楊 芳

(青海省水文水資源測(cè)報(bào)中心,青海 西寧 810008)

根據(jù)中國(guó)水資源網(wǎng)站,中國(guó)淡水資源極度短缺,人均淡水量?jī)H為世界平均水平的四分之一[1-2],水污染和浪費(fèi)也是嚴(yán)重問(wèn)題,中國(guó)的水利用效率低于許多其他國(guó)家。因此,發(fā)展深度污水處理技術(shù),加強(qiáng)對(duì)水資源的有效利用是緩解目前我國(guó)水資源短缺,水污染形式嚴(yán)峻的必由之路。高級(jí)氧化工藝(AOPs)利用強(qiáng)大的羥基或硫酸鹽自由基作為主要氧化劑,于20世紀(jì)80年代首次提出用于飲用水處理。后來(lái),AOPs被廣泛應(yīng)用于處理不同類型的廢水,因?yàn)閺?qiáng)氧化劑可以很容易地降解難降解的有機(jī)污染物并去除廢水中的某些無(wú)機(jī)污染物[3-5]。AOPs處理廢水工藝具有處理能力強(qiáng),成本較低,處理效率高,以及自身不會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生新的污染的特性,受到了廣泛關(guān)注。

1 高級(jí)氧化工藝概述

高級(jí)氧化工藝于20世紀(jì)80年代首次提出用于飲用水處理,其定義為產(chǎn)生足夠數(shù)量的羥基自由基(·OH)以實(shí)現(xiàn)水凈化的氧化工藝[6-7]。后來(lái),AOP概念被擴(kuò)展到含硫酸鹽自由基(SO4-·)的氧化過(guò)程).與氯和臭氧(O3)等具有去污和消毒雙重作用的常見(jiàn)氧化劑不同,AOPs主要用于銷毀水和廢水中的有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物[8-9]。當(dāng)AOPs用于廢水處理時(shí),這些自由基作為一種強(qiáng)大的氧化劑,有望充分破壞廢水污染物,并將其轉(zhuǎn)化為更少甚至無(wú)毒的產(chǎn)品,從而為廢水處理提供最終解決方案。

1.1 廢水污水處理AOPs過(guò)程中的多種機(jī)理

根據(jù)AOP類型和反應(yīng)條件,非自由基氧化機(jī)制在污染物去除中的作用可能占主導(dǎo)地位,也可能微不足道。該研究總結(jié)了不同AOP處理中同時(shí)發(fā)生的機(jī)制具體如表1所示。

表1 不同AOP處理廢水過(guò)程中有機(jī)物去除的主要機(jī)理

1.2 AOP法處理效率

對(duì)不同AOP處理垃圾填埋場(chǎng)滲濾液污水的處理效率研究表明,垃圾滲濾液的臭氧氧化去除了16%～88%的化學(xué)需氧量(COD),平均值為58%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為24%。主要操作參數(shù)包括pH值和O3用量。在酸性條件下,氧化機(jī)制轉(zhuǎn)向直接O3氧化,而在堿性條件下,尤其是pH值高于10.0時(shí),·OH氧化占主導(dǎo)地位。O3優(yōu)先攻擊芳烴、烯烴、酚類和含S有機(jī)物,但緩慢與乙炔、醛、酮、醇、烷烴和羧酸反應(yīng),而·OH幾乎與大多數(shù)有機(jī)分子反應(yīng),除了四氯化碳、氯仿、四氯乙烷等有機(jī)化合物,垃圾滲濾液中的三氯乙烷。

