盛銘軍,張 雪,林 濤,莫嘉晨,鐘婷婷,葛鑫燃

(1.蘇州市供排水管理處,江蘇蘇州 215001;2.蘇州市自來水有限公司,江蘇蘇州 215002;3.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京210000)

近年來,由于我國城市人口密集、資源環(huán)境壓力不斷增大,水質(zhì)型缺水和水源型缺水的雙重考驗(yàn)加快了我國節(jié)水型社會(huì)的建設(shè)進(jìn)程。作為城鎮(zhèn)供水的重要環(huán)節(jié),水廠在運(yùn)行過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水具有資源化的巨大潛力,其中包括沉淀池排泥水和炭/砂濾池反沖洗水[1]。生產(chǎn)廢水中的懸浮物質(zhì)含量較高,渾濁度波動(dòng)大,同時(shí)有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物(DBPs)、金屬離子和細(xì)菌微生物的含量均高于原水[2],如何對(duì)其安全回用受到了廣泛的研究討論[3]。超濾工藝對(duì)水中的顆粒物、膠體、細(xì)菌、大分子物質(zhì)有很好的截留作用[4],可以有效地保障其出水水質(zhì)生物安全,是水廠生產(chǎn)廢水安全回用的重要技術(shù)[5-6]。然而生產(chǎn)廢水的高渾濁度特性會(huì)對(duì)膜材料造成威脅,影響超濾正常運(yùn)行,因此,在超濾前增設(shè)預(yù)處理工藝具有必要性[7-8]。

陶粒濾料由于其內(nèi)部多孔,比表面積大且化學(xué)和熱穩(wěn)定性好,具有輕質(zhì)、多孔、易掛膜和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)[9],目前已被應(yīng)用于水中氮磷[10]、金屬[11]、COD[12]、渾濁度[13]等指標(biāo)的控制技術(shù)中。針對(duì)生產(chǎn)廢水的高渾濁度問題,陶粒預(yù)處理能夠初步凈化水質(zhì),有效防止后續(xù)工藝中超濾膜材料的損傷。而陶粒-超濾的組合工藝能夠進(jìn)一步保證優(yōu)異的凈水效能,滿足安全回用的要求。

因此,本研究以水廠生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象,確定了陶粒濾料作為預(yù)處理時(shí)的最佳流向工況,從物理、化學(xué)和生物角度考察了陶粒-超濾組合工藝的凈水效能,評(píng)價(jià)了工藝出水回用原水的可行性。

1 試驗(yàn)裝置與方法

1.1 生產(chǎn)廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用生產(chǎn)廢水取自江蘇省某水廠,由濃縮池上清液、炭濾池反沖洗水和砂濾池反沖洗水組成。表1為試驗(yàn)期間濃縮池上清液和炭/砂濾池反沖洗水的水質(zhì)特性。

表1 水廠廢水的水質(zhì)特性

1.2 試驗(yàn)原理及裝置

針對(duì)濃縮池上清液和濾池反沖洗水中富集的大量顆粒物、有機(jī)物、金屬元素以及病原微生物,在超濾膜處理回用前采取陶粒過濾的預(yù)處理方式,防止超濾膜污染的加快。陶粒對(duì)有機(jī)物中極性分子和不飽和分子具有較高的選擇吸附優(yōu)勢(shì),對(duì)飲用水中常見的污染物氨的吸附能力也很強(qiáng)。因此,將陶粒作為預(yù)處理工藝,與超濾技術(shù)的機(jī)械篩分作用組合,通過考察生產(chǎn)廢水的水質(zhì)變化來評(píng)價(jià)該組合工藝的凈化效能,實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水的安全回用。

