司,深圳 廣州 518057;4. 易德維能源科技有限公司,浙江 湖州 313100)
板柵又稱為電池集流體,是活性物和電流的載體。充電時(shí),外電路輸入的電流從極耳分散到板柵筋條各處承載的活性物中。放電時(shí),極板各處活性物中產(chǎn)生的電流通過板柵筋條匯集到極耳再輸出。因此,板柵筋條的結(jié)構(gòu)、極耳的位置和數(shù)量、板柵的高寬比等,都影響極板的等電位線的分布和電位降,從而影響電池的性能。
早在上世紀(jì)八十年代,天津大學(xué)沈曼麗等人,通過對(duì)電極表面電位、電流分布數(shù)學(xué)建模的方式[1],分析了電位分布、電流分布與鉛酸蓄電池板柵設(shè)計(jì)的關(guān)系[2]。電極上電位梯度的分布不均勻,靠近極耳處的電位梯度較高,而遠(yuǎn)離極耳處的電位梯度較低。電極的電導(dǎo)愈大,電極上的歐姆壓降愈低,電流分布將更趨均勻。電極的高寬比降低,電流分布將趨于均勻。極耳從電極的邊緣向電極中部移動(dòng),可使電極上的歐姆壓降減小,亦可提高電池放電的端電壓。采用雙極耳的電極結(jié)構(gòu)時(shí),放電端電壓可以進(jìn)一步提高。增加豎筋,且減少橫筋,可使電極上的歐姆壓降減小,有利于提高放電的端電壓及電流的均勻分布。
隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和電化學(xué)模型的日趨完善,很多研究者利用仿真軟件進(jìn)行板柵方面的研究。A. Alagheband 等人通過 COMSOL 研究了柵極結(jié)構(gòu)對(duì)鉛酸電池正極極板的影響[3]。對(duì)于外形尺寸和質(zhì)量都相同的板柵,如果采用對(duì)角和雙對(duì)角斜筋設(shè)計(jì),電流從筋條向極耳匯集的平均路徑就會(huì)縮短,從而使電極歐姆壓降減小,以及放電端電壓提高。趙樂等人利用電子電路軟件 EWB 對(duì)板柵的不同設(shè)計(jì)方案進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)[4]。因?yàn)榘鍠烹娏髦饕刎Q筋流動(dòng)匯集到板耳,所以采用輻射式板柵以及按粗細(xì)不同將豎筋分段設(shè)計(jì)的板柵會(huì)顯著減小電阻。楊明國(guó)等人利用 ANSYS 有限元分析軟件,分析了板柵的高寬比、極耳的位置、筋條的設(shè)計(jì)對(duì)板柵電位分布的影響,認(rèn)為降低板柵的高寬比,將極耳的位置移向板柵中部,增加板柵的豎筋數(shù)量有助于降低歐姆壓降[5]。王鵬偉等人研究了板柵結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能影響[6]。黃連清等人提出了圓型筋板柵,并用比較電位線區(qū)間面積的方法,分析了圓型筋板柵對(duì)電池性能的影響[7]。
COMSOL Multiphysics 是一款大型的高級(jí)仿真軟件,在化工領(lǐng)域,專門開辟了化學(xué)反應(yīng)工程、電池與燃料電池、電鍍、腐蝕及電化學(xué)等模塊。其中的電池與燃料電池模塊目前已廣泛使用在燃料電池、鋰電池、液流電池等設(shè)計(jì)中。本文中,筆者使用這一模塊,模擬多極耳板柵、主縱筋板柵、筋條變截面板柵以及高寬比和極耳位置變化對(duì)板柵的電位分布、電位降,并用比較等電位線區(qū)間面積和電位降梯度的方法,分析不同結(jié)構(gòu)板柵對(duì)電池性能的影響。
為了方便不同結(jié)構(gòu)的板柵之間進(jìn)行比較,只以沖網(wǎng)正極板柵設(shè)計(jì)為例。如圖 1 所示的常規(guī)正極板柵(編號(hào) 1a)的設(shè)計(jì)參數(shù)為:高 100 mm;寬 100 mm;厚 1 mm;涂膏區(qū)域的板柵質(zhì)量為 20 g;極耳位于距板柵邊框 1/4 處;單片極板設(shè)計(jì)的 2 小時(shí)率容量是 7 Ah。
圖 1 常規(guī)板柵結(jié)構(gòu)
