范椿欣，駱 楓，高睿禧，王涵之，冉?jīng)硸|，楊靜潔

(中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院 第一研究所，成都 610000)

引 言

為了響應(yīng)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的號(hào)召[1]，發(fā)展核能成為必不可少的選擇。比如在2022年4月21日，中國(guó)新核準(zhǔn)六臺(tái)核電機(jī)組，核能將具有更為廣闊的發(fā)展空間。而由于福島核廢水排放事件影響，核環(huán)保業(yè)已成為制約核能發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。在放射性“三廢”中，放射性廢水(也稱核廢水)的體積及所含放射性總量占比都非常大。因此，放射性廢水處理是核廢治理行業(yè)中一個(gè)亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。其中高含鹽放射性廢水處理影響最終處置，這更是重中之重。

高含鹽放射性廢水主要產(chǎn)生于熱濃縮法的蒸殘液、生產(chǎn)同位素過(guò)程和核設(shè)施退役等過(guò)程，主要組成為Na+、Ca2+和Mg2+等鹽分，放射性水平主要為中低放廢液(<41010Bq/L)。大量的高鹽放射性廢液為了液轉(zhuǎn)固的目的直接采取水泥固化的方式會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的廢物量過(guò)大。而高鹽放射性廢液為了進(jìn)一步濃縮富集采用蒸發(fā)濃縮的方式會(huì)很容易堵塞管道，采用離子交換的方式又會(huì)導(dǎo)致樹脂消耗過(guò)大。綜上，目前高鹽放射性廢液的處理技術(shù)先進(jìn)性和成熟度不夠，高鹽廢水的成分復(fù)雜、含鹽量高等皆是造成高鹽放射性廢水難以處理的問(wèn)題。

在高含鹽放射性廢水的處理過(guò)程中，膜處理技術(shù)相較于熱濃縮技術(shù)[2]、化學(xué)混凝技術(shù)[3]以及物理吸附技術(shù)[4]具有更大的成本優(yōu)勢(shì)。膜處理技術(shù)具有能耗低、單級(jí)膜處理設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、分離效率高、耦合性強(qiáng)、減容效果好等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，在國(guó)外已被逐漸廣泛應(yīng)用于放射性廢水的處理。高含鹽放射性廢液對(duì)環(huán)境有重大影響[5-6]，而膜處理在針對(duì)高含鹽廢液的處理相較于其他方法有顯著優(yōu)勢(shì)。因此，關(guān)于高含鹽放射性廢水膜處理技術(shù)研究調(diào)研具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 常規(guī)高含鹽廢水膜處理處理方法

膜濃縮法主要是在膜兩側(cè)壓力差、濃度差、電勢(shì)差等的驅(qū)動(dòng)力下使得鹽水分離的方法，按照膜上孔道的大小、膜的分離精度的不同將膜分為微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)、電滲析(ED)和膜蒸餾(MD)。由于膜的過(guò)濾精度較高，容易被堵塞或污染，因此為了延長(zhǎng)膜的使用壽命，通常將膜與其他工藝排列組合使用。常見的組合有：絮凝-微濾組合工藝、吸附-納濾組合工藝、超濾-反滲透組合工藝等。

1.1 膜分離方法技術(shù)特點(diǎn)

不同膜分離技術(shù)方法特點(diǎn)及現(xiàn)狀詳見表1。

表1 不同膜分離技術(shù)方法特點(diǎn)及現(xiàn)狀Tab.1 Characteristics and status of different membrane separation technologies

1.2 膜分離處理高鹽廢水工藝

當(dāng)廢水中的含鹽量超過(guò)1000mg/ L時(shí)，通常稱為高含鹽廢水。目前降低碳排放，達(dá)到碳中和成為了當(dāng)今世界的主題。而膜分離技術(shù)處理高含鹽廢水的優(yōu)勢(shì)，使得膜技術(shù)的研究稱為了當(dāng)今的熱點(diǎn)[14-15]。經(jīng)過(guò)研究人員不斷的努力總結(jié)出：當(dāng)廢水的全鹽量在50000mg/L以下時(shí)，推薦采用圖1所示的膜工藝[16～18]。首先調(diào)節(jié)含鹽廢水的pH值，因?yàn)閜H值對(duì)膜的截留效果和選擇透過(guò)性有很大影響。然后通過(guò)加入吸附劑、絮凝劑等對(duì)水中含有的有機(jī)物、大分子等進(jìn)行沉降，減少其對(duì)膜的污染增加膜的使用壽命，然后通過(guò)膜處理得到符合標(biāo)準(zhǔn)的回用或排放水，對(duì)濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶或冷凍結(jié)晶，使得大部分的鹽析出。

圖1 膜處理工藝Fig.1 Membrane treatment technology

1.3 小結(jié)

根據(jù)含鹽廢水的特點(diǎn)，不同的高含鹽廢水適用的脫鹽工藝各不相同。膜濃縮對(duì)于高鹽廢液的處理具有較高的普適度，而且膜濃縮工藝可以根據(jù)水質(zhì)的不同可以靈活選取不同的膜工藝進(jìn)行組合。因此，膜處理技術(shù)在非核行業(yè)的高含鹽廢水處理領(lǐng)域中是非常成熟且靈活方便的。

2 含鹽放射性廢液膜處理現(xiàn)狀

為了防治含有放射性元素的污水對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生破環(huán)和污染，含放射性元素的廢水通常為將放射性元素濃縮后隔離。相較于其他方法，膜法是一種效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單的濃縮放射性元素的方法。

