俞書(shū)昕,金澤辛,陳 容,李 韜,祖翔宇,吳海飛

(紹興文理學(xué)院,紹興 312000)

0 引 言

近年來(lái),二維層狀I(lǐng)n2Se3材料因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和光電、熱電特性在半導(dǎo)體材料領(lǐng)域獲得了人們的廣泛關(guān)注[1-6]。In2Se3有五種不同的結(jié)構(gòu),包括α、β、γ、κ和δ相[7-10]。2015年,Island等研究了二維層狀I(lǐng)n2Se3的光電晶體管,由于In2Se3具有直接帶隙和極強(qiáng)的光門(mén)效應(yīng),其光電流增益可達(dá)(9.8±2.5)×104A/W[2]。2017年,Ding等[24]利用第一性原理計(jì)算預(yù)測(cè)了α-In2Se3具有面內(nèi)和面外相耦合的室溫自發(fā)鐵電特性。隨后,多個(gè)實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)陸續(xù)驗(yàn)證了超薄α-In2Se3在室溫下面內(nèi)和面外的自發(fā)鐵電性[12-14],這為基于In2Se3器件性能的調(diào)控提供了基礎(chǔ)。此外,武漢大學(xué)劉惠軍課題組研究發(fā)現(xiàn)二維層狀I(lǐng)n2Se3具有多能谷能帶特征,能帶簡(jiǎn)并度高,且其z方向的晶格熱導(dǎo)率僅為0.68 W·m-1·K-1,高能帶簡(jiǎn)并度、低晶格熱導(dǎo)率表明二維層狀I(lǐng)n2Se3具有高的電輸運(yùn)和低的熱輸運(yùn)性能,是理想的熱電材料[14]。同時(shí)In2Se3在光伏太陽(yáng)能電池[15]、光電子[11,16]、離子電池[17]、相變材料[18]等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。以上研究工作表明二維層狀I(lǐng)n2Se3在光電、鐵電、熱電器件領(lǐng)域有著可觀的應(yīng)用前景。目前對(duì)于二維層狀I(lǐng)n2Se3的獲得,大多通過(guò)對(duì)塊體層狀I(lǐng)n2Se3的機(jī)械剝離[1,3,12-13]來(lái)實(shí)現(xiàn),且用作機(jī)械剝離的塊體層狀I(lǐng)n2Se3主要采用化學(xué)氣相輸運(yùn)(chemical vapor transportation, CVT)法制備得到,具體步驟如下:將具有適當(dāng)化學(xué)計(jì)量比的純In和Se與少量的傳輸劑一起放入石英安瓿中密封,冷卻,抽真空,設(shè)置溫度梯度為950～800 ℃,生長(zhǎng)得到塊體樣品[19-20],如圖1(a)所示。該方法制備工藝較為復(fù)雜,且制備時(shí)間耗時(shí)長(zhǎng),獲得的塊體In2Se3層狀材料尺寸大、缺陷少,但產(chǎn)量低、價(jià)格偏高,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)成本過(guò)高。布里奇曼(Bridgman, B-S)法的主要原理是利用金屬容器和石英玻璃容器的差異熔融溫度進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。相比于CVT法,B-S法使用原料比為1∶1的In和Se作為起始材料,在管狀爐中通過(guò)調(diào)節(jié)兩獨(dú)立區(qū)的溫度和管的移動(dòng)來(lái)進(jìn)行樣品的生長(zhǎng)[21-22],如圖1(b)所示,可以得到較大尺寸的樣品,具有制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)量高的特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、金屬材料等領(lǐng)域。但是B-S法制備得到的樣品易破碎,平整臺(tái)面較少,如B-S法制備的塊體In2Se3經(jīng)機(jī)械剝離后能達(dá)到二維層狀I(lǐng)n2Se3的實(shí)驗(yàn)要求,將大幅度降低實(shí)驗(yàn)的成本,有益于二維層狀I(lǐng)n2Se3的大規(guī)模推廣應(yīng)用。為此,本文利用機(jī)械剝離法對(duì)CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3分別進(jìn)行了剝離,并利用原子力顯微鏡(AFM)、激光拉曼和X射線衍射(XRD)對(duì)剝離的樣品進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試,發(fā)現(xiàn)B-S法獲得的二維層狀I(lǐng)n2Se3在表面平整度和結(jié)晶質(zhì)量上均可與CVT法獲得的二維層狀I(lǐng)n2Se3比擬,且兩者具有類(lèi)似的晶格振動(dòng)譜,即B-S法制備的塊體In2Se3可通過(guò)機(jī)械剝離獲得符合實(shí)驗(yàn)要求的二維層狀I(lǐng)n2Se3。

