王 暢,劉吉明,王永恒,逯新宇

改性Cu-Pd雙金屬電極電化學還原硝酸鹽性能研究

王 暢,劉吉明*,王永恒,逯新宇

(太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 030024)

為揭示高鹽廢水中電催化還原硝酸鹽氮的能力,采用陰極電沉積法成功制備了NF/CNTs/Cu-Pd雙金屬復合電極.通過SEM-EDS、XRD和XPS表征,證實CuPd納米顆粒成功沉積在泡沫鎳(NF)底板上.研究了電流密度、初始pH值、初始硝酸鹽濃度和Cl-濃度等因素對模擬水中NO3--N、TN的去除能力的影響,并用實際高鹽廢水驗證了其可行性.結果表明:沒有Cl-存在情況下,NF/CNTs/Cu-Pd可有效去除NO3--N,但TN去除能力一般,NO3--N主要轉化為NH4+-N.有Cl-存在作用下,NO3--N、TN得到有效去除.反應最佳條件為:電流密度30mA/cm2,初始pH值7,初始濃度50mg/L,氯離子濃度2.0g/L,此時NO3--N、TN去除率分別達到100%和97.2%.實際廢水中溶解性有機物(DOM)會抑制NO3--N去除.DOM去除后,NO3--N去除率為95.5%,TN去除率達到85.6%.

硝酸鹽還原；NF/CNTs/Cu-Pd電極；電沉積；高鹽廢水

NO3--N是生活污水、工業(yè)廢水常見的無機污染物.高濃度NO3--N可引起水生生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化,其還原中間產(chǎn)物NO2--N也會對人類健康造成嚴重問題,由此引起眾多學者關注,世界衛(wèi)生組織已將NO3--N列為2A類致癌物[1].NO3--N去除的技術眾多,如反滲透技術[2],吸附技術[3],電透析技術[4],微生物技術[5],光催化還原技術[6],化學催化還原技術[7],電催化還原技術[8]等.其中電催化還原NO3--N具有處理高濃度NO3--N的能力、無污泥產(chǎn)生、投資成本相對較低且易實施等優(yōu)點,正成為一種非常有發(fā)展前景的處理技術[9].

電催化處理效果主要取決于電極材料.到目前為止,NO3--N電還原已經(jīng)在很多種金屬電極上進行了廣泛研究,如Rh,Pt[10],Cu[11],Al,Ni,Fe[12],Ti[13]和Sn[14]等單一金屬[15],Co3O4或鈦陰極支撐Fe3O4[16]等二元金屬[17],合金[18],金屬配合物[19]和合成鉆石[20].通常,雙金屬催化劑對NO3--N電催化的催化活性優(yōu)于單金屬催化劑.研究發(fā)現(xiàn),銅改性的Pd[18]電極,Fe-Cu雙金屬[21],Pd-Cu/γAl2O3[22]比單一金屬具有更高的NO3--N還原活性.當使用Cu/Pd雙金屬電極時,Cu是NO3--N轉化為NO2--N的助催化劑,Pd是NO2--N轉化為N2的助催化劑[23].因此,可以選擇Pd和Cu來制備雙金屬復合電極,以獲得較高的電催化反應動力學.雖然雙金屬催化劑表現(xiàn)出高效的NO3--N去除能力,但TN去除能力較低.而且,材料的不穩(wěn)定性限制了其應用.

碳納米管(CNTs)因其超高的機械強度,優(yōu)異的電學性能,較大的比表面積和高長徑比[24]已被證明是催化劑[25]的優(yōu)秀載體.但關于CNTs/Cu-Pd對硝酸鹽電化學還原的研究報道很少.本文利用電泳沉積法制備了鎳/碳納米管負載銅鈀合金(NF/CNTs/ Cu-Pd)電極,通過表征方法評價了材料性能,研究了電催化硝酸鹽還原的影響因素和機理,并通過實際高鹽廢水驗證了NF/CNTs/Cu-Pd電催化硝酸鹽和總氮的去除能力.研究結果可為NF/CNTs/Cu-Pd電催化NO3--N還原在實際高鹽廢水中的應用提供理論支持.