雖然沈曼麗的文章[2]中提及,采用雙極耳結(jié)構(gòu)可以大幅降低電位降,然而實(shí)際上受限于匯流排(連接條)結(jié)構(gòu)和工藝實(shí)現(xiàn)能力,傳統(tǒng)電池的板柵大都只有一個(gè)極耳。但是,水平準(zhǔn)雙極電池[8]則沒有工藝上的限制。它的串聯(lián)是雙極板實(shí)現(xiàn)的,而在理論上雙極板之間可以有任意多個(gè)極耳,因此極耳數(shù)量的多少對(duì)水平準(zhǔn)雙極電池具有重要意義,對(duì)電池的性能、經(jīng)濟(jì)性、操作可行性有直接影響。與圖 1 中的常規(guī)板柵相比,圖 2 中板柵的外形和質(zhì)量不變,只是極耳數(shù)量分別增為 2 個(gè)(板柵 2a)、3 個(gè)(板柵 2b)和 7 個(gè)(板柵 2c)。而且,3 種板柵上每個(gè)極耳的寬度分別為常規(guī)板柵的 1/2、1/3 和1/7,但極耳的總質(zhì)量保持不變。
圖 2 多極耳板柵結(jié)構(gòu)
與圖 1 中的常規(guī)板柵相比,圖 3 和圖 4 中板柵的涂板區(qū)域面積、質(zhì)量不變,但是寬度、高度發(fā)生了變化。圖 3 中板柵的高寬比為 2∶1,而圖 4 中板柵的高寬比為 1∶2。圖 4 中與板柵 4a 相比,板柵 4b 的極耳居中,板柵 4c 的極耳居中且極耳寬度增加 1 倍,板柵 4d 采用了雙極耳,且極耳寬度減半。
圖 3 高板柵結(jié)構(gòu)
圖 4 寬板柵結(jié)構(gòu)
與圖 1 中的常規(guī)板柵相比,圖 5 中板柵寬度不變,縱橫筋條的截面積不變,全筋條間距不變,但是板柵高度增加 1 倍。單片極板設(shè)計(jì)容量是 2 小時(shí)率 14 Ah。這 4 種板柵的外形尺寸和質(zhì)量是相同的,只是極耳數(shù)量不同,分別為 1、2、3 和 7 個(gè)。
Pavlov D 認(rèn)為主縱筋板柵對(duì)電流均勻分布有好處[9]。與板柵 5a 相比,圖 6 中板柵 6a 的橫筋數(shù)量不變,但是縱筋減少 4 根,并且將減少的 4 根縱筋合并到極耳下方的縱筋上,形成了 1 條寬度增加了4 倍的主縱筋。圖 6 中板柵與圖 5 中板柵相比,板柵面積和質(zhì)量維持不變。板柵 6b 與 6a 相似,主縱筋和極耳數(shù)量均為 3 個(gè)。板柵 6c 與 6b 相似,區(qū)別在于板柵 6c 的主縱筋條的截面積從底邊框到極耳逐漸增大。板柵 6c 與 6d 相似,區(qū)別在于板柵 6d的極耳為單極耳。
圖 6 主縱筋板柵
2.1.1 等電位線區(qū)間面積分布
等電位線之間的區(qū)域面積大小反映了電位變化的速度。在仿真計(jì)算時(shí),相鄰等電位線之間的電位差相等,因此區(qū)域面積越大,電位變化越慢。在滿荷電狀態(tài)下,以電流密度 35 mA/cm2放電,仿真計(jì)算放電 30 s 時(shí)的電位降,相鄰等電位線之間的壓差為 2 mV。編號(hào) 1a~4d 的板柵的等電位線分布見圖 7。由于這些板柵的面積和活性物質(zhì)量相同,放電率相同,將數(shù)據(jù)匯總后可以得到表 1 所列等電位線區(qū)間面積。雖然等電位線的間隔為 2 mV,但是每種板柵的最大電位降不會(huì)恰好為 2 mV 的整數(shù)倍,因此表中每種板柵最后一列數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的是該板柵的最大壓降。例如:板柵 1a 最后一列的等電位線區(qū)間范圍對(duì)應(yīng)的是 12~13.8 mV,而非12~14 mV。為了消除誤差,表 1 中去除了最大電位降所對(duì)應(yīng)的區(qū)間面積值,代之以“—”。根據(jù)表 1 中數(shù)據(jù)得到圖 8 所示等電位線區(qū)間面積分布曲線。
表 1 編號(hào) 1a~4d 的板柵的等電位線區(qū)間的面積
圖 7 編號(hào) 1a~4d 的板柵的等電位線分布
圖 8 編號(hào) 1a~4d 的板柵的等電位線區(qū)間面積分布曲線