圖1 In2Se3的兩種制備方式。(a)CVT法制備In2Se3的原理圖;(b)B-S法制備In2Se3的原理圖Fig.1 Two preparation methods of In2Se3. (a) Schematic diagram of In2Se3 preparation by CVT method; (b) schematic diagram of In2Se3 preparation by B-S method

1 實(shí) 驗(yàn)

利用Scotch膠帶不斷對(duì)撕CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3材料,并將其轉(zhuǎn)移到SiO2/Si(111)基底上以獲得厚度10～20 nm的二維層狀I(lǐng)n2Se3樣品,分別計(jì)作In2Se3(C)和In2Se3(B)。利用AFM和光學(xué)顯微鏡對(duì)In2Se3(C)和In2Se3(B)進(jìn)行表面形貌的表征;利用拉曼光譜儀采用波長(zhǎng)為532 nm的激光對(duì)兩種樣品的晶格振動(dòng)譜進(jìn)行測(cè)試;利用XRD采用波長(zhǎng)為1.540 56 ?的Cu特征譜線對(duì)樣品的結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行表征;利用PL熒光光譜測(cè)試儀(激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm)對(duì)樣品的內(nèi)部電子能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

In2Se3具有α、β、γ、κ和δ相5種不同的結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)研究表明這5種不同的結(jié)構(gòu)具有不同的晶格振動(dòng)譜圖[12-13],即通過(guò)激光拉曼的測(cè)試可分辨出In2Se3的具體結(jié)構(gòu)信息。為此,本文對(duì)機(jī)械剝離法獲得的In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品分別進(jìn)行了激光拉曼的測(cè)試,測(cè)試范圍為0～400 cm-1,其結(jié)果如圖2所示。圖中可以看到,In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品拉曼譜非常相似,均在89、104、180、196 cm-1處出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的拉曼散射峰,In2Se3(C)樣品的散射峰強(qiáng)度略高于In2Se3(B)樣品。由于SiO2/Si(111)基底在此測(cè)試波段并沒(méi)有散射信號(hào),可以推斷出現(xiàn)的4個(gè)散射峰應(yīng)該均來(lái)自In2Se3本身。與α、β、γ、κ和δ相In2Se3的晶格振動(dòng)譜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的散射峰與α相In2Se3的拉曼散射峰一致[23-25],89 cm-1處為E對(duì)稱(chēng)模式特征峰,104 cm-1處為A1(LO+TO)聲子模式特征峰,180和196 cm-1處出現(xiàn)的特征峰來(lái)自α相In2Se3晶格縱聲學(xué)波LO和橫聲學(xué)波TO分裂,180 cm-1處對(duì)應(yīng)A1(LO)模式特征峰,196 cm-1處對(duì)應(yīng)A1(TO)模式特征峰[14]。表明對(duì)CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3進(jìn)行機(jī)械剝離獲得的二維層狀I(lǐng)n2Se3均為純?chǔ)料?這也與室溫下α相In2Se3最穩(wěn)定吻合。

圖2 In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的激光拉曼譜Fig.2 Laser Raman spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

為檢驗(yàn)In2Se3(B)樣品的剝離質(zhì)量,本文對(duì)In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品分別進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡觀察和AFM測(cè)試,圖3(a)、(d)分別給出了In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的光學(xué)顯微鏡照片,圖3(b)、(e)分別給出了In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的AFM照片,掃描范圍均為5 μm×5 μm;圖3(c)、(f)分別為沿圖3(b)、(e)中AB、CE線段作的高度曲線圖。圖中可以看到In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品表面臺(tái)面均具有原子級(jí)的表面平整度,與In2Se3(C)相比,In2Se3(B)表面的臺(tái)階密度相對(duì)大些,臺(tái)面寬度相對(duì)窄些。為作定量比較,本文分別對(duì)In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品10個(gè)不同的10 μm×10 μm區(qū)域進(jìn)行了測(cè)試,對(duì)兩者的臺(tái)面寬度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)In2Se3(B)樣品的臺(tái)面寬度分布跨度較大,最窄的臺(tái)面寬度僅約100 nm,最寬的臺(tái)面寬度可達(dá)約3.088 μm,且以2～3 μm居多;In2Se3(C)樣品的臺(tái)面寬度相對(duì)比較均衡,基本處于2～4 μm。由圖3(c)、(f)可以看出,圖3(b)、(e)中各臺(tái)面間的高度差(臺(tái)階高度)分別為4.16、0.90、0.92、1.80 nm。圖4給出了α相In2Se3的原子結(jié)構(gòu)示意圖,In2Se3具有層狀結(jié)構(gòu),每個(gè)5原子層由3個(gè)Se原子和2個(gè)In原子交替排列組成,層內(nèi)Se原子和In原子間通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵相連,層與層之間通過(guò)微弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)力相互作用。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,α-In2Se3層與層之間距離約為1.082 nm[9]?？梢怨浪銏D3(b)、(e)中各臺(tái)面間的高度差(臺(tái)階高度)4.16、0.90、0.92、1.80 nm分別對(duì)應(yīng)4、1、1、2個(gè)5原子層,測(cè)試In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品其他區(qū)域,發(fā)現(xiàn)所有臺(tái)階高度均為單個(gè)5原子層臺(tái)階高度的整數(shù)倍,表明利用Scotch膠帶的機(jī)械剝離只破壞了In2Se3樣品層與層之間的力,并沒(méi)有破壞單個(gè)5原子層內(nèi)部原子間的作用力,此結(jié)論也證明了In2Se3層與層之間為微弱的vdW力。

