余 敏

（南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建 南平，353000）

0 前言

作為一種包裝材料，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料顯著優(yōu)點(diǎn)是價格低廉、質(zhì)地柔軟、可塑性強(qiáng)、彈性適宜，已成為一種常見的包裝材料，在電子產(chǎn)品、玻璃制品、工藝品等包裝領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。同時，聚氨酯泡沫塑料顯著缺陷是含有可燃的碳?xì)滏湺?，極限氧指數(shù)僅為16 %～18 %，未經(jīng)阻燃處理的聚氨酯泡沫塑料遇明火極易燃燒，一旦被點(diǎn)燃火焰將迅速蔓延，伴隨燃燒的同時還將分解和形成含高濃度CO、HCN 等的有毒煙霧［1-2］，表現(xiàn)出易燃且難以自熄的特點(diǎn)，因此，用于包裝的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通常都會添加有機(jī)磷酸酯類阻燃劑等［2-3］以獲得阻燃性能。研究顯示，有機(jī)磷酸酯類阻燃劑在生物體內(nèi)具有生殖毒性、發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌毒性等多種毒性效應(yīng)［4-6］，國際社會以法律法規(guī)形式對有機(jī)磷酸酯類（OPEs）阻燃劑的使用作出限制，如歐盟79/663/EEC 指令、英國《有害物質(zhì)安全法規(guī)》《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》（截至2023 年7月，已有186個締約方）等［7-8］。

近些年來，國內(nèi)外對于固體類樣品有機(jī)磷酸酯阻燃劑的檢測技術(shù)研究主要集中于紡織品、電子電氣制品、玩具塑料制品等方面，較少涉及聚氨酯泡沫塑料領(lǐng)域，王成云等［9］采用氣相色譜建立可用于機(jī)織布紡織品中6 種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的檢測方法，溫裕云、馬麟等［10-11］采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立可用于滌綸、棉等多種材質(zhì)紡織品中有機(jī)磷酸酯阻燃劑檢測方法，曾銘等［12］采用氣相色譜建立可用于食品包裝材料中有機(jī)磷酸酯阻燃劑的檢測方法，曾銘、望秀麗、周小麗等［13-16］采用氣相色譜-質(zhì)譜建立可用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯醚（PPO）/高抗沖聚苯乙烯（HIPS）復(fù)合、聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）復(fù)合塑料、食品接觸材料等塑料制品中有機(jī)磷酸酯阻燃劑檢測方法，楊晨等［17］采用氣相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜建立ABS、PVC 塑料玩具中有機(jī)磷酸酯的檢測方法，陶琳等［18］采用索氏抽提，氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜建立可用于聚氨酯泡沫中3 種有機(jī)磷酸酯阻燃劑的檢測方法。以上方法使用氣相色譜、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜等設(shè)備，其中僅陶琳等對聚氨酯泡沫材質(zhì)基底中3 種有機(jī)磷酸酯阻燃劑檢測方法開展了研究。目前尚未有同時檢測聚氨酯泡沫材質(zhì)中多種有機(jī)磷酸酯阻燃劑殘留量的相關(guān)研究報道，本工作擬采用超聲提取，提取液經(jīng)氮?dú)獯蹈啥ㄈ莺笥脷庀嗌V-串聯(lián)質(zhì)譜法進(jìn)行分析，實現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料中14 種有機(jī)磷酸酯阻燃劑殘留的同時測定，方法將為政府監(jiān)管部門實施風(fēng)險監(jiān)測、環(huán)境保護(hù)和生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料

OPEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，純度＞98 %，德國Dr. Ehrenstorfer GmbH 公司、加拿大Toronto Research Chemicals公司；

丙酮，色譜純，美國Tedia公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，7890B，美國安捷倫科技有限公司；

一次性針筒式濾膜過濾器，0.45 μm，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司；

超聲波萃取儀，2150TH，上海安譜實驗科技股份有限公司；

氮吹濃縮儀，Reeko AutoEVA-60，?？苾x器有限公司。

1.3 樣品制備

采用具有代表性的聚氨酯泡沫塑料樣品，稱取約5 g 樣品，用低溫粉碎機(jī)將樣品粉碎成粒徑小于2 mm的顆?；靹?，備用。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

提?。悍Q取0.2 g 樣品置于三角燒瓶中，加入25 mL丙酮，漩渦混勻，室溫下超聲提取30 min；將上層清液轉(zhuǎn)移至50 mL 濃縮瓶中，剩余殘渣用25 mL 丙酮重復(fù)超聲提取一次，合并2 次提取的上清液，在常溫下用氮?dú)獯蹈?，殘渣用丙酮溶解定容? mL，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后，供GC-MS/MS測定。

