何 梅，吳姜炎，廖英強(qiáng)，劉 寧，程 勇，常雪梅

(西安航天復(fù)合材料研究所，陜西省航天復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安市先進(jìn)聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710025)

碳纖維樹(shù)脂基復(fù)合材料由于其比強(qiáng)度比模量高、耐疲勞性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在民用軍用材料領(lǐng)域[1]。碳纖維樹(shù)脂基體復(fù)合材料是由碳纖維、樹(shù)脂基體、纖維-樹(shù)脂的界面三者組成。其中碳纖維表面由于碳化工藝的影響，表面石墨化程度高、惰性大，對(duì)樹(shù)脂的浸潤(rùn)以及化學(xué)結(jié)合都非常不利[2]。

碳纖維的表面特性主要包括表面溝槽、孔隙、凸起、微結(jié)構(gòu)等表面物理特征和非碳雜質(zhì)、官能團(tuán)等表面化學(xué)特征[3]。在碳纖維復(fù)合材料中，碳纖維的表面物理特征對(duì)碳纖維與基體之間的物理結(jié)合力起著關(guān)鍵的作用，直接影響復(fù)合材料的界面性能[4]。因此，研究碳纖維表面物理特性有著重要意義。

碳纖維與樹(shù)脂之間界面結(jié)合強(qiáng)度低將導(dǎo)致在承受外界載荷的過(guò)程中，難以起到將應(yīng)力從承接能力低的樹(shù)脂向承受能力高的碳纖維表面?zhèn)鬟f的橋梁作用，也就發(fā)揮不出碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能。結(jié)合現(xiàn)有碳纖維工程化應(yīng)用過(guò)程中，鮮有對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性操作。因此，需要開(kāi)展本征碳纖維表面特性與復(fù)合材料界面性能的關(guān)聯(lián)性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

碳纖維：日本東麗T800S-24K碳纖維（下文簡(jiǎn)稱(chēng)進(jìn)口T800S），威海拓展T800S-12K碳纖維（下文簡(jiǎn)稱(chēng)拓展T800S），江蘇恒神T800S-12K碳纖維（下文簡(jiǎn)稱(chēng)恒神T800S）。三種碳纖維的復(fù)絲性能見(jiàn)表1。

表1 三種碳纖維復(fù)絲力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of multifilaments

環(huán)氧樹(shù)脂：BA202環(huán)氧樹(shù)脂，西安航天復(fù)合材料研究所研制。

1.2 碳纖維復(fù)合材料樣品制備

配制環(huán)氧樹(shù)脂膠液，將碳纖維絲束施加一定的張力，在六維纏繞機(jī)上按照濕法纏繞成型工藝進(jìn)行碳纖維NOL環(huán)、層合板的纏繞制作，固化脫模后分別得到復(fù)合材料NOL環(huán)、層合板。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 碳纖維表面形貌

采用日本JEOL公司JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，在加速電壓15kV下，觀察三種T800S級(jí)碳纖維表面和截面的微觀形貌。

采用美國(guó)BRUKER公司的Fastscan型號(hào)原子力顯微鏡，在非接觸-輕敲模式下對(duì)三種碳纖維表面形貌進(jìn)行掃描，掃描范圍2μm×2μm。并用分析軟件NanoScope Analysis定量分析纖維表面粗糙度。

1.3.2 碳纖維表面化學(xué)狀態(tài)

采用XPS對(duì)三種碳纖維的表面化學(xué)組成進(jìn)行表征，掃描其C 1s、O 1s、N 1s能譜。單色Al Kα輻射源，能量1486.6eV。并用XPS peak分析軟件進(jìn)行分峰擬合。

1.3.3 碳纖維表面浸潤(rùn)性

采用碳纖維接觸角分析儀對(duì)三種碳纖維的表面浸潤(rùn)性進(jìn)行表征。使用同一種樹(shù)脂膠液，均勻滴于碳纖維絲束表面，并記錄同等時(shí)長(zhǎng)下的浸潤(rùn)照片，得到碳纖維表面靜態(tài)接觸角。

1.3.4 碳纖維復(fù)合材料性能

碳纖維NOL環(huán)性能測(cè)定按照GB/T 1458-2008《纖維纏繞增強(qiáng)塑料環(huán)形試樣力學(xué)性能試驗(yàn)方法》執(zhí)行。復(fù)合材料層合板性能測(cè)定分別按照GB/T 3354-2014、GB/T 5258-2008、GB/T 1450.1-2005執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面形貌