1 材料和方法

1.1 化學品和材料

1.1.1 材料預處理 PdCl2、CuCl2、硝酸鈉、氯化鈉、硫酸鈉等均購自國藥化學試劑有限公司,所有藥劑均為分析級,使用時未進一步純化.泡沫鎳(NF,厚度0.5mm,3cm′4cm,孔隙率398%)電沉積前進行了預處理,首先浸泡在丙酮中超聲脫脂處理30min,然后在1mol/L鹽酸中浸泡10min以去除表面氧化物,最后用大量的超純水沖洗3遍.

多壁碳納米管(CNTs)購自先豐納米材料科技有限公司,直徑10～20nm,長度10～30μm,使用前在H2SO4/HNO33:1(/)混合溶液中于60℃下超聲處理7h,然后引入羧酸基進行化學氧化濃縮預處理,以促進其在水溶液中能更好地分散[26].處理后的碳納米管保存在100mL容量瓶中(2mg/mL),進一步稀釋(1mg/mL)后用于電泳沉積.

1.1.2 電極材料制備 電極材料制備參考文獻[27]并略做改動.具體為:電泳電壓10V/cm,電解液為預處理后的CNTs (1mg/mL),預處理后的NF作為陽極,同等面積的石墨板作為陰極,平行放置,間距控制在3cm,電泳沉積持續(xù)20min.沉積完的NF于60℃下干燥3h,得到NF/CNTs電極.電沉積實驗在電化學工作站(CHI 660D,上海,中國)上進行,以NF/CNTs為工作電極,鉑片為對電極,飽和甘汞電極為輔助電極.電沉積電解液由5mmol/L CuCl2、5mmol/L PdCl2、0.5mol/L NaCl和1g/L聚乙烯吡咯烷酮組成.在-700mV條件下進行恒電位沉積7min,得到的樣品在60℃下真空干燥12h,形成NF/CNTs/Cu-Pd.為對比不同材料性能,制備了NF/Cu、NF/Pd和NF/Cu-Pd電極材料,制備過程參照上述過程,主要區(qū)別是未沉積CNTs,同時電解液按目標產(chǎn)物進行了相應調整.

1.2 電極材料表征和電化學測試

電極的形貌采用SEM(Tescan MIRA LMS,捷克)進行分析,并配備EDX分析儀進行元素分析.XRD (Panalytical Empyrean,荷蘭)用于檢測微觀結構.XPS(Thermo Scientific K-Alpha,美國)用于研究材料化學成分.此外,利用CHI660E電化學工作站對常規(guī)三電極玻璃電池進行了LSV、CV和EIS測試,工作電極為4cm′3cm的NF/CNTs/Cu-Pd電極,對電極為等面積的Ir-Ru/Ti電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).

1.3 電化學NO3--N還原實驗和測定方法

電化學NO3--N還原實驗在300mL的電解池中進行.電解實驗使用200mL 50mg/L的NO3--N溶液,加入0.05mol/L Na2SO4以提高電解質的電導率.NF/CNTs/Cu-Pd電極作為陰極,Ir-Ru/Ti電極作為陽極,極板間距為3cm.NO3--N濃度采用紫外分光光度法測定,NO2--N濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法測定、NH4+-N濃度采用納氏試劑分光光度法測定、TN的濃度由TOC分析儀測定.NO3--N去除率、NH4+-N生成率、TN去除率 (TN包括NO3--N和NO2--N、NH4+-N之和)和N2選擇性根據(jù)公式(1)～(4)計算.

式中:下標0和分別表示初始狀態(tài)和反應時刻的濃度.

翠姨很喜歡我，因為我在學堂里念書，而她沒有，她想什么事我都比她明白。所以她總是有許多事務同我商量，看看我的意見如何。

2 結果與討論

2.1 材料表征和電化學測試

2.1.1 SEM-EDS表征 采用掃描電鏡對NF/Cu- Pd和NF/CNTs/Cu-Pd的微觀形貌進行了表征.圖1(a)和(c)為NF基底的大孔分布,圖1 (b)為NF/Cu-Pd上形成的一些較大的團聚體,圖1(e)顯示NF/CNTs/ Cu-Pd納米顆粒分散而均勻.可以看出,沒有CNTs的存在,Cu-Pd很容易團聚,不易暴露其活性位點.而CNTs在經(jīng)過酸性處理后產(chǎn)生了豐富官能團,并且由于其具有的納米限域效應,使得Cu-Pd保持了高度分散狀態(tài),從而暴露出更多活性位點.通過SEM- EDS對電極材料元素組成進行分析,從圖1(c)和(f)可以看出,Cu、Pd均成功的沉積在NF表面.檢測到的化學元素中,Cu、Pd的元素百分比分別為0.86和0.88,含量基本接近1:1,表明溶液中的組分有效地進行了沉積.

