安海路，周小江，于彪，王海峰

(天津三環(huán)奧納科技有限公司，天津 301900)

0 引言

在非晶態(tài)合金中加入非金屬來(lái)源的微量元素，如C、P、N 和普通金屬元素Zr、Ti、Al、Fe、Zr 與V 融合會(huì)促進(jìn)結(jié)晶，并影響非晶形成的元素形成氮化物夾雜物。非晶態(tài)制備過(guò)程中的脫氮不僅增加成本和工藝難度，而且在低真空條件下也難以完全消除?？梢院侠砝玫男再|(zhì)及其與其他元素的相互作用，保持適量的氮，充分發(fā)揮其在納米晶合金中的優(yōu)勢(shì)。然而，納米晶軟磁合金的厚度會(huì)影響其應(yīng)用的實(shí)際優(yōu)勢(shì)。因此，有必要分析研究厚度對(duì)納米晶軟磁合金薄帶自由表面結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鐵基納米晶軟磁合金的組成元素分為主要組成元素(Fe 金屬)、非晶形成元素(Si、B、P、C 等)、納米晶形成元素(Cu、Nb、Zr 等)和少量其他特種合金。其中有Si、B、P、C 等非晶形成元素，通?？刂圃?0%左右，以保證在極寒條件下有足夠的非晶能力。一定量的微量元素N 可以提高納米晶合金的飽和磁化強(qiáng)度和居里溫度，初始磁導(dǎo)率優(yōu)于無(wú)氮合金，損耗更低，甚至具有更好的應(yīng)力消除效果。本文描述的納米晶軟磁合金的成分包括五種元素：Fe、Cu、Nb、Si 和B。同時(shí)考慮α″-Fe16N2 較高飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度Bs 的性能特點(diǎn)，在傳統(tǒng)的基礎(chǔ)上Finemet 合金(Fe73.5CuNb3Si13.5B9)，加入N、V 元素，得到成分為Fe71.9Cu1Nb1V2Si13.5B9N1.6的Fe 基納米晶軟磁合金，與N 型材料的性能進(jìn)行比較和討論。傳統(tǒng)的加氨氣方法是在NH3和H2的混合氣氛中對(duì)合金進(jìn)行氮化處理，控制水淬后在特定溫度下均勻退火時(shí)效的時(shí)間為3～15 min。但該方法操作繁瑣、成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，本文考慮加入氨氣釩鐵作為主要成分，部分替代V 元素的可能性。用V 部分代替Nb 不會(huì)對(duì)合金的原子排列和晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大改變，并可以降低成本[1]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以1K107 合金為基礎(chǔ)，本次試驗(yàn)使用的材料包括：純度為99.8% 的鐵，純度為99.999% 的高純硅，純度為99.8% 的高純鎳，純度為99.8%的高純銅，純度為99.99 的高純釹，純度為96.5%的硼。稱重配料后，制成質(zhì)量為2 000 g 的母合金錠，在合用的真空電弧爐中熔煉。由于元素在冶煉過(guò)程中質(zhì)量損失，特別是熔點(diǎn)高、易揮發(fā)的元素B，在冶煉過(guò)程中易噴濺，損失大，故在冶煉前過(guò)程3%～4%；在原料入爐后將真空抽至4×10-3Pa，防止物料蒸發(fā)和氧化；然后通過(guò)斜射工藝制備非晶條。首先，通過(guò)中頻感應(yīng)加熱進(jìn)行初始合金的熔化，使鋼水溫度保持在熔點(diǎn)以上50～100 ℃之間。其次，在0.3～0.8 MPa 的壓力下，從噴嘴底部噴出金屬熔液。再次，通過(guò)傾斜至旋轉(zhuǎn)的高導(dǎo)熱金屬滾筒上，得到不同厚度的金屬非晶薄帶，最后，將非晶薄帶在真空退火爐中結(jié)晶退火；使用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察和分析處理前后的條紋形狀[2]。

2 厚度對(duì)納米晶軟磁合金帶材自由面結(jié)構(gòu)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 磁感應(yīng)強(qiáng)度分析