試驗(yàn)采用以陶粒過濾為預(yù)處理,以超濾工藝為核心處理工藝的中試裝置對(duì)生產(chǎn)廢水進(jìn)行回收研究。圖1為中試工藝流程。試驗(yàn)裝置主要由陶粒過濾柱和超濾膜處理裝置組成,其中陶粒柱進(jìn)水連接水廠回用水池,出水連接超濾膜處理裝置;超濾膜裝置出水連接后臭氧活性炭池,其反沖洗水以及反沖洗產(chǎn)生的底泥分別進(jìn)入配水井和排泥池。陶粒的主要原料是偏鋁硅酸鹽,產(chǎn)品呈深褐色或灰褐色,直徑為1.0～2.0 mm。共包括16根陶粒過濾柱,每根柱內(nèi)陶粒厚度為2.4 m,堆積密度為1.0～1.6 g/cm3,空隙率為40%～55%,比表面積為1.1×104cm2/g,鹽酸可溶率≤0.3%,且溶出物不含對(duì)人體有害的微量元素。超濾工藝裝置采用海南立升公司提供的LW6-0980-PF外壓式超濾膜組件。膜絲由改性聚偏二氟乙烯(PVDF)制成,親水性良好,內(nèi)徑為1.0 mm,外徑為2.0 mm,公稱膜孔徑為0.02 μm,采用不對(duì)稱結(jié)構(gòu),具備良好的抗污染性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖1 中試工藝流程

1.3 試驗(yàn)過程及方法

試驗(yàn)以蘇州市某水廠生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象,對(duì)其水質(zhì)進(jìn)行2次/d的取樣監(jiān)測(cè),水質(zhì)參數(shù)包括TOC、CODMn、渾濁度、硝酸鹽氮、氨氮、總氮、有機(jī)物三維熒光、有機(jī)物分子量分布、DBPs、臭和味等。在25 ℃的溫度下,陶粒柱過濾運(yùn)行周期設(shè)置為30 min,反沖洗程序依次為300 s陶粒氣沖、250 s陶粒氣水聯(lián)合反沖以及10 min陶粒下排污。超濾柱運(yùn)行周期設(shè)置為30 min,反沖洗程序依次為180 s間歇?dú)鉀_、90 s氣水反洗、60 s排污。化學(xué)清洗周期為14 d。

在確定陶粒過濾柱的重要運(yùn)行工況(流向、濾速)后,研究陶粒預(yù)處理以及超濾處理后出水的水質(zhì)指標(biāo),包括渾濁度、有機(jī)污染物、微生物及嗅味物質(zhì)、DBPs和重金屬濃度5個(gè)方面。檢測(cè)方法如表2所示。

表2 水質(zhì)參數(shù)檢測(cè)方法

三維熒光光譜測(cè)定采用熒光分光光度計(jì)(F-7000,Hitachi,日本),激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)掃描值均設(shè)為200～600 nm,掃描間隔為5 nm,激發(fā)和發(fā)射單色器的狹縫寬度為5 nm,掃描速率為12 000 nm/min。

DBPs生成勢(shì)測(cè)定方法如下:將水樣預(yù)先通過0.45 μm濾膜預(yù)處理去除顆粒物質(zhì),以次氯酸鈉為消毒劑,設(shè)定投氯量并密閉反應(yīng)24 h,測(cè)定水中DBPs濃度。分別測(cè)定三氯甲烷(TCM)、一氯二溴甲烷(DBCM)、二氯一溴甲烷(BDCM)、三溴甲烷(TBM)4種含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)和三氯乙腈(TCAN)、二氯乙腈(DCAN)、溴氯乙腈(BCAN)、二溴乙腈(DBAN)4種含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)。C-DBPs的測(cè)定采用《水質(zhì) 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 頂空氣相色譜法》(HJ 620—2011)標(biāo)準(zhǔn)方法,N-DBPs的測(cè)定采用頂空毛細(xì)管氣相色譜法。

使用顆粒計(jì)數(shù)儀進(jìn)行顆粒數(shù)的檢測(cè),包括2～3、3～5、5～7、7～10、10～15、15～20、20～25 μm和>25 μm不同粒徑顆粒的濃度。對(duì)純水進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果顯示各粒徑顆粒濃度分別為:5 個(gè)/mL(2～3 μm)、2 個(gè)/mL(3～5 μm)、0(>5 μm)。菌落總數(shù)采用國標(biāo)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶粒過濾流向確定