圖1 NF/Cu-Pd和NF/CNTs/Cu- Pd電極的SEM、EDS分布圖譜

圖2 不同電極的XRD圖

2.1.2 XRD圖 通過XRD分析了NF、NF/Cu、NF/Pd、NF/Cu-Pd、NF/CNTs/Cu-Pd電極的表面晶體結構.由圖2可以看出,所有材料在44.3°,51.6°和76.2°處都出現(xiàn)衍射峰,顯示出NF組分的111、200和220面的特征峰(JCPDS Card No.40-0850). NF/Cu、NF/Cu-Pd、NF/CNTs/Cu-Pd都出現(xiàn)了43.2°處的衍射峰,這是Cu(JCPDS Card No.99-0034)[28]的111面衍射峰.NF/Pd、NF/Cu-Pd、NF/CNTs/Cu-Pd還在40.3°和45.4°處出現(xiàn)了屬于Pd的111和200晶面衍射峰(JCPDS Card No.46-1043).表明Cu、Pd均有效地沉積在NF表面,這與SEM-EDS的結果一致.

2.1.3 XPS圖 利用XPS分析了NF表面沉積的Cu、Pd元素價態(tài),如圖3所示.圖3(a)顯示了NF/Cu-Pd的Cu2p譜圖,共出現(xiàn)6處特征峰.其中951.99和932.19eV分別對應于Cu02p1/2和 Cu02p3/2的電子結合能, 954.65和934.78eV分別對應于Cu2+2p1/2和Cu2+2p3/2的電子結合能,962.56和 942.76eV分別對應于Cu2+2p1/2和 Cu2+2p3/2的電子結合能,表明存在CuO.在圖3(b) Pd 3d 圖譜中存在4個特征峰,其中339.71和334.60eV分別對應于Pd03d3/2和 Pd03d5/2的電子結合能,341.45和336.30eV分別對應Pd2+3d3/2和Pd2+3d5/2的電子結合能.這些峰表明PdO和PdCl2的存在.Cu2+和Pd2+的產(chǎn)生可能是Cu、Pd納米粒子在制備和干燥過程中被空氣氧化的結果.相比之下, NF/CNTs/Cu-Pd的Cu和Pd的結合能(圖3(c)和圖3(d))與NF/Cu-Pd的結合能基本相同,說明碳納米管的引入并未導致Cu和Pd的結合能變化[27].此外,根據(jù)擬合峰的面積計算了Cu和Pd的比值.NF/Cu-Pd的Cu0和Pd0的比值(23.32%,54.24%)與NF/CNTs/Cu-Pd (17.93%, 41.97%)基本相同,再一次證明了Cu、Pd有效地沉積到NF基底.

圖3 NF/Cu-Pd和NF/CNTs/Cu-Pd電極的Cu2p和Pd3d的XPS光譜

圖4 電極LSV和CV曲線

測試條件為0.05mol/L Na2SO4+0.036mol/L NaNO3,10mV/s. ?的計算方法是用0.05mol/L Na2SO4+0.036mol/L NaNO3測量的電流密度減去用0.05mol/L Na2SO4測量的電流密度