氣相色譜條件：色譜柱，DB-5MS 石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序，初溫50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率 升至180 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升至250 ℃，再以20 ℃/min的速率升至280 ℃，保持3 min；載氣，高純氦氣（純度≥99.999 %），流速為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣方式，不分流進(jìn)樣；色譜-質(zhì)譜接口溫度為250 ℃；進(jìn)樣體積為1 μL。

質(zhì)譜條件：電離方式，電子轟擊電離源（EI）；離子源溫度為230 ℃；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），監(jiān)測離子對及碰撞能量；溶劑延遲時間5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件優(yōu)化

2.1.1 儀器分析條件的優(yōu)化

色譜分離優(yōu)化：有機(jī)磷酸酯類阻燃劑具有類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，都是磷酸中的3 個氫被不同的烴基取代，形成一系列結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的化合物。因此，此類化合物可以同時提取并進(jìn)行色譜分析，但由于結(jié)構(gòu)相似，給色譜分離也帶來了一定的難度。實驗的理想目標(biāo)是既讓各化合物能達(dá)到基線分離，又能在較短的時間內(nèi)都出峰。實驗嘗試了超過10 種升溫速度，存在一些目標(biāo)物無法達(dá)到基線分離或分析時間過長的問題，經(jīng)反復(fù)調(diào)試各項參數(shù)，優(yōu)化后最后確定色譜條件，結(jié)果顯示在實驗給出的色譜條件下，14 種有機(jī)磷酸酯類化合物能在27 min 內(nèi)出峰，且達(dá)到基線分離，色譜峰形良好。優(yōu)化條件下14種有機(jī)磷酸酯類化合物的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 14種有機(jī)磷酸酯類化合物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of 14 types of organophosphate compounds

質(zhì)譜條件優(yōu)化：為減少干擾，提高方法的選擇性和靈敏度，采用MRM模式。在不同的碰撞能量下對一級質(zhì)譜中高豐度、高質(zhì)量端的離子進(jìn)行子離子掃描，找出響應(yīng)較大的離子對進(jìn)行定量定性分析，優(yōu)化后最后確定的質(zhì)譜條件如1.4 所示，優(yōu)化后14 種有機(jī)磷酸酯類化合物的監(jiān)測離子對、碰撞能量、離子對相對豐度如表1所示。

表1 14種有機(jī)磷酸酯類化合物監(jiān)測離子對與保留時間Tab.1 Monitoring of 14 organophosphate compounds：ion pairs and retention time

2.1.2 提取溶劑的選擇

提取溶劑的選擇方面，參考王成云、曾銘等［9-18］對溶劑選擇與提取效果關(guān)系的研究，考慮到實驗基質(zhì)與已有研究的差異，本次實驗期望檢測的目標(biāo)物種類數(shù)量顯著多于已有研究等，在綜合基質(zhì)品種、溶劑極性大小、相似相溶特性的基礎(chǔ)上，實驗選取丙酮、正庚烷、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、乙腈以及甲醇等8 種溶劑，考察其同時萃取14 種有機(jī)磷酸酯化合物的綜合效果，如表2、圖2 所示。數(shù)據(jù)顯示采用正庚烷、正己烷、二氯甲烷、甲苯、甲醇整體提取效果都不理想，僅丙酮、乙酸乙酯、乙腈對目標(biāo)物的提取效果相對理想，其中丙酮對所有目標(biāo)物提取均衡性和效果最為理想。若以每種物質(zhì)提取的最大值按100 %來折算的含量定義相對含量，14 種目標(biāo)有機(jī)磷酸酯化合物萃取相對含量超過90 %的有12種，僅TBP 和DBPP 2 種略低于90 %，實驗最終選擇丙酮為提取溶劑。

表2 在不同提取溶劑中測得的相對含量Tab.2 The relative content measured in different extraction solvents

圖2 不同溶劑萃取目標(biāo)物含量情況Fig.2 Content of target substance extracted by different solvents

2.1.3 提取時間的優(yōu)化

實驗采用超聲提取，參考曾銘等［12，16］對提取時間與提取效果關(guān)系的研究，實驗分別對提取時間10、20、30、45 min 進(jìn)行了考察，對加標(biāo)聚氨酯泡沫樣品萃取效果進(jìn)行比較，數(shù)據(jù)如圖3、表3 所示，隨著萃取時間的增加，目標(biāo)物的總體萃取效果持續(xù)向好，30 min已經(jīng)能取得理想的萃取效果。在均衡考慮14種目標(biāo)物的總體萃取效果和效率基礎(chǔ)上，實驗最終選擇的萃取時間為30 min，既能保證萃取效果也能較好地兼顧縮短實驗耗時。