2.1.2 電位降
從表 1 中可以看出,對(duì)于同為單極耳的編號(hào)為 1a、3a、4a 的板柵,若按最大電位降排列,從大到小的順序是 3a、4a、1a。雖然它們的極耳位置相同,但是板柵的高寬比分別為 1∶1、2∶1 和1∶2。這說明,對(duì)于單極耳極板,高寬比并非越小越好。板柵過寬會(huì)增大極板各處電流匯集到極耳的距離,導(dǎo)致電位降增大。另外,雖然板柵 2a 與板柵 1a 的相比,電位降大了 3.1 mV,但是采用雙極耳的板柵 2b 的電位降卻比板柵 1a 小了 1.1 mV。這說明,即使高板柵的結(jié)構(gòu)最差,采用雙極耳后,其電位降也低于結(jié)構(gòu)最優(yōu)的單極耳板柵。
對(duì)于只是極耳數(shù)量不同,其它結(jié)構(gòu)相同的板柵,按最大電位降從大到小排列板柵編號(hào)的結(jié)果是 1a>2a>2b>2c,3a>3b,4a>4b>4c>4d。隨著極耳數(shù)量的增加,電位降減小,但是減小的幅度各不相同。例如:對(duì)于高寬比為 1∶1 的板柵,電位降減小了 46 %;而對(duì)于高寬比為 1∶2 的板柵,電位降減小了 56.3 %。
在表 1 的所有板柵中,有雙極耳的寬板柵 4d的電位降最小,有 7 個(gè)極耳的正方形板柵 1d 的電位降次之??梢姡瑯O耳數(shù)量對(duì)電位降的影響,對(duì)于寬極板來說更為敏感,因此對(duì)于寬極板,增加極耳數(shù)量應(yīng)適當(dāng)。對(duì)于寬板柵,相比于偏極耳的板柵4a,單極耳居中的板柵 4b 的電位降減小了 31.4 %,極耳居中截面增加 1 倍的板柵 4c 的電位降減小了44.1 %,極耳導(dǎo)電面積一樣的雙極耳板柵 4d 的電位降則減小了 56.3 %。因此,對(duì)于寬極板,將極耳居中和增加極耳截面積,都可以有效降低電位降,但是增加極耳數(shù)量則可以大幅降低電位降。
圖 8 中,隨著等電位線遠(yuǎn)離極耳,電位降增大,等電位線區(qū)域面積也單調(diào)增大,但板柵 4a(粗線條所示)是個(gè)例外,在 8~10 mV 區(qū)域出現(xiàn)了峰值。在圖 9 可以清楚看到,位于極耳左邊的 8 mV等電位線與橫筋基本平行,即電流主要由縱筋傳導(dǎo),位于極耳右邊的 10 mV 等電位線與柵格的對(duì)角線基本平行,即縱筋與橫筋都參與了電流傳導(dǎo),而10 mV 之后的等電位線與橫筋趨于垂直,即電流主要由橫筋傳導(dǎo)。也許正是因?yàn)?8~10 mV 區(qū)域是電流由縱筋傳導(dǎo)向橫筋傳導(dǎo)的過渡區(qū)域,導(dǎo)致內(nèi)阻比相鄰的 2 個(gè)區(qū)域都要低,所以等電位線區(qū)域面積在此處出現(xiàn)峰值。
圖 9 編號(hào) 4a 的板柵的等電位線分布放大圖
2.1.3 電位降梯度
為方便表述,引入電位降梯度概念。本文中所述的電位降梯度區(qū)別于傳統(tǒng)物理學(xué)意義的電位梯度,是指相鄰等電位線的電位差與相鄰等電位線構(gòu)成的區(qū)域面積的比值,即等電位線區(qū)間單位面積的電位降,單位為 mV/cm2。
由表 2 可知,距離極耳最近的第 1 道等電位線的區(qū)域內(nèi)(0~2 mV),電位降梯度最大。隨著等電位線遠(yuǎn)離極耳,電位降梯度迅速減小。多極耳板柵與相應(yīng)的單極耳板柵比較,電位降梯度明顯減小。在單極耳極板中,高寬相等的板柵 1a 的電位降梯度最小。若按電位降梯度大小排列寬板柵的結(jié)果為 4a>4b>4c>4d,說明將極耳居中、增加極耳導(dǎo)電面積都可以減小電位降梯度,但是采用雙極耳更為有效。就局部電位降梯度而言,除了距離極耳最近的第 1 道等電位線的區(qū)域(0~2 mV)之外,采用雙極耳的板柵 4d 的電位降梯度均低于其它板柵。在 0~2 mV 等電位線區(qū)域,板柵 4c 的電位降梯度最小,只有 0.66 mV/cm2,比雙極耳板柵 4d 的還低。這是因?yàn)榘鍠?4c 的極耳總截面積比板柵 4d 的極耳總截面積大了 1 倍,也就是使極耳電阻降低了 1 倍。