2.1.4 電化學測試 對NF、NF/Pd、NF/Cu、NF/Cu-Pd和NF/CNTs/Cu-Pd等復合材料進行一系列LSV和CV曲線測試,研究不同電極上NO3--N電還原的LSV和CV曲線,具體結果見圖4.由圖4(a)可以看出,NF與NF/Pd幾乎沒有出現(xiàn)峰,表明幾乎沒有NO3--N電還原能力.與之相比,NF/Cu、NF/Cu-Pd和NF/CNTs/Cu-Pd電極有明顯的峰電流,表明Cu的引入,促進了硝酸鹽的吸附和降解.在相同電位下,NF/Cu-Pd電極的電流密度高于NF/Cu電極和NF/Pd電極,說明NF/Cu-Pd在低電位下就具有降解溶液中NO3--N的能力.而NF/CNTs/Cu-Pd電極具有比NF/Cu-Pd更高的峰電流,這說明在NF基底和Cu-Pd雙金屬之間引入CNTs之后活性表面積增加,從而進一步提高了雙金屬的電還原活性.圖4(b)展示了不同陰極電催化反硝化的氧化還原過程.可以看出,與LSV曲線類似,NF與NF/Pd電極的CV曲線未出現(xiàn)明顯的還原峰,-1.3V之后快速的下降是產(chǎn)氫(HER)的結果,而NF/Cu、NF/Cu-Pd和NF/CNTs/ Cu-Pd電極在-0.4～-1.1V之間出現(xiàn)密集的還原峰,這是由硝酸鹽還原引起的.呈現(xiàn)出的負漂移,表明還原能力逐漸增強,產(chǎn)生了更多的氨[31],這與圖4(b)的結果一樣,也與LSV測試結果一致.

此外,本文還對NF、NF/Pd、NF/Cu、NF/Cu-Pd和NF/CNTs/Cu-Pd等復合材料進行了EIS測試,具體結果如圖5所示.可以看出,NF/CNTs/Cu-Pd泡沫電極的奈奎斯特圖的弧曲率小于NF泡沫電極的弧曲率.這表明,在NF/CNTs/Cu-Pd電極上,界面電荷轉移到電子受體的速率比在NF電極上更快[30].說明Cu-Pd雙金屬以及碳納米管的引入降低了電阻,加速了NF/CNTs/Cu-Pd界面上的電子轉移.

圖5 電極EIS曲線圖

2.2 影響因素分析

2.2.1 不同陰極對硝酸鹽還原的影響 通過電解池反應器,以0.05mol/L Na2SO4為電解質,電流密度設為30mA/cm2,測試了NF/Cu、NF/Pd、NF/Cu-Pd、NF/CNTs/Cu-Pd電極對50mg/L的NaNO3還原的影響,結果如圖6所示.可以看出,NF降解NO3--N的能力較弱,360min后僅能去除20%.NF/CNTs/Cu-Pd和NF/Cu-Pd的電催化NO3--N能力優(yōu)于NF/Cu和NF/Pd,表明雙金屬的協(xié)同作用優(yōu)于單原子作用,這是因為在雙原子體系中,Cu的作用是將NO3--N轉化為NO2--N,而Pd的作用是將NO2--N轉化為N2或NH4+-N.NF/CNTs/Cu-Pd的電催化NO3--N能力較NF/Cu-Pd更強,說明CNTs更好的分散了Cu、Pd,暴露更多活性位點,因此后續(xù)實驗選用NF/CNTs/ Cu-Pd研究不同影響因素降解NO3--N還原能力.

圖6 不同陰極的硝酸鹽去除率

2.2.2 電流密度的影響 電流密度對硝酸鹽還原的影響評價在電解池中進行,NO3--N初始濃度50mg/L,pH=7,電流密度從10mA/cm2逐漸增加到30mA/cm2,反應時間6h,NO3--N去除率、NH4+-N生成率和TN去除率結果見圖7.從圖7可以看出,電流密度為10mA/cm2,NO3--N去除率就可以達到75.5%.隨著電流密度的增加,NO3--N去除率進一步提高.當增大到30mA/cm2,NO3--N的去除率可以提高到94.4%,這是由于電流密度的增大加速電子轉移的結果[29].類似地,當電流密度為10mA/cm2時,NH4+-N生成率為51.7%,TN去除效率為25.4%,而當電流密度達到30mA/cm2,NH4+-N生成率為56.9%,TN去除率增至43.3%.表明會有50%以上的N源轉化為NH4+-N,而TN去除率是NO3--N減少和NH4+-N增加累積的結果.同時,硝酸鹽的電還原被證明遵循偽一級動力學模型(表1),相應的反應速率常數(shù)從10mA/cm2時的0.004h-1顯著增加到30mA/cm2下的0.009h-1. 需要說明的是NO2--N在整個實驗過程中均未檢出.