為了確定陶粒過濾作為預(yù)處理時(shí)的流向,測(cè)定了在不同流向下進(jìn)出水的水質(zhì)特性。進(jìn)出水渾濁度及顆粒物分布如圖2所示,以2 μm顆粒數(shù)為例,上向流陶粒表現(xiàn)不佳,對(duì)炭/砂濾池反沖洗水該粒徑下的顆粒物去除率僅為7.52%。研究[14]表明,經(jīng)過活性炭池反沖洗后的初濾水中含有的小顆粒物數(shù)量占比更大。細(xì)菌總數(shù)與直徑為2～3 μm的顆粒物數(shù)量之間存在最佳相關(guān)性,在這個(gè)粒徑范圍內(nèi)的顆粒物上附著的異養(yǎng)菌可能導(dǎo)致反沖洗水中的細(xì)菌指數(shù)超標(biāo),因此,水廠有必要后續(xù)增加超濾工藝來改善水質(zhì)情況。通過將上向流改為下向流,可顯著改善顆粒數(shù)去除效果,陶粒對(duì)濃縮池上清液中2 μm顆粒數(shù)去除率最高可達(dá)91.8%,相比于上向流對(duì)顆粒物的去除率提高約84%。對(duì)上/下向流陶粒的進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)監(jiān)測(cè)表明(表3),上向流陶粒預(yù)處理在CODMn、TOC和鋁方面都會(huì)出現(xiàn)反向升高的不利現(xiàn)象,對(duì)后續(xù)工藝造成嚴(yán)重威脅。因此,下向流更適合于生產(chǎn)廢水的陶粒預(yù)處理。

圖2 陶粒上/下向流過濾進(jìn)出水渾濁度及顆粒物變化

表3 陶粒上/下向流水質(zhì)指標(biāo)

2.2 陶粒過濾濾速確定

回用水池中以砂濾池反沖洗水為主時(shí)渾濁度較高,水池內(nèi)的短時(shí)間自沉淀并不能有效地控制渾濁度。然而,尺寸大、硬度高或者形狀尖銳的顆粒污染物會(huì)對(duì)膜表面造成機(jī)械損傷。為保證超濾進(jìn)水顆粒不會(huì)損傷膜表面,陶粒柱過濾作為超濾的預(yù)處理具有必要性。分析不同進(jìn)水流量下陶粒的出水和超濾出水渾濁度變化,結(jié)果如表4所示。陶粒進(jìn)水流量在3.5～6.0 m3/h時(shí),高渾濁度進(jìn)水濁度去除率基本穩(wěn)定在50%以上,最高可達(dá)80.70%;對(duì)于低渾濁度進(jìn)水,陶粒高流速進(jìn)水狀態(tài)時(shí),去除效果不佳,3.5～4.5 m3/h時(shí),低渾濁度進(jìn)水的渾濁度去除效果較好,渾濁度去除率大于52.63%。值得一提的是,當(dāng)濾速為8.0 m3/h時(shí)出現(xiàn)陶粒出水渾濁度升高現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诟吡魉贄l件下污染物穿透了陶粒層,陶粒之間積累的污染物在高速水流下被沖擊出來,出水渾濁度反而比進(jìn)水更高。以陶粒對(duì)渾濁度平均去除率來看,4.5 m3/h為最佳進(jìn)水流量。從超濾出水渾濁度看,無論進(jìn)水條件如何,超濾膜通過膜孔篩分作用都可將超濾出水渾濁度控制在0.10 NTU以下。研究證明,陶粒-超濾組合工藝能夠?qū)崿F(xiàn)生產(chǎn)廢水的安全回用。