Fenton工藝,無(wú)論是傳統(tǒng)工藝還是改進(jìn)工藝,始終表現(xiàn)出強(qiáng)大的滲濾液處理能力[10]。Fenton處理垃圾滲濾液的COD去除率在35%～90%,平均COD去除率為71%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為13%。對(duì)垃圾滲濾液的不同物理/化學(xué)處理技術(shù)進(jìn)行了初步成本分析得出結(jié)論認(rèn)為Fenton工藝是最具成本效益的。然而,固體鐵污水作為鐵還原的副產(chǎn)品,隨著有機(jī)污染物的緩解而不斷產(chǎn)生。需要處理不需要的污水,從而增加運(yùn)行處理成本[11-13]。除了溶液pH值和Fenton試劑的劑量外,Fenton試劑的摩爾比是決定COD去除效率的一個(gè)重要操作因素[14]。由于這2種化學(xué)物質(zhì)中的任何一種都能清除·OH,因此應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定Fe(II)與H2O2的最佳摩爾比,以盡量減少它們的清除效果。

2 一種先進(jìn)的AOP污水深度處理工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化

研究開(kāi)發(fā)了一種先進(jìn)的AOP污水處理工藝,該工藝由3個(gè)子工藝組合而成,即:(1)常規(guī)厭氧/好氧(A/O)除磷工藝;(2)污水臭氧氧化工藝用于剩余污水減量;(3)結(jié)晶工藝用于磷回收。該過(guò)程的示意圖如圖1所示。

圖1 污水深度處理工藝優(yōu)化示意圖

傳統(tǒng)的生物除磷(P)工藝的特點(diǎn)是厭氧和好氧循環(huán)(A/O工藝)。這些操作程序增強(qiáng)了能夠積累高濃度聚磷酸鹽的細(xì)菌的優(yōu)勢(shì)。因此,在A/O工藝中,P通過(guò)在聚磷污水中的積累而從污水中去除。污水澄清后返回A/O工藝[15-16]?；亓魑鬯芫€中的一部分污水流入污水臭氧氧化池,然后通過(guò)細(xì)胞破壞將污水溶解成可溶性有機(jī)產(chǎn)品。在厭氧條件下,臭氧氧化污水與P釋放池中的一部分原始沉淀污水混合,在厭氧條件下,細(xì)胞內(nèi)部的聚磷酸鹽鏈水解為正磷酸鹽,通過(guò)正磷酸鹽在聚磷生物(PAO)中產(chǎn)生能量,以吸收臭氧氧化池中產(chǎn)生的溶解基質(zhì)。在P釋放槽之后的沉淀槽中,沉淀的污水返回A/O工藝,含有濃縮磷酸鹽的上清液流入結(jié)晶槽,在結(jié)晶槽中,P作為含有Mg或Ca離子的結(jié)晶產(chǎn)物回收。

3 結(jié)果與討論

3.1 污水臭氧氧化

通過(guò)顆粒物(不溶性)的變化,研究了臭氧氧化對(duì)污水增溶的影響。圖2顯示了在供應(yīng)的臭氧質(zhì)量濃度為20 mg/L,且初始活性污泥(MLSS)質(zhì)量濃度為1 200 mg/L的情況下,臭氧消耗對(duì)污水溶解的影響。臭氧對(duì)污水顆粒的攻擊導(dǎo)致要溶解為可溶性有機(jī)產(chǎn)品的微生物細(xì)胞壁的破壞,導(dǎo)致固體懸浮物(SS)減少,產(chǎn)生可溶性COD。

圖2 臭氧消耗對(duì)SS、COD和磷增溶率的影響

由圖2可知,在臭氧氧化過(guò)程中觀察到可溶性磷的增加,這也表明溶解的順序反應(yīng)。在臭氧消耗量為13 mg/g或15 mg/g時(shí),PO4-P的溶解量為6 mg/L,即使在臭氧消耗量較高的情況下,也保持不變。AHP在臭氧氧化過(guò)程中不斷溶解,最大質(zhì)量濃度為12 mg/L。闡明了臭氧氧化含PAOs污水的磷增溶特性。結(jié)果表明,可溶性磷與可溶性COD(S-COD)成比例增加,其中AHP是可溶性磷的主要組成部分。這被認(rèn)為是由于PAO中所含的內(nèi)部聚磷酸鹽進(jìn)入液相,磷酸鹽首先被臭氧溶解,并在臭氧氧化開(kāi)始時(shí)變得恒定。