2.2.4 初始濃度的影響 不同NO3--N初始濃度對NO3--N還原也會產(chǎn)生影響,因此改變NO3--N初始濃度分別為25.0 , 50.0 , 75.0和100.0mg/L, pH=7 ,電流密度30mA/cm2,反應控制在6h,探討不同初始濃度對NO3--N還原、NH4+-N生成、TN去除的影響,結果見圖9.可以看出,不同初始NO3--N濃度下NO3--N都保持了較高的去除率,6h的NO3--N去除率分別為95.4%、94.4%、95.2%和93.8%.隨著初始濃度的增加,NO3--N的去除率略微降低,這可能是由于NO3--N在電極表面的吸附所致.NO3--N濃度越低,反應產(chǎn)物生成越少,對電極表面NO3--N吸附的影響較小.此外,在NO3--N濃度較高的情況下,NO3-主導了陰極表面陰離子的吸附,其他離子如H+、NH4+的競爭吸附可以忽略[15].因此,NO3--N初始濃度為100.0mg/L時,仍能獲得顯著的去除率.同時,硝酸鹽的電還原被證明遵循偽一級動力學模型(表1).NH4+-N的轉換率隨著NO3--N初始濃度的增大而上升.由于 NO3--N在初始濃度較高時其去除率較低,故TN在NO3--N初始濃度較高時其去除率也較低.

圖8 初始pH值對NO3--N去除,NH4+-N生成,TN去除和NO3--N的偽一階動力學模型的影響

2.2.5 氯離子濃度的影響 從上述影響因素實驗可以看出,NO3--N電還原是一個復雜的過程,產(chǎn)物并不能完全轉化為N2,有相當數(shù)量的產(chǎn)物為NH4+-N.為探討TN的去除能力,研究Cl-濃度對NO3--N去除、NH4+-N生成和TN去除的影響.在陽極區(qū)電解過程中,通過直接失去電子,大量的Cl-最終在陽極表面被氧化成Cl2或HClO.游離氯,即Cl2、HClO等,具有較強的氧化能力,可通過氯化反應[9,28]將NH4+-N氧化成N2(式(5)～(7)).實驗研究了不同NaCl初始濃度(分別為0.5, 1.0, 1.5和2.0g/L)加入到200mL 50mg/L NO3--N溶液中,電流密度為30mA /cm2, pH=7 ,反應6h ,結果見圖10.可以看出,隨著Cl-濃度的增加,NO3--N去除率逐漸提高,零Cl-投加時,NO3--N去除率為94.4%,NH4+-N生成率為56.9%,TN去除率為43.3%,當Cl-濃度增加到2.0g/L時,NO3--N去除率增加至100%,NH4+-N經(jīng)過2h左右的積累后逐漸降低,生成率降低至1.4%,TN去除率增加至97.2%.這是因為NH4+的減少促進了催化位點再次暴露于反應物中,從而使NO3--N的去除增加.高濃度的Cl-能產(chǎn)生足夠的HClO,使得NH4+-N減少,從而TN的去除率得到極大提高.同時硝酸鹽的電還原被證明遵循偽一級動力學模型(表1),相應的反應速率常數(shù)從0g/L Cl-時的0.009h-1顯著增加到2.0g/L Cl-下的0.0177h-1,再一次證明Cl-的加入對NO3--N和TN的去除有積極的促進作用.

2Cl-→Cl2+2e-(5)

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-(6)

HClO+NH4+→N2+H2O+H++Cl-(7)

2.2.6 初始DOM濃度的影響 為探究類腐殖酸類物質(DOM)對電催化硝酸鹽還原的影響,選擇腐殖酸作為DOM代表物.改變腐殖酸濃度0g/L、0.5g/L和1.0g/L, NO3--N初始濃度50mg/L,電流密度30mA/ cm2, pH=7, Cl-濃度1.0g/L,研究類腐殖酸對NO3--N去除、NH4+-N生成和TN去除的影響,結果見圖11.隨著腐殖酸的濃度由0g/L增加到1.0g/L, NO3--N的去除率由97.0%降至46.4%,TN的去除率由89.3%降至21.3%,這是因為腐殖酸可以容易地吸附在Cu/Pd原子上或與Cu/Pd離子絡合,從而減少了活性位點的數(shù)量[32],與NO3--N的去除產(chǎn)生競爭作用,同時腐殖酸的濃度過高也會影響NH4+-N的去除,說明腐殖酸更容易與HClO反應而消耗,導致氯化反應無法進行,抑制氨氮的氧化,從而使TN去除率降低.