當(dāng)Fe71.9CulNb1V2Si13.5B9N1.6 合金在490～550 ℃退火時(shí)，隨著磁場(chǎng)逐漸增加，其磁感應(yīng)強(qiáng)度迅速增加，表明其具有較高的磁導(dǎo)率。490 ℃退火的Finemet 合金磁導(dǎo)率最高，容易形成飽和情況，且這時(shí)納米結(jié)構(gòu)磁性感應(yīng)能力的強(qiáng)度也達(dá)到頂點(diǎn)。結(jié)合納米結(jié)構(gòu)的磁滯回線可以得知，這時(shí)的矯頑力系數(shù)達(dá)到最小值，由此可以看出納米結(jié)構(gòu)的磁滯損耗也達(dá)到了最小值。導(dǎo)致出現(xiàn)這類情況的主要因素在于，非晶結(jié)構(gòu)基體上呈現(xiàn)出分布較為均勻的α-FeCo(Si)納米晶，尺寸從16～17 nm 不等，相鄰粒子之間通過(guò)非晶相具有很強(qiáng)的鐵磁耦合，有效地平均了局部各向異性磁常數(shù)，大大降低實(shí)際有效各向異性，因此合金在490～550 ℃之間退火，具有最好的軟磁性能。隨著退火溫度的升高，納米材料的磁性曲線也會(huì)呈上升趨勢(shì)而變化，但實(shí)際上升速度較慢，這就需要在試驗(yàn)過(guò)程中逐漸增加磁性結(jié)構(gòu)以增加磁場(chǎng)，進(jìn)而促使納米材料達(dá)到飽和狀態(tài)。

與此同時(shí)，當(dāng)矯頑力與磁滯損耗的參數(shù)不斷增加時(shí)，這主要是由于合金中沉積磁晶各向異性較大的Fe-3B、Fe23B6 等硬磁相，導(dǎo)致平均各向異性增大。此外，由于納米晶沉積和硬磁相的作用，非晶相中Fe 和Co 原子的有效濃度也出現(xiàn)逐漸下降的情況，這促使非晶相的磁性也在逐步減少，進(jìn)而導(dǎo)致納米結(jié)構(gòu)的磁化率出現(xiàn)降低情況。而當(dāng)納米結(jié)構(gòu)內(nèi)晶體出現(xiàn)相互耦合作用時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致如軟磁的各項(xiàng)參數(shù)與性能結(jié)果出現(xiàn)逐步惡化情況[3]。

2.2 磁各向異性分析

眾所周知，納米晶軟磁合金具有磁致伸縮系數(shù)λ和磁各向異性常數(shù)K。納米軟磁合金的磁性能λs 值(飽和磁化狀態(tài)下的磁致伸縮系數(shù))密切相關(guān)，但已有研究表明，較低的λs 值并不是唯一的原因。由于合金具有很高的軟磁性，所以人們合金的磁各向異性起到重要作用。對(duì)此，有效磁各向異性理論認(rèn)為納米軟磁合金的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，存在由復(fù)雜向較為簡(jiǎn)單的α-Fe(Si)納米晶單向結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變的情況。但在實(shí)際試驗(yàn)時(shí)，仍需要考慮α-Fe(Si)納米晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)向磁合金性與非晶相作用晶界，不考慮非晶相內(nèi)部磁合金性向異性轉(zhuǎn)變情況。需要考慮納米合金內(nèi)部的非晶相磁合金異性常數(shù)(一般情況下，非晶相磁合金異性常數(shù)K 約為100 kJ/m3)。在比例方面非晶相磁合金異性常數(shù)會(huì)遠(yuǎn)高于α-Fe(Si)晶相(20at%Si 時(shí)的各向異性常數(shù)K 約為8 kJ/m3)。事實(shí)上，該理論直接基于非晶合金磁各向異性的隨機(jī)模型。對(duì)于非晶系統(tǒng)，合金的磁各向異性取決于系統(tǒng)中磁各向異性和交換能量的平衡。如果將該觀點(diǎn)引入兩相納米軟磁合金，則合金的磁各向異性應(yīng)取決于系統(tǒng)的總磁各向異性和總交換能。對(duì)于經(jīng)過(guò)優(yōu)化退火處理的軟磁合金，其有效磁合金各向同性常數(shù)K 為280 J/m3，就會(huì)促使(Fe0.5Co0.5)Fe73.5、Cu1、Mo3、Si13.5B9 納米合金磁性同性參數(shù)常數(shù)達(dá)到異性K 值界限。了解結(jié)晶過(guò)程中磁各向異性K 的變化，對(duì)于進(jìn)一步了解合金顯微組織的變化以及其他與合金磁性的關(guān)系具有重要意義[4]。