表 2 編號(hào) 1a~4d 的板柵電位降梯度
2.2.1 等電位線區(qū)間面積分布
圖 10 中極板的板柵面積和活性物質(zhì)量相同,放電率也相同。數(shù)據(jù)匯總后,得到各種板柵的等電位線區(qū)間面積分布情況(見表 3)和分布曲線(見圖 11)。同樣,為了消除誤差,去除了最大電位降所對(duì)應(yīng)的區(qū)間面積值。
表 3 編號(hào) 5a~6d 的板柵的等電位線區(qū)間的面積
2.2.2 電位降分析
表 3 中所有板柵均為高寬比為 2∶1 的高板柵。若按最大電位降從大到小整體排序,那么板柵編號(hào)依次為 5a、6d、6a、5b、5c、6b、5d、6c。同樣地,極耳數(shù)量越多,電位降越小。但是,從板柵5a 到板柵 5d,電位降減小了 33.3 %,遠(yuǎn)低于寬極板從板柵 4a 到板柵 4d 的電位降減小幅度(約 56.3 %),所以對(duì)于高板柵,極耳數(shù)量適當(dāng)即可。
雖然同樣采用了單極耳,但是主縱筋結(jié)構(gòu)的板柵 6a 與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的板柵 5a 相比,電位降減小13 %。板柵 6a 的等電位線分布圖顯示,在極耳右側(cè),從極耳到底部,等電位線逐漸與橫筋垂直,說明橫筋從上至下傳導(dǎo)電流的作用趨于加強(qiáng)。主縱筋結(jié)構(gòu)的板柵 6b 和縱筋平均分布結(jié)構(gòu)的板柵 5c 都采用三極耳,但是相比起來電位降減小了 2 %。對(duì)于同樣采用主縱筋、三極耳的板柵 6b 和 6c,由于板柵 6b 采用主縱筋變截面結(jié)構(gòu),即主縱筋截面從底部到上框逐漸增大,相比起來,電位降減小 8 %,而板柵 6c 與 5c 相比電位降則減小了 10 %。板柵 6c與 6d 相比,僅僅由于極耳數(shù)量增加,電位降就減少了 29 %。雖然板柵 6d 與 6a 的極耳數(shù)量相同,而且極耳左側(cè)的等電位線相似,但是板柵 6d 的電位降反而比板柵 6a 大。板柵 6a 上與極耳相接的主縱筋截面積大,等電位線與橫筋呈一定角度,甚至與橫筋垂直,導(dǎo)致橫筋匯流作用明顯,而板柵 6d 的只有一根主縱筋與極耳相接,板柵極耳右側(cè)的等電位線從極耳到底部逐漸與橫筋平行,導(dǎo)致橫筋匯流作用減弱。
2.2.3 電位降梯度
由表 3 中數(shù)據(jù),可以得到表 4 中板柵 5a~6d的電位降梯度數(shù)據(jù)。同為三極耳的板柵 5c 和板柵6c 相對(duì)比,后者在所有等電位線區(qū)間內(nèi)的電位降梯度均低于前者。板柵 5d 有 7 個(gè)極耳和 7 條縱筋,而且每條縱筋都可視為主縱筋。與有著 3 個(gè)極耳和 3 條主縱筋的 6b 板柵相比,板柵 5d 在條區(qū)間內(nèi)的電位降梯度均較低。板柵 5d 與三極耳三主縱筋變截面的板柵 6c 相比,除了在頂部 0~4 mV 區(qū)間和底部 20~24 mV 區(qū)間,在其它區(qū)間內(nèi)板柵 6c 的電位降梯度都低于板柵 5d,平均電位降也低于板柵 5d。在 0~4 mV 區(qū)間,由于板柵 5d 有 7 個(gè)極耳,電流分布更均勻,所以這個(gè)區(qū)間板柵 5d 的電位降梯度更低。在 4~20 mV 區(qū)間,由于板柵 6c 采用了主縱筋的變截面結(jié)構(gòu),雖然縱筋數(shù)量減少,但是其縱筋總截面積比板柵 5c 的大,并且橫筋匯流作用增強(qiáng),因此板柵 6c 的電位降梯度反而低于 5c;在 20~24 mV 區(qū)間,板柵 6c 的縱筋截面積大幅減少,總截面積也比板柵 5c 的低,而且橫筋匯流作用減弱,所以其電位降梯度高于板柵 5c。通過板柵 5d 和 6c 的比較可以看出,在縱筋總用鉛量相同的情況下,縱筋條越多,縱筋的截面積越小,筋條的強(qiáng)度也越低,相應(yīng)地縱筋腐蝕斷裂的概率增加。因此,選擇適當(dāng)?shù)目v筋數(shù)量,采用主縱筋變截面結(jié)構(gòu),不僅可以有效減小電位降,而且愈靠近板柵上框,縱筋的截面積愈大,相應(yīng)地電流密度下降,腐蝕強(qiáng)度增加,板柵腐蝕壽命延長(zhǎng)。