圖9 初始NO3--N濃度對NO3--N去除,NH4+-N生成,TN去除的影響和NO3--N的偽一階動力學模型

圖10 氯離子濃度對NO3--N去除,NH4+-N生成,TN去除的影響和NO3--N的偽一階動力學模型

圖11 DOM濃度對NO3--N去除,NH4+-N生成,TN去除的影響和NO3--N的偽一階動力學模型

表1 不同條件下電化學去除硝酸鹽性能分析

注:為硝酸鹽還原偽一階動力學速率常數(shù),min-1.

2.2.7 電極的可重復性 在給定的條件下,選擇3個制備好的NF/CNTs/Cu-Pd電極分別進了5個循環(huán)的硝酸鹽還原實驗,由圖12可以看出,經(jīng)過5次循環(huán)使用后,NO3--N去除率和TN去除率仍達85.0%,表明NF/CNTs/Cu-Pd電極材料具有良好的穩(wěn)定性.

為進一步理清不同反應條件下的NO3--N、NH4+-N和TN去除情況,匯總實驗數(shù)據(jù)見表1.反應最佳條件為:電流密度30mA/cm2,pH=7,初始濃度50mg/L,氯離子濃度2.0g/L,去除情況見圖13.此時,NO3--N去除率為100%,NH4+-N生成率為1.4%,TN去除率為97.2%,NO2--N未檢出,N2選擇性為98.6%.

圖12 電極材料穩(wěn)定性重復實驗

反應條件為200mL50mg/L NO3--N,1.0g/L Cl-,中性pH值

圖13 最佳條件下NO3--N、NH4+-N和TN的轉化

2.3 淬滅研究

為了進一步證實硝酸鹽電催化還原過程中自由基的特異性貢獻,本文選用自由基清除劑叔丁醇(TBA)和HCO3-.HCO3-可以清除HO?,Cl?,和Cl2?-,但不能清除ClO?,TBA可以清除HO?,Cl?和ClO?,但不能清除Cl2?-[33].圖14(a)顯示了HCO3-和TBA對NO3--N還原的抑制作用,在2mmol/L TBA和100mmol/L HCO3-的存在下,NO3--N的還原速率無明顯變化.說明自由基對NO3--N的還原貢獻不大,NO3--N的還原主要以陰極的表面還原為主.圖14(b)顯示了HCO3-和TBA對NH4+-N轉化的影響,TBA的加入對NH4+-N的轉化也無明顯影響,HCO3-的加入對NH4+-N轉化的影響在5%左右,說明NH4+-N的轉化以氯化反應為主.

2.4 降解機理分析

根據(jù)實驗結果及參考文獻,推斷反應機理如下:首先,NO3--N在Cu陰極作用下還原為NO2--N (式(8)).但由于NO2--N不穩(wěn)定,它被直接轉化為NH4+-N和N2(式(11)～(12)).在Cl-存在的情況下,氯在水溶液中通過水解反應形成HClO,HClO具有較強的氧化能力,通過氯化反應將NH4+-N氧化成N2(式(7)).值得注意的是,一些NO3--N在陰極處被直接地還原為N2(式(9)～(10)).因此,整個過程包括對NO3--N的陰極還原和NH4+-N的氯化反應,實現(xiàn)了TN的完全去除.