圖3顯示了臭氧消耗量與溶解度之間的關(guān)系,該關(guān)系是通過(guò)在初始MLSS質(zhì)量濃度為1 200～1 400 mg/L時(shí),使用20、30、50和90 mg/L的臭氧質(zhì)量濃度供應(yīng)臭氧,在初始MLSS質(zhì)量濃度為4 000 mg/L時(shí),20 mg/L的臭氧質(zhì)量濃度供應(yīng)臭氧。結(jié)果表明:臭氧氧化過(guò)程中增加,在臭氧消耗30～40 mg/g時(shí),溶解度變?yōu)?.3。

圖3 臭氧氧化過(guò)程中溶解度的變化

3.2 生物降解性

圖4顯示了溶解有機(jī)物與初始顆粒物COD(S-BOD/P-COD0或S-COD/P-COD0)和σc的比率之間的關(guān)系,在初始MLSS質(zhì)量濃度為1 400 mg/L時(shí),臭氧質(zhì)量濃度為50、90 mg/L。S-COD/P-COD0比值與σc成正比;σc與S-BOD/P-COD0比值的變化基本上呈線性關(guān)系,而σc與S-BOD/P-COD0比值的變化之間無(wú)法實(shí)現(xiàn)線性關(guān)系。

圖4 臭氧氧化過(guò)程中S-BOD或S-COD/P-COD0比值的變化

由S-BOD/S-COD比率定義的生物降解性如圖5所示。在臭氧質(zhì)量濃度為50、90 mg/L時(shí),污水生物降解性的結(jié)果非常相似。生物降解性σc線性降低:這表明溶解的難降解有機(jī)物的比例增加,由于臭氧氧化產(chǎn)生的約60%的可溶COD在臭氧氧化初期是可生物降解的,而剩余的可溶有機(jī)物是可折射的,并且隨著臭氧氧化的進(jìn)行而增加。因此,增加臭氧消耗并不一定會(huì)導(dǎo)致溶解污水的生物降解性增加。

圖5 污水的生物降解性與σc的關(guān)系

3.3 微生物活性

在A/O工藝中,主要涉及2類微生物:PAO和一般異養(yǎng)型。因此,通過(guò)比較臭氧氧化污水與未經(jīng)臭氧氧化的新鮮污水的P釋放能力和OUR,確定臭氧氧化A/O反應(yīng)器污水的失活率β。結(jié)果表明:隨著σc的增加,P釋放能力和OUR的釋放能力都會(huì)下降,如圖6所示。這表明臭氧氧化對(duì)PAO和一般異養(yǎng)微生物具有相同的作用,隨著溶解程度的增加,它們的生存能力呈指數(shù)級(jí)下降?？梢?jiàn),臭氧與微生物發(fā)生反應(yīng),暴露于臭氧后,其活性迅速下降。在研究中,約70%的污水在σc為0.3時(shí)失活,這是在臭氧消耗量為30～40 mg/g時(shí)產(chǎn)生的。

圖6 臭氧氧化過(guò)程中污水的失活率

4 結(jié)語(yǔ)

(1)污水的溶解程度隨臭氧消耗量的增加而增加;然而,隨著臭氧消耗量的增加,增溶速率下降,因?yàn)榇蟛糠挚裳趸糠忠寻l(fā)生反應(yīng);

(2) 磷也被臭氧溶解。PO4-P在臭氧氧化開(kāi)始時(shí)增加,此后趨于穩(wěn)定,而AHP則持續(xù)溶解,成為含PAOs污水的大部分溶解磷;

(3) 在臭氧暴露期間,PAO和一般異養(yǎng)細(xì)菌失去了它們的生存能力?；钚噪S污水的溶解程度呈指數(shù)下降,在σc為0.3時(shí),約70%的生物量失活。