表4 不同流速下生產(chǎn)廢水渾濁度去除率

2.3 陶粒-超濾凈水效能

本研究討論了以下向流陶粒過濾為預(yù)處理,超濾技術(shù)為核心的處理工藝對(duì)水廠生產(chǎn)廢水水質(zhì)的凈化效能,分別從物理、化學(xué)、生物的角度考慮陶粒-超濾組合工藝回用水廠工藝中的可行性。

2.3.1 顆粒污染物

檢測(cè)水中顆粒數(shù)對(duì)于監(jiān)測(cè)水中病原微生物數(shù)量及評(píng)估水處理工藝對(duì)病原微生物去除效果有重要意義[15]。由表5可知,生產(chǎn)廢水的顆粒物含量非常高,在高渾濁度進(jìn)水下,2～3 μm顆粒物可達(dá)23 200個(gè)/mL,證明了直接回用可能會(huì)增加出廠水在病原微生物方面的風(fēng)險(xiǎn)。投加硫酸鋁的預(yù)混凝試驗(yàn)是水廠處理生產(chǎn)廢水的常見方法[16]。從去除效果來看,陶粒對(duì)顆粒物具有較好的截留作用,對(duì)不同粒徑的顆粒物去除率約為50%;硫酸鋁的最佳投加量為10 mg/L,但其對(duì)顆粒物的控制效果不如陶粒過濾。超濾通過膜孔篩分作用,顆粒物基本去除完全,陶粒作為預(yù)處理裝置很好地去除了絕大部分大粒徑顆粒物,緩解膜過濾壓力,有效阻止膜損傷,更好地保障了超濾的長久運(yùn)行。

表5 最佳流速(4.5 m3/h)下陶粒進(jìn)出水與預(yù)處理出水顆粒物變化對(duì)比

2.3.2 有機(jī)污染物

由顆粒物和渾濁度去除情況確定陶粒的最佳進(jìn)水流速為4.5 m3/h,由于生產(chǎn)廢水中氨氮含量較低,使用總氮作為含氮類物質(zhì)的代表指標(biāo)。在此工況下陶粒-超濾對(duì)TOC及總氮的去除效果如圖3所示,結(jié)果表明,陶粒和超濾對(duì)TOC都有一定的去除效果,陶粒對(duì)TOC的平均去除率約為13.27%,陶粒-超濾組合工藝對(duì)TOC的去除率為31.01%,超濾出水中TOC平均質(zhì)量濃度約為3.2 mg/L。對(duì)比水廠歷年水質(zhì)報(bào)告數(shù)據(jù)分析可知,經(jīng)超濾回收后的出水可直接回用至炭濾池前端。而陶粒和超濾對(duì)總氮去除均不佳。含氮類物質(zhì)去除主要靠生物作用[17],由于生產(chǎn)廢水的排放無規(guī)律性,不足以使微生物在陶粒上附著生長,短期內(nèi)陶粒并不能形成穩(wěn)定良好的生物膜并發(fā)揮生物作用。因此,總氮去除主要靠膜截留和陶粒吸附作用,去除率并不高。

圖3 陶粒-超濾對(duì)TOC及總氮的去除效果

圖4反映高渾濁度回用水池經(jīng)陶粒-超濾組合工藝處理后出水中的三維熒光特性變化。由圖4可知,回用水池生產(chǎn)廢水中的有機(jī)物種類復(fù)雜,包括類色氨酸、類酪氨酸、溶解性微生物產(chǎn)物、富里酸類以及腐植酸類有機(jī)物[18],其中溶解性微生物產(chǎn)物含量最高,其次是腐植酸和富里酸類有機(jī)物。經(jīng)陶粒處理后,5類有機(jī)物含量都有所減少。腐植酸類和富里酸類有機(jī)物是三鹵甲烷生成的重要前體物[19],因此,減少腐植酸類和富里酸類有機(jī)物的含量將降低三鹵甲烷的生成潛力。類色氨酸和溶解性微生物產(chǎn)物也出現(xiàn)了熒光減弱的現(xiàn)象,表明這兩類有機(jī)物的濃度也得到了降低。這兩種有機(jī)物被證明是二氯乙酰胺等DBPs的主要前體物[20],而陶?；厥丈a(chǎn)廢水有效地減少了這兩類有機(jī)物含量。將陶粒出水與超濾出水對(duì)比可知,超濾熒光反應(yīng)更弱,說明膜后水中各類有機(jī)物含量更低。因此,超濾工藝前加入陶粒預(yù)處理,該組合工藝可有效降低炭池生產(chǎn)廢水中有機(jī)物的含量,減少各類DBPs前體物的濃度,提高水質(zhì)的化學(xué)安全性。