2.5 實際廢水中的應用

為進一步探討NF/CNTs/Cu-Pd電極材料在實際廢水中的NO3--N還原能力,取山西省某焦化廢水廠二沉池出水,開展實際廢水研究.經(jīng)測定NO3--N的濃度為64mg/L,氯離子濃度1.0g/L左右,初始TOC 23.69mg /L,主要為類腐殖酸類物質(DOM).同時取經(jīng)過UV/電催化預處理后,難降解有機物降解后的廢水進行了對比,此時TOC 3.54mg/L.結果如圖15所示,對于原廢水,6h后NO3--N的去除率為56.0%, NH4+-N約為3%,NO2--N未檢出,TN去除率約為45.0%,這說明類腐殖酸等溶解性有機物的存在會抑制NO3--N和TN的去除能力,原因在于其可以容易地吸附在Cu/Pd原子上或與Cu/Pd離子絡合,從而減少了活性位點的數(shù)量.而對于NH4+-N濃度反應完成后基本不再存在,說明活性氯的作用基本實現(xiàn)了完全去除.對于UV/電催化預處理的廢水,經(jīng)過6h處理后,NO3--N的去除率顯著提高至95.5%,NH4+-N的生成率不到1.0%,NO2--N同樣未檢出,TN的去除率接近85.6%,這可能是由于實際焦化廢水中含有少量的有機氮未被去除.以上表明NF/CNTs/Cu-Pd電極在實際高鹽廢水中對NO3--N和TN的去除都有較好的效果.

電流密度為50mA/cm2,反應時間為6h

3 結論

3.1 CNTs引入增加了材料導電性,同時增加了Cu/Pd雙金屬材料的穩(wěn)定性和分散性,從而獲得了更多的活性位點,使得NO3--N的還原能力增強.與NF/Cu-Pd電極相比,NO3--N去除率從77.63%增加到94.4%.

3.2 增加電流密度有利于NO3--N的去除和TN的去除.酸性條件存在產(chǎn)氫和NO3--N還原的競爭,不利于NO3--N和TN的去除.

3.3 Cl-的存在不僅在一定程度上促進了NO3--N的轉化,而且有利于NH4+-N向N2的轉化,從而使得TN去除能力顯著提高.

3.4 通過淬滅實驗得出硝酸鹽的去除以陰極的表面還原為主,氨氮的轉化以氯化反應為主.

3.5 實際廢水中DOM會抑制NO3--N的降解,而DOM去除后的高鹽實際廢水中NO3--N和TN都能得到有效去除.

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Study on the electrochemical reduction of nitrate using a modified Cu-Pd bimetallic electrode.

WANG Chang, LIU Ji-ming*, WANG Yong-heng, LU Xin-yu

(College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)., 2023,43(10)：5196～5207

A NF/CNTs/Cu-Pd bimetallic composite electrode was effectively synthesized using the cathodic electrodeposition technique. The objective was to achieve efficient electrocatalytic reduction of nitrate in wastewater. SEM-EDS, XRD, and XPS analysis confirmed the successful deposition of Cu-Pd nanoparticles onto the nickel foam (NF) substrate. The efficacy of NO3--N and TN removal in simulated water was investigated by manipulating various factors, including current density, initial pH value, initial nitrate concentration, and Cl-concentration. The approach was also applied to actual saline wastewater to validate its feasibility. The results showed that NF/CNTs/Cu-Pd exhibited effective NO3--N removal capabilities without Cl-, while TN removal efficiency was relatively modest, with NO3--N primarily converted into NH4+-N. However, in the presence of Cl-, both NO3--N and TN were efficiently removed. The optimal reaction conditions were determined to be a current density of 30mA/cm2, an initial pH value of 7, an initial concentration of 50mg/L, and a chloride ion concentration of 2.0g/L. Under optimal conditions, the removal efficiencies of NO3--N and TN reached 100% and 97.2%, respectively. The presence of dissolved organic matter (DOM) in actual wastewater could impede NO3--N removal. After removing the DOM, the removal efficiency of NO3--N decreased to 95.5%, and the TN removal efficiency declined to 85.6%.

nitrate reduction；NF/CNTs/Cu-Pd electrode；electrodeposition；high-salt wastewater

X703.1

A

1000-6923(2023)10-5196-12

2023-02-23

國家自然科學基金資助項目(52070139);山西省自然科學基金資助項目(20210302124100)

* 責任作者, 副教授, liujiming@tyut.edu.cn

王 暢(2000-),女,河北保定人,太原理工大學碩士研究生,主要從事水污染控制研究.發(fā)表論文1篇.1102314713@qq.com.

王 暢,劉吉明,王永恒,等.改性Cu-Pd雙金屬電極電化學還原硝酸鹽性能研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2023,43(10):5196-5207.

Wang C, Liu J M, Wang Y H, et al. Study on the electrochemical reduction of nitrate using a modified Cu-Pd bimetallic electrode [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5196-5207.