圖3 萃取相對含量≥90 %的目標(biāo)物數(shù)量Fig.3 The number of target substances with a relative content of ≥90 % extracted

表3 有機(jī)磷酸酯類化合物在不同提取時間下的相對含量Tab.3 The relative content of organophosphate compounds at different extraction time

2.2 方法學(xué)驗證

2.2.1 方法的檢出限、定量限和線性范圍

實驗考察了14種有機(jī)磷酸酯類化合物的線性范圍，如表4所示，數(shù)據(jù)顯示TCEP 和TMCP 在0.02～0.2 mg/L、TBEP在0.05～0.5 mg/L、其余11種有機(jī)磷酸酯在0.01～0.1 mg/L實驗濃度內(nèi)具有良好線性關(guān)系（線性相關(guān)系數(shù)＞0.995）。以3倍和10倍信噪比方法計算檢出限和定量限，如表4所示，TCEP和TMCP的定量限為0.33 mg/kg，檢出限為0.10 mg/kg；TBEP 的定量限為0.83 mg/kg，檢出限為0.25 mg/kg；其余11種有機(jī)磷酸酯的定量限為0.17 mg/kg，檢出限為0.05 mg/kg。

2.2.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

實驗采用空白基質(zhì)聚氨酯泡棉樣品，按照高、中、低3 個濃度水平梯度加標(biāo)14 種目標(biāo)物，通過基質(zhì)樣品加標(biāo)回收率對檢測方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行評價，通過結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）評估檢測方法的精密度，數(shù)據(jù)如表5 所示。加標(biāo)濃度Ⅰ：TCEP 和TMCP 添加0.10 mg/kg，TBEP 添加0.25 mg/kg，其余11 種有機(jī)磷酸酯類化合物添加0.050 mg/kg，平行試驗加標(biāo)回收率介于87.0 %～108.1 %之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于3.5 %～10.6 %之間。加標(biāo)濃度Ⅱ：TCEP 和TMCP添加0.20 mg/kg，TBEP 添加0.50 mg/kg，其余11 種有機(jī)磷酸酯類化合物添加0.10 mg/kg，平行試驗加標(biāo)回收率介于91.0 %～107.5 %之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于4.9 %～10.4 %之間。加標(biāo)濃度Ⅲ：TCEP 和TMCP 添加1.0 mg/kg，TBEP 添加2.5 mg/kg，其余11 種有機(jī)磷酸酯類化合物添加0.50 mg/kg，平行試驗加標(biāo)回收率介于94.5 %～106.6 %之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差介于2.5 %～9.2 %之間。結(jié)果表明該檢測方法準(zhǔn)確度和精密度穩(wěn)定，能滿足檢測方法要求。

表5 聚氨酯泡棉樣品的加標(biāo)回收率和精密度（n=6）Tab.5 Relative recovery and precision of polyurethane foam samples were （n=6）

2.2.3 實際樣品檢測

選取常用的16 個聚氨酯泡沫樣品，按照1.3 中的方法制備樣品，添加一個基質(zhì)空白、一個樣品加標(biāo)作為質(zhì)控樣按本文加標(biāo)水平Ⅲ加入14種目標(biāo)化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)樣，按照1.4 中優(yōu)化后的方法進(jìn)行檢測，全部16 個樣品中有11 個樣品里檢出有機(jī)磷酸酯阻燃劑，其中TBP 檢出率最高，在7 個樣品里檢出TBP 含量在24.9～279.6 mg/kg 之間；有一個樣品同時檢出了5 種有機(jī)磷酸酯阻燃劑，分別是TPP、TiBP、TBP、TCEP、TDCPP 等5 種，檢出值在14.1～64.2 mg/kg 之間；有6 個樣品僅檢出一種有機(jī)磷酸酯阻燃劑，檢出值在6.6～279.6 mg/kg 之間；基質(zhì)空白質(zhì)控樣14 種有機(jī)磷酸酯濃度均低于檢出限；加標(biāo)水平Ⅲ的加標(biāo)質(zhì)控樣檢測結(jié)果顯示加標(biāo)回收率介于88.5 %～107.7 %之間。結(jié)果表明，方法適用于聚氨酯泡沫塑料中有機(jī)磷酸酯阻燃劑殘留量檢測。

3 結(jié)論

（1） 采用丙酮超聲提取，提取液經(jīng)氮?dú)獯蹈?、丙酮定容后用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行分析，建立了能同時測定聚氨酯泡沫塑料中14種有機(jī)磷酸酯阻燃劑殘留量的檢測方法；

（2） 方法學(xué)驗證顯示，該方法具有提取效果好、靈敏度高、重現(xiàn)性好的特點(diǎn)，可應(yīng)用于實際聚氨酯泡沫塑料樣品的檢測。