■黑龍江省賓縣第一中學(xué) 劉成寶(正高級(jí)教師) 田香云

電荷守恒關(guān)系式和物料守恒關(guān)系式是水溶液中微粒間存在的重要的定量關(guān)系式,結(jié)合平衡常數(shù)表示式,可以建立微粒間的新型定量關(guān)系式。

例1當(dāng)雨水中含有來(lái)自大氣的CO2,溶于水中的CO2進(jìn)一步和水反應(yīng),發(fā)生電離:

溶液中CO2的濃度與其在空氣中的分壓值成正比(分壓=總壓×物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)),比例系數(shù)為ymol·L-1·kPa-1,當(dāng)大氣壓為pkPa,大氣中CO2(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x時(shí),溶液中H+濃度為____mol·L-1(寫出混合溶液中的電荷守恒關(guān)系式為c(Na+)+c(H+)=c(CN-)+c(Cl-)+c(OH-),等體積混合后的物料守恒關(guān)系式為,其中由溶液呈中性可知c(OH-)=c(H+)=1×10-7mol·L-1,且c(CN-)=由物料守恒關(guān)系可知表達(dá)式,考慮水的電離,忽略的電離)。

解析:反應(yīng)②的平衡常數(shù)K=因此Kh=,由題可知溶液中CO2的濃度c(CO2)=pxymol·L-1,則解題的關(guān)鍵在于的確定。由試題所給的考慮水的電離,忽略的電離這一條件可知,溶液中的電荷守恒關(guān)系為,因此K=由HCN 電離平衡常數(shù)和CN-水解平衡常數(shù)的關(guān)系,可知HCN 的電離平衡常數(shù)Ka=(a-0.01)×10-5。

例3HA 是一元弱酸,難溶鹽MA 的飽和溶液中c(M+)隨c(H+)而變化,M+不發(fā)生水解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),298 K 時(shí)c2(M+)～c(H+)為線性關(guān)系,如圖1 中實(shí)線所示。下列敘述錯(cuò)誤的是( )解 得c(H+) =

例2在25 ℃下,將amol·L-1的NaCN 溶液與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合,反應(yīng)后測(cè)得pH=7,則該溫度下CN-的水解常數(shù)Kh=_____。HCN 的電離平衡常數(shù)Ka=_____。

解析:CN-水解平衡常數(shù)表達(dá)式為Kh=

A.溶液pH=4 時(shí),c(M+)<3.0×10-4mol·L-1

B.MA 的溶度積Ksp(MA)=5.0×10-8

C.溶液pH=7 時(shí),c(M+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)

D.HA的電離常數(shù)Ka(HA)≈2.0×10-4

解析:本題解析的關(guān)鍵在于如何理解c2(M+)～c(H+)為線性關(guān)系。由M+不發(fā)生水解及HA 是一元弱酸可知,難溶鹽MA 的飽和溶液中存在c(M+)=c(A-)+c(HA)。則由Ksp(MA)=c(M+)·c(A-)=c(M+)·[c(M+)-c(HA)]=c2(M+)-c(M+)·c(HA ) =c2(M+) -由圖可知當(dāng)c(H+)=0 時(shí),c2(M+)=Ksp(MA)=5.0×10-8。將圖中任意一點(diǎn)坐標(biāo)代入c2(M+)=Ksp(MA)+c(H+)×解得Ka(HA)=2.0×10-4。同時(shí)應(yīng)注意的是c(H+)增大的原因不能是增大c(HA)所引起的變化,因?yàn)樵龃骳(HA)時(shí),c(A-)增大,則c(M+)減小,不符合c2(M+)～c(H+)的線性變化關(guān)系,故C項(xiàng)錯(cuò)誤。

例4t℃時(shí),向蒸餾水中不斷加入NaA 溶液,溶液中c2(OH-)與c(A-)的變化關(guān)系如圖2所示,下列敘述錯(cuò)誤的是( )。

圖2

A.當(dāng)溶液中c(A-)=2.0×10-4mol·L-1時(shí),有c(H+)>5.0×10-8mol·L-1

B.該溫度下,A-的水解常數(shù)Kh的數(shù)量級(jí)為10-11C.溶液中:c(HA)+c(H+)=c(OH-)D.x點(diǎn)溶液中:c(Na+)>c(A-)>c(HA)>c(H+)

解析:由NaA 溶液存在的電荷守恒關(guān)系c(Na+)+c(H+)=c(A-)+c(OH-)及物料守恒關(guān)系c(Na+)=c(HA)+c(A-)可知溶液中的質(zhì)子守恒關(guān)系為c(OH-)=c(HA)+c(H+),則c2(OH-)=c(OH-)·[c(HA)+=Kh·c(A-)+Kw。因此依據(jù)圖像中的變化關(guān)系解得Kh=1.0×10-10,Kw=1.0×10-14,進(jìn)而結(jié)合電荷守恒關(guān)系確定出x點(diǎn)溶液中離子濃度的關(guān)系為c(Na+)>c(A-)>c(HA)>c(H+)。故答案為B。

例5SrF2屬于難溶于水、可溶于酸的鹽。常溫下,用HCl調(diào)節(jié)SrF2濁液的pH,測(cè)得不同pH 條件下,體系中-lg(X)(X 為Sr2+或F-)與的關(guān)系如圖3 所示。下列說(shuō)法正確的是( )

A.L1表示-lg(Sr2+)與的變化曲線

B.Ka(HF)的數(shù)值為10-2.2

C.a、c兩點(diǎn)溶液中均存在2c(Sr2+)+c(H+)=c(F-)+c(OH-)

D.c點(diǎn)的溶液中存在c(Cl-)>c(F-)

解析:由可知,因此確定L1表示-lg(F-)與的變化曲線,則Ka(HF)的數(shù)值為10-3.2。加入HCl后存在的電荷守恒關(guān)系為2c(Sr2+)+c(H+)=c(F-)+c(OH-)+c(Cl-),c點(diǎn)時(shí)溶液中c(Sr2+)=c(F-),結(jié)合存在的物料守恒關(guān)系2c(Sr2+)=c(F-)+c(HF)可知c(Sr2+)=c(F-)=c(HF),此時(shí)溶液的pH=3.2,再由電荷守恒關(guān)系可知c(Cl-)>c(F-),正確答案為D 項(xiàng)。