圖1為三種碳纖維的表面微觀形貌與截面圖。從圖中可以看出，三種T800S級(jí)碳纖維表面光滑、截面呈現(xiàn)圓形，其中拓展T800S碳纖維個(gè)別單絲截面存在圓度不太規(guī)則的情況。截面圓度不規(guī)則會(huì)降低纖維在樹(shù)脂基體中排布的均勻性，造成復(fù)合材料局部缺膠或富膠，影響復(fù)合材料的均勻性。同時(shí)，纖維單絲形狀的不規(guī)則也會(huì)造成纖維與樹(shù)脂基體界面處的局部應(yīng)力集中，從而降低復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。圖2為三種碳纖維表面AFM圖，從AFM圖中統(tǒng)計(jì)纖維表面粗糙度結(jié)果見(jiàn)表2。從粗糙度結(jié)果中可以看出，進(jìn)口T800S碳纖維表面平均粗糙度最小為31.2nm，其次是恒神T800S級(jí)碳纖維，表面平均粗糙度為44.3nm，拓展T800S級(jí)碳纖維表面平均粗糙度最大為48.5nm。纖維表面粗糙度越大，復(fù)合材料中纖維與樹(shù)脂的界面機(jī)械結(jié)合越好[5]，但在濕法纏繞成型工藝中，纖維表面粗糙度增大會(huì)導(dǎo)致表面耐磨性降低并損傷纖維拉伸性能，從而減小纖維在復(fù)合材料中的發(fā)揮效率。

圖1 三種碳纖維表面微觀形貌SEM圖： (a )進(jìn)口T800S；（b )拓展T800S； (c) 恒神T800SFig.1 SEM images of CFs: (a) Toray T800S; (b) Domestic Tz T800S;(c) Domestic Hs T800

圖2 三種碳纖維表面AFM圖Fig.2 AFM images of CFs

表2 三種碳纖維表面粗糙度Table 2 Surface roughness of the CFs

2.2 碳纖維表面化學(xué)狀態(tài)

圖3為三種碳纖維表面的XPS圖。結(jié)合XPS測(cè)試結(jié)果對(duì)三種碳纖維的C 1s譜圖進(jìn)行分峰處理，如圖4所示。通過(guò)分峰處理并計(jì)算得到不同活性碳官能團(tuán)的比例，結(jié)果見(jiàn)表3。

圖3 三種碳纖維表面XPS圖Fig.3 Figure of XPS for CFs

圖4 三種碳纖維表面XPS碳譜分峰圖Fig.4 C 1s spectra of the CFs

表3 三種碳纖維表面C 1s譜圖分峰比例(%)Table 3 State concentrations of the CFs surface as measured by XPS

從表3不同官能團(tuán)的比例可以看出，三種碳纖維表面化學(xué)官能團(tuán)種類(lèi)基本一致，但比例差距較大。這說(shuō)明三種纖維表面上漿劑種類(lèi)基本一致，均為環(huán)氧樹(shù)脂型上漿劑，但上漿劑分子鏈段結(jié)構(gòu)差異較大。進(jìn)口T800S表面活性碳原子占比為25.47，拓展T800S表面活性碳原子占比為27.13，恒神T800S表面活性碳原子占比為45.19。一般認(rèn)為，纖維表面含氧活性反應(yīng)官能團(tuán)占比越多，與樹(shù)脂化學(xué)鍵結(jié)合強(qiáng)度越大，從而能有效提升復(fù)合材料界面性能[6]。因此，從XPS C 1s分峰結(jié)果來(lái)看，恒神T800S碳纖維表面化學(xué)反應(yīng)性最高，其次是拓展T800S、進(jìn)口T800S碳纖維。

2.3 碳纖維表面浸潤(rùn)性

纖維表面與樹(shù)脂基體之間良好的浸潤(rùn)性是增強(qiáng)復(fù)合材料界面相互作用的先決條件[7]。本文采用靜態(tài)接觸角的測(cè)試方法對(duì)三種T800S級(jí)碳纖維表面浸潤(rùn)性進(jìn)行表征，得到的結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，恒神T800S的靜態(tài)接觸角最小，為27°。靜態(tài)接觸角越小說(shuō)明纖維表面與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性越好。其中，纖維表面與樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性又與纖維表面極性基團(tuán)數(shù)量密切相關(guān)。結(jié)合表3的計(jì)算結(jié)果，可以總結(jié)出纖維表面浸潤(rùn)性與極性活性官能團(tuán)占比有著正相關(guān)的關(guān)系。