圖4 陶粒-超濾處理高渾濁度回用水池三維熒光特性

2.3.3 微生物及嗅味物質(zhì)

陶粒-超濾組合工藝對(duì)微生物的控制效果如表6所示。陶粒對(duì)微生物的去除率約為50%,而超濾工藝能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)微生物的完全截留,有效保障出水生物安全。

表6 生產(chǎn)廢水經(jīng)陶粒及超濾出水后的菌落總數(shù)

以2-MIB和GSM兩項(xiàng)指標(biāo)評(píng)價(jià)水的嗅味[21],二者為萜類化合物,嗅閾值(OTC)較低,均為10 ng/L。嗅味物質(zhì)試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示,生產(chǎn)廢水中2-MIB濃度超標(biāo),必須進(jìn)行處理后回收。陶粒作為過濾預(yù)處理材料具有比表面積大的特點(diǎn),其吸附作用是控制嗅味物質(zhì)的主要作用之一。而陶粒在物理微觀結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出的表面粗糙多微孔特點(diǎn),使其特別適合于微生物在其表面的生長、繁殖,因此,陶粒表面的生物作用能夠進(jìn)一步有效地去除嗅味物質(zhì)。結(jié)果表明,陶粒對(duì)2-MIB的平均去除率約為38.18%,說明陶粒作為預(yù)處理設(shè)施可以利用吸附作用對(duì)嗅味物質(zhì)進(jìn)行一定地去除。超濾對(duì)2-MIB的平均去除率約為64.80%,而陶粒-超濾組合工藝對(duì)2-MIB的整體平均去除率達(dá)到79.76%。10次取樣結(jié)果發(fā)現(xiàn),GSM所有樣品均低于檢測(cè)限。因此,陶粒-超濾組合工藝作為生產(chǎn)廢水的回用設(shè)施可以充分發(fā)揮吸附與截留的協(xié)同作用,有效凈化生產(chǎn)廢水水質(zhì)。

圖5 陶粒-超濾回收生產(chǎn)廢水中嗅味物質(zhì)變化

2.3.4 DBPs

陶粒-超濾組合工藝進(jìn)出水的DBPs生成勢(shì)變化如圖6所示。水樣中TBM和TCAN均低于檢出限,而陶粒柱過濾預(yù)處理與超濾技術(shù)都能夠?qū)ζ渌鸇BPs生成勢(shì)有一定程度上的去除。以TCM為例,生產(chǎn)廢水中質(zhì)量濃度為40.1 μg/L,陶粒過濾預(yù)處理對(duì)其具有13.97%的去除率,而后續(xù)超濾技術(shù)能夠進(jìn)一步去除19.42%,二者綜合去除率為33.39%。試驗(yàn)結(jié)果表明,膜前進(jìn)水陶粒過濾協(xié)同超濾可以有效控制DBPs的生成。