表 4 編號(hào) 5a~6d 的板柵的電位降梯度
板柵筋條的結(jié)構(gòu)、極耳的位置和數(shù)量、板柵的高寬比對(duì)極板等電位線的分布和電位降有直接影響,通過仿真計(jì)算可以得出如下結(jié)論:
(1)多極耳結(jié)構(gòu)可顯著減小電位降,對(duì)寬極板更為有效。
(2)對(duì)于高極板,采用主縱筋結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)橫筋集流作用,對(duì)減小電位降有利。與極耳相接的主縱筋作用更大,因此主縱筋的數(shù)量與極耳數(shù)量相同為宜。
(3)在縱筋用鉛量相同的情況下,縱筋變截面有助于縱筋各處截面電流密度均勻化,從而延長(zhǎng)板柵的耐腐蝕壽命。
(4)對(duì)于單極耳板柵,高寬相等的正方形板柵的電位降最小。無論高板柵還是寬板柵,極耳居中和極耳加寬都有助于降低電位降,只是寬極板的效果更為明顯。
(5)多極耳、多主縱筋、縱筋變截面結(jié)構(gòu)的寬極板對(duì)減小電位降效果最佳。
總所周知,極板電位降的減小,意味著內(nèi)阻減小。多極耳對(duì)降低板柵內(nèi)阻最為有效。傳統(tǒng)電池受到結(jié)構(gòu)的限制,難以使用多極耳板柵。多極耳板柵比較符合水平雙極性電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),因此把綜合了多極耳、多主縱筋、縱筋變截面結(jié)構(gòu)的板柵應(yīng)用于水平電池,能夠顯著減小極板電位降,并帶來以下影響:① 內(nèi)阻減小,電池充放電溫升降低,板柵腐蝕壽命延長(zhǎng);② 電流分布更均勻,活性物質(zhì)利用率相對(duì)均勻,沒有利用率過高區(qū)域,避免了正極活性物質(zhì)過早地軟化脫落。③ 多極耳連接更可靠,多極耳中某個(gè)極耳失效,不會(huì)導(dǎo)致整個(gè)極板失效,更不會(huì)導(dǎo)致電池的失效;④ 提高電池充放電效率,降低運(yùn)行成本。
板柵性能的提升將對(duì)水平電池在儲(chǔ)能、動(dòng)力、起動(dòng)、電力等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用起到積極作用。尤其對(duì)于電力系統(tǒng),蓄電池作為備用電源,當(dāng)交流失電時(shí),要為直流母線供電。蓄電池能否正常工作,對(duì)變電站的可靠、安全運(yùn)行有直接影響。水平電池采用了多極耳板柵。在每個(gè) 2 V 單元里,眾多的板柵呈并聯(lián)狀態(tài),避免了傳統(tǒng)電池的匯流排或跨橋焊接不良,或者腐蝕斷裂造成的電池失效問題,保證了備電的高可靠性。水平電池的極板內(nèi)阻小,可承受更大的沖擊電流,更好地保證電站故障時(shí)的隨機(jī)沖擊電流需求。水平電池板柵活性物質(zhì)利用率均勻,提高了電池的壽命,可以為電站提供更長(zhǎng)時(shí)間的安全保障。蓄電池作為儲(chǔ)能元件,如果長(zhǎng)期備而不用,也是一種浪費(fèi)。在備用狀態(tài)也很難判斷電池的健康狀態(tài)。如果讓電站的蓄電池工作在儲(chǔ)能模式,控制放電深度(比如 50 %),電池的循環(huán)壽命將達(dá) 4 000 次以上,滿足 10 a 內(nèi)每天一次充放電。這種備儲(chǔ)一體化運(yùn)行,通過削峰填谷,兼之水平電池的高能量效率,節(jié)約了電費(fèi),降低了碳排放,又通過經(jīng)常性的放電,檢驗(yàn)了電池。因此,采用新型板柵的水平電池,具備高可靠性、高能量效率、長(zhǎng)壽命等特點(diǎn),有助于提升電力系統(tǒng)的安全性、可靠性、經(jīng)濟(jì)性。