圖5 三種碳纖維表面靜態(tài)接觸角圖Fig.5 Static contact angle of the CFs

2.4 碳纖維復(fù)合材料界面性能

復(fù)合材料NOL環(huán)是國(guó)內(nèi)外研究普遍使用的一種單向纖維纏繞環(huán)形試驗(yàn)件，其既能評(píng)價(jià)纏繞工藝參數(shù)制定的合理性，又能判定纖維、樹(shù)脂基體的浸潤(rùn)性、粘接性及在受力狀態(tài)下傳遞應(yīng)力的能力。NOL環(huán)層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度是表征樹(shù)脂/纖維界面性能的有效方法。三種碳纖維NOL環(huán)力學(xué)性能見(jiàn)表4，其破環(huán)微觀形貌如圖6所示。恒神T800S拉伸強(qiáng)度為3250±125 MPa，剪切強(qiáng)度為79±3.8 MPa，NOL環(huán)微觀破壞形貌中纖維與樹(shù)脂界面結(jié)合緊密。拓展T800S微觀破壞形貌與恒神的破壞機(jī)制一致。進(jìn)口T800S拉伸強(qiáng)度為3050±141 MPa，剪切強(qiáng)度為73±2.8 MPa，微觀破壞形貌中出現(xiàn)纖維拔出、與樹(shù)脂脫粘現(xiàn)象。NOL環(huán)力學(xué)性能與破壞形貌圖說(shuō)明恒神T800S碳纖維界面性能最好，與纖維表面化學(xué)反應(yīng)性和浸潤(rùn)性的結(jié)果有一致性。

圖6 三種碳纖維NOL環(huán)破壞微觀形貌圖Fig.6 SEM images of fracture morphology for NOL rings

表4 三種碳纖維NOL環(huán)力學(xué)性能Table 4 Mechanical properties of NOL rings

表5為三種碳纖維單向復(fù)合材料層合板力學(xué)性能?？梢钥闯?，拓展T800S和恒神T800S層間剪切強(qiáng)度較高，分別為91.0±3.0 MPa和93.7±2.5 MPa，進(jìn)口T800S層間剪切強(qiáng)度為75.6±2.5 MPa。單向復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度能夠較好地反映復(fù)合材料界面性能。由于恒神T800S表面化學(xué)反應(yīng)活性高，且與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性好，因此單向復(fù)合材料有較高的層間剪切性能。碳纖維表面粗糙度越大對(duì)增強(qiáng)界面鉚釘作用也有一定的效果，但從復(fù)合材料NOL環(huán)與層合板的性能結(jié)果來(lái)看，微小的表面粗糙度差距對(duì)界面強(qiáng)度結(jié)果影響不大，表面化學(xué)性與浸潤(rùn)性對(duì)復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度有決定性作用。從表5中還可以看出，恒神T800S復(fù)合材料0°拉伸強(qiáng)度2700±107 MPa，相比于進(jìn)口T800S與拓展T800S的拉伸強(qiáng)度有較大的提高，說(shuō)明界面性能的增強(qiáng)對(duì)復(fù)合材料綜合性能的提升有著促進(jìn)作用。

表5 三種碳纖維復(fù)合材料層合板力學(xué)性能Table 5 Mechanical properties of CFs composites

3 結(jié)論

（1）三種T800S碳纖維表面均光滑、截面呈現(xiàn)圓形，呈典型干噴濕紡工藝特征；三種T800S級(jí)碳纖維表面粗糙度差異較大，兩種國(guó)產(chǎn)碳纖維表面粗糙度相近，均大于進(jìn)口碳纖維表面粗糙度。

（2）三種T800S碳纖維表面化學(xué)官能團(tuán)種類(lèi)基本一致，但比例差距較大。進(jìn)口碳纖維與拓展碳纖維表面活性碳原子比例相近，恒神碳纖維表面活性碳原子比例最高為45.19%，說(shuō)明恒神T800S級(jí)碳纖維表面化學(xué)反應(yīng)性最高。

（3）三種T800S碳纖維表面浸潤(rùn)性差異較大。恒神碳纖維表面靜態(tài)接觸角最小，為27°，說(shuō)明恒神T800S級(jí)碳纖維表面與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性最好。

（4）三種T800S碳纖維NOL環(huán)力學(xué)性能相近，其中恒神碳纖維NOL環(huán)力學(xué)性能稍高；三種T800S碳纖維單向復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與層間剪切強(qiáng)度差異較大，恒神碳纖維拉伸與層間剪切強(qiáng)度最高。復(fù)合材料力學(xué)性能的結(jié)果說(shuō)明表面化學(xué)反應(yīng)性和浸潤(rùn)性是提高界面性能的關(guān)鍵因素，并能有效提升復(fù)合材料綜合力學(xué)性能。