圖6 陶粒-超濾出水DBPs生成勢(shì)變化

2.3.5 金屬鋁

表7為陶粒-超濾組合工藝對(duì)金屬鋁的去除效能。結(jié)果表明,單獨(dú)陶粒過濾對(duì)鋁的去除效果不穩(wěn)定,整體在20%以上。當(dāng)生產(chǎn)廢水的金屬鋁質(zhì)量濃度達(dá)到0.726 mg/L時(shí),單獨(dú)陶粒過濾的去除率可以達(dá)到89.81%;但當(dāng)生產(chǎn)廢水中鋁質(zhì)量濃度為0.224 mg/L時(shí),陶粒去除率僅為22.77%。陶粒的表面微孔以及大比表面積提高了其吸附性能,大大減少了廢水中的顆粒污染物,而顆粒上包含的復(fù)合鋁鹽也隨之得到去除。但由于顆粒上的鋁鹽并不均勻分布,陶粒對(duì)于鋁鹽的去除效果不穩(wěn)定。超濾的尺寸截留作用保證了更加優(yōu)秀的顆粒污染物截留率,因此,對(duì)金屬鋁含量的去除效果更加明顯,能夠?qū)⒔饘黉X質(zhì)量濃度控制在0.1 mg/L以下,證明其組合工藝對(duì)金屬鋁整體去除效果較好。

表7 陶粒-超濾對(duì)金屬鋁的去除效能

3 結(jié)論

(1)相比于陶粒柱下向流過濾預(yù)處理,上向流過濾可能會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物濃度及渾濁度的反向升高,對(duì)后續(xù)工藝的安全運(yùn)行造成威脅。而下向流陶粒能夠有效截留顆粒物,在吸附作用和陶粒表面生物作用下去除一定量污染物。下向流陶粒對(duì)2 μm顆粒數(shù)去除率最高可達(dá)91.8%,在同一流速下,渾濁度去除率相比上向流提升明顯。相比于常規(guī)的混凝沉淀,陶粒工藝能夠在不添加混凝劑的情況下截留掉大部分顆粒物,且更加環(huán)保經(jīng)濟(jì),建議采用下向流陶粒作為超濾的預(yù)處理裝置來應(yīng)對(duì)高渾濁度進(jìn)水問題。

(2)陶粒對(duì)渾濁度的去除效果隨著流速的增大而降低,進(jìn)水流量為4.5 m3/h時(shí),達(dá)到最佳去除效果,平均去除率為69.11%;當(dāng)進(jìn)水流量進(jìn)一步加大時(shí),由于濾速過快,水頭損失增大,進(jìn)水穿透污染層,出水渾濁度去除效果不佳,甚至出現(xiàn)不降反增的現(xiàn)象。因此,建議最佳進(jìn)水流量為4.5 m3/h。

(3)陶粒-超濾組合工藝回收高渾濁度生產(chǎn)廢水時(shí),陶粒預(yù)處理能夠吸附或生物降解部分污染物,初步控制生產(chǎn)廢水的顆粒物,而超濾膜通過膜孔篩分作用能夠?qū)⒊鏊疁啙岫瓤刂圃?.1 NTU以下,對(duì)顆粒數(shù)的有效控制可以保證出水的生物安全。陶粒對(duì)TOC的平均去除率約為13.27%,陶粒-超濾組合工藝對(duì)TOC的去除率為31.01%,超濾出水TOC質(zhì)量濃度約為3.2 mg/L,陶粒吸附和膜截留作用無法有效去除有機(jī)污染物,但能夠通過去除DBPs的前體物來控制三鹵甲烷等DBPs的生成。陶粒-超濾能夠完全截留微生物,且對(duì)嗅味物質(zhì)2-MIB的整體平均去除率達(dá)到79.76%。組合工藝對(duì)金屬鋁的去除大多依靠去除顆粒物上的復(fù)合鋁鹽,因此,單獨(dú)陶粒過濾對(duì)鋁的去除效果不穩(wěn)定,而超濾出水能夠?qū)⒔饘黉X質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在0.1 mg/L以下。

綜上,上向流陶粒-超濾組合工藝在4.5 m3/h的進(jìn)水流速下對(duì)水廠生產(chǎn)廢水具有穩(wěn)定的凈水效能,經(jīng)過與水廠各工藝出水水質(zhì)對(duì)比發(fā)現(xiàn),該組合工藝回收后的出水可以直接回用至炭濾池前端。