2.3 退火分析

最佳退火(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金(K 約為 50 J/m3)，比Finemet 軟磁合金(K 約為280 J/m3)小一個(gè)數(shù)量級(jí)，而α-FeCo(Si)(16～17 nm) 納米晶體(α-Fe(Si))稍大，但處于同一水平。鐵磁交換長(zhǎng)度La 在部分取代Fe 后體積相對(duì)較大，但其靜態(tài)軟磁性能不如Fe 基納米晶。但鐵基納米晶合金經(jīng)過(guò)優(yōu)化退火后，退火量很小(10-6個(gè)數(shù)量級(jí))，退火使殘余應(yīng)力最小化。合金中的磁彈性各向異性很小，有效磁各向異性起主要作用。盡管這兩種合金在各向異性中發(fā)揮的作用不同，但FeCo 基合金的總各向異性大于FE 基合金，導(dǎo)致軟磁性能略有下降(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金在部分Fe 被Co 置換后，初始晶化溫度由510 ℃降低至450 ℃，合金在460～550 ℃的等溫溫度下退火30 min 形成由α-FeCo(Si)晶相和殘余非晶相組成的兩相納米晶合金。隨著退火溫度的升高，F(xiàn)eZb 和Fe23B6 的硬磁相從合金中分離出來(lái)。同時(shí)，晶相體積比增加，非晶相體積比減小。490 ℃退火時(shí)，靜態(tài)軟磁最高，達(dá)到1.4×104h/m。最低矯頑力BHC為0.304 0 E。隨著退火溫度的升高，合金需要更高的磁場(chǎng)才能達(dá)到飽和，磁滯回線的面積也逐漸增大。與此同時(shí)，在不同溫度下淬火和退火的(Fe0.5Co0.5)73.5Cu1 Mo3 Si13.5 B9 合金的有效磁各向異性常數(shù)K 在48～110 J/m3之間。當(dāng)合金在最佳溫度(即490 ℃)退火時(shí)，K 約為48 J/m3，這比Finemet 軟磁合金在最佳退火溫度下的K (280 J/m3)小一個(gè)數(shù)量級(jí)。除此之外，(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的K 值隨退火溫度的變化與初始磁導(dǎo)率μI 正好相反，這證實(shí)了K與μ 形成反比趨勢(shì)[5]。

2.4 高溫磁特性

Fe-Cu-M-Si-B 納米晶合金(M=Nb、Mo、V) 是非晶合金經(jīng)晶化得到的新型軟磁材料。交換耦合效應(yīng)不僅與晶粒尺寸有關(guān)，還與非晶相的居里溫度有關(guān)。如果非晶相的居里溫度低于T2CAM，非晶相在溫度t>TCAM 時(shí)由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判裕瑥亩@著削弱顆粒間的交換耦合，導(dǎo)致軟磁性下降。Fe-Cu-M-Si-B系納米晶合金(M=Nb、Mo、V) 雖然在室溫下具有良好的軟磁性，但加熱后由于晶間交換耦合明顯減弱，軟磁性迅速下降。