為表征In2Se3樣品的結(jié)晶質(zhì)量,本文對(duì)In2Se3(C)和In2Se3(B)均進(jìn)行了XRD測(cè)試,其結(jié)果分別如圖5(a)、(b)所示,樣品通過(guò)鉭片條點(diǎn)焊在鐵片上,導(dǎo)致XRD測(cè)試結(jié)果同時(shí)伴有鉭和鐵的衍射信號(hào)峰,為明確測(cè)試的XRD圖譜中各衍射峰的來(lái)源,本文在圖5(a)、(b)的下方分別給出了鉭和鐵的衍射信號(hào)峰,兩樣品中掠射角2θ為44.599°處出現(xiàn)的衍射來(lái)自Fe(110)[26],掠射角2θ為38.438°處出現(xiàn)的衍射來(lái)自Ta(200)[27]。由圖可知In2Se3(B)和In2Se3(C)樣品的XRD圖譜非常接近,除了來(lái)自Fe(110)和Ta(200)晶面的衍射峰外,在掠射角2θ為18.392°、27.769°、37.280°、47.305°、57.557°處均出現(xiàn)了衍射峰,這些衍射峰從小到大分別與In2Se3(001)的4級(jí)、6級(jí)、8級(jí)、10級(jí)和12級(jí)衍射晶面相對(duì)應(yīng)[25,28-29],且兩樣品In2Se3(001)各級(jí)衍射峰間的相對(duì)強(qiáng)度比基本相同,表明In2Se3(B)和In2Se3(C)樣品均為高質(zhì)量單晶。根據(jù)In2Se3(004)晶面的掠射角2θ計(jì)算得到樣品的晶面間距為19.279 6 ?,與文獻(xiàn)當(dāng)中所述一致[30-32]。為進(jìn)一步比較兩樣品的結(jié)晶質(zhì)量,測(cè)量得到兩樣品In2Se3(004)晶面衍射峰的半峰全寬分別為0.11°和0.12°(見(jiàn)圖5(a)、(b)插圖),可見(jiàn)In2Se3(B)具有和In2Se3(C)一樣的結(jié)晶質(zhì)量。

為了對(duì)比兩種方法制備得到的樣品在發(fā)光屬性和電子能帶結(jié)構(gòu)方面的差異,本文對(duì)In2Se3(C)和In2Se3(B)均進(jìn)行了PL測(cè)試。在室溫298.15 K,激發(fā)波長(zhǎng)λex=350 nm條件下對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試,兩種樣品的峰位均出現(xiàn)在709 nm處(見(jiàn)圖6),兩種方法制備得到的樣品的測(cè)試譜圖中峰位、峰形、峰寬都相同,表明兩個(gè)樣品的發(fā)光屬性和內(nèi)部電子能帶結(jié)構(gòu)具有一致性。

圖6 In2Se3(C)和In2Se3(B)樣品的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectra of In2Se3(C) and In2Se3(B) samples

3 結(jié) 論

本文利用Scotch膠帶對(duì)CVT法和B-S法制備的塊體In2Se3分別進(jìn)行了機(jī)械剝離,并轉(zhuǎn)移到SiO2/Si(111)基底,獲得了相應(yīng)的二維層狀I(lǐng)n2Se3樣品。同時(shí)利用AFM、激光拉曼和XRD對(duì)剝離的樣品進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試,發(fā)現(xiàn)B-S法獲得的二維層狀I(lǐng)n2Se3在表面平整度和結(jié)晶質(zhì)量上均可與CVT法獲得的二維層狀I(lǐng)n2Se3相比擬,且兩者具有類(lèi)似的晶格振動(dòng)譜,均為純?chǔ)料郔n2Se3。研究結(jié)果表明B-S法制備的塊體In2Se3通過(guò)機(jī)械剝離也可獲得高質(zhì)量的符合實(shí)驗(yàn)要求的二維層狀I(lǐng)n2Se3樣品,本文為高質(zhì)量二維層狀I(lǐng)n2Se3材料的獲得提供了更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的思路和途徑。