2.5 曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系分析

根據(jù)(Fe0.5Co0.5)73.5 Cu1 Mo3 Si13.5 B9 的數(shù)據(jù)，在460℃退火后，合金的晶相尺寸較小，非晶相的體積百分比相對(duì)較大。因此，在相同的有效交換長(zhǎng)度內(nèi)，納米晶通過(guò)非晶態(tài)的耦合效應(yīng)較弱，因此磁導(dǎo)率相對(duì)較低。這不僅間接反映了兩相納米晶合金中晶相體積比的增加，同時(shí)也會(huì)促使晶粒間殘余晶相體積比例的相應(yīng)降低，進(jìn)而導(dǎo)致殘余晶相和居里溫度出現(xiàn)變化。根據(jù)兩相納米晶合金的有效各向異性模型，納米晶之間的耦合效應(yīng)不僅與晶粒尺寸有關(guān)，還與晶粒間殘余非晶相的體積分?jǐn)?shù)和財(cái)產(chǎn)有關(guān)。盡管在該溫度范圍內(nèi)退火的Cu1、Mo3、Si13.5B9 兩相納米晶合金(Fe0.5、Co0.5)的粒度隨著Ta 的增加( 約16～17 nm) 幾乎沒(méi)有變化，但連續(xù)結(jié)晶增加了粒度。在550 ℃下退火后，非晶相體積的比例減小，晶相體積的比例增加。因此，由于結(jié)晶數(shù)量的增加，導(dǎo)致結(jié)晶之間的無(wú)定形層出現(xiàn)變薄情況，結(jié)晶之間的耦合效應(yīng)增強(qiáng)。當(dāng)溫度超過(guò)350 ℃時(shí)，結(jié)晶仍然可以通過(guò)鐵磁相互交換。當(dāng)Ta=580 ℃時(shí)，從合金中分離出來(lái)的化合物Fe3b 也會(huì)呈有序的衍射峰Fe3Si(111)。由于Fe-B 具有較大的磁晶體各向異性，合金的平均磁各向異性隨之增加，這就會(huì)導(dǎo)致軟磁所有權(quán)逐漸向著惡化的方向不斷加劇，最終促使靜態(tài)軟磁呈顯著降低趨勢(shì)。

2.6 靜態(tài)分析

鐵磁性材料的特點(diǎn)主要分為兩類：與內(nèi)部原子結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)相關(guān)的特點(diǎn)決定其自身的特性。其特征參數(shù)包括MS 自發(fā)磁化、居里溫度TC、磁各向異性常數(shù)K、飽和磁致伸縮系數(shù)λs 等。磁化程度由與磁化曲線和材料磁滯回線直接相關(guān)的磁性參數(shù)表示。鐵磁材料的靜態(tài)磁化過(guò)程包括磁化曲線、磁滯回線和一些磁性參數(shù)。磁化曲線是鐵磁材料在外磁場(chǎng)影響下的磁化規(guī)律，也稱為技術(shù)磁化曲線。當(dāng)磁場(chǎng)在正和負(fù)之間變化時(shí)，磁滯回路是一個(gè)磁感應(yīng)回路。環(huán)的大小取決于最大正磁場(chǎng)或負(fù)磁場(chǎng)。從飽和磁化狀態(tài)開(kāi)始的磁滯回線稱為主磁滯回線。環(huán)上的每個(gè)特征點(diǎn)是磁化期間鐵磁材料的特征參數(shù)。包括BG 飽和磁感應(yīng)、HE 矯頑力、BR 殘余磁感應(yīng)、初始磁導(dǎo)率μI、最大磁導(dǎo)率μM等。

3 結(jié)語(yǔ)

總而言之，隨著帶鋼厚度的減小，帶鋼自由表面的平整度增加，表面缺陷減少，從而降低非晶帶鋼設(shè)備的噪音，提高設(shè)備的性能。晶化退火后，非晶帶材表面對(duì)比度明顯降低，非晶帶材表面平面度提高，這與消除內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，可有效提高帶材和器件性能。隨著厚度的減小，納米的晶體結(jié)構(gòu)更加明顯，自由曲面上的柱體變得更細(xì)更均勻(即在消磁能量的作用下，納米結(jié)晶進(jìn)一步分化縮小)。當(dāng)晶相沉積時(shí)，非線性非晶結(jié)構(gòu)變?yōu)榫B(tài)，磁軸非線性結(jié)構(gòu)變?yōu)槿∠蚋弋牻Y(jié)構(gòu)。分析結(jié)果表明，在相同的結(jié)晶過(guò)程中，隨著薄帶厚度的減小，可以縮短結(jié)晶時(shí)間或結(jié)晶溫度。