2.1 現(xiàn)有含鹽放射性廢液膜處理現(xiàn)狀

趙軍[25]等利用絮凝池沉淀和膜技術(shù)相結(jié)合的方法處理含有鈾、镅、钚等放射性金屬的廢水，采用鐵離子的鹽作為絮凝劑，以中空纖維微濾膜為選擇性透過(guò)膜，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值和沉降時(shí)間可使出水的镅、钚的脫出率達(dá)到99.9%以上，鈾的脫出率達(dá)到99%以上，并且通過(guò)洗滌能夠使被污染物堵塞的膜再生，恢復(fù)通量。郭宏舜等[22]吸附+絮凝沉淀+微濾膜過(guò)濾的技術(shù)處理含鍶廢水，研究表明，增加絮凝沉降時(shí)間能夠延長(zhǎng)微濾膜使用壽命；通過(guò)活性炭吸附、聚合氯化鋁絮凝沉淀組合進(jìn)行前處理能夠增加微濾膜的出水量，并有效降低出水中鍶的含量。

圖2 含鈾放射性廢水處理工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of uranium containing radioactive wastewater treatment

表2 膜處理放射性廢水含鹽情況匯總Tab.2 High-salinity radioactive wastewater treatment by membrane technology

2.2 小結(jié)

通過(guò)本節(jié)討論可以看出，膜處理技術(shù)應(yīng)用于高鹽放射性廢水處理雖有案例，但并不廣泛。若想將膜處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于高鹽放射性廢水處理部分，還需研究者可以根據(jù)不同的含鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)選擇不同且合適的膜工藝組合，并且可以根據(jù)含鹽廢水的特點(diǎn)對(duì)脫鹽工藝進(jìn)行更加細(xì)致化的改進(jìn)。

3 核電高鹽廢液膜分離技術(shù)冷熱試驗(yàn)的實(shí)施

3.1 高含鹽放射性廢水處理工藝可行性

通過(guò)上述討論比較可知，常規(guī)高鹽廢液和放射性高鹽廢液的處理工藝有相通之處，皆是先預(yù)處理(吸附、絮凝沉淀、超濾/蒸發(fā)、冷凍)滿足反滲透進(jìn)水要求，然后采用反滲透裝置。其中，分離出的淡水排放。而濃水采用結(jié)晶或沉淀工藝固化。

針對(duì)常規(guī)高鹽廢水的濃縮水固化工藝略顯復(fù)雜，主要是因?yàn)橛捎邴}分復(fù)雜需要多加一步分鹽工藝然后分別結(jié)晶出不同高純度產(chǎn)品級(jí)鹽分。而對(duì)于放射性廢液，濃縮水個(gè)人理解即使鹽分復(fù)雜也可以不用分鹽，符合條件的濃縮水可直接接入到桶內(nèi)干燥，成鹽便可以完成固化目標(biāo)?；蛘邼饪s水采用水泥固化的方法進(jìn)行固化處理。然后對(duì)固化的含放射性元素的固體進(jìn)行隔離處理，就能完成高含鹽放射性廢水的處理過(guò)程。綜上，采用以膜處理高含鹽放射性的技術(shù)是可行的。

3.2 高含鹽放射性廢水研發(fā)過(guò)程

在實(shí)驗(yàn)室層面，組織研究性實(shí)驗(yàn)對(duì)放射性廢水中的金屬元素Co、Sr、Cs、Fe、Ni等，特比是水溶性的Cs+、Co2+進(jìn)行分離性能研究，主要考察指標(biāo)為產(chǎn)水量、脫鹽率、回收率。根據(jù)測(cè)試結(jié)果與環(huán)保要求，對(duì)冷試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，給出具有參考價(jià)值的數(shù)據(jù)與經(jīng)驗(yàn)。為了建立以復(fù)雜源項(xiàng)或高含鹽放射性廢水膜處理的完備技術(shù)過(guò)程。需通過(guò)技術(shù)整合、冷試驗(yàn)的實(shí)施、熱試驗(yàn)的實(shí)施，對(duì)目前商用成熟的膜分離技術(shù)將進(jìn)行拆項(xiàng)分析、重組、驗(yàn)證的過(guò)程，篩選或提出具有可行性的膜分離裝置。

然后，通過(guò)優(yōu)化膜技術(shù)中的選擇性和透過(guò)性，對(duì)于膜技術(shù)中濃差極化和膜污染等問(wèn)題進(jìn)行質(zhì)的改進(jìn)，有針對(duì)性地研究自修復(fù)或自清潔功能的膜工藝，提高膜技術(shù)的運(yùn)行穩(wěn)定性及可控性。對(duì)于核心技術(shù)，通過(guò)先進(jìn)膜材料的研制、開發(fā)及工藝設(shè)計(jì)，完成先進(jìn)的設(shè)計(jì)方案與路線將減緩污染程度、降低運(yùn)行成本，進(jìn)一步推進(jìn)膜技術(shù)向模塊化、智能化、大型化發(fā)展，充分發(fā)揮適配性優(yōu)勢(shì)，聯(lián)用其他處理技術(shù)，開創(chuàng)分離性能更高的放射性廢水處理系統(tǒng)。同時(shí)設(shè)計(jì)出完備的成套解決方案。綜上，實(shí)現(xiàn)膜分離技術(shù)的成熟化和國(guó)產(chǎn)化。

4 結(jié)論與展望

4.1 結(jié)論

通過(guò)對(duì)以上的高含鹽廢水和高含鹽放射性廢水的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，用膜法處理高含鹽放射性廢水在理論上存在可行性。并且參看現(xiàn)有的高含鹽廢水膜法處理工藝和放射性廢水膜法處理工藝的特點(diǎn)。完全有能力用膜法處理高含鹽放射性廢水。但其中仍有不少問(wèn)題。首先，膜材料的制備我國(guó)主要還處于實(shí)驗(yàn)室階段，相對(duì)于國(guó)外還有一定差距。其次，還有的問(wèn)題在于膜在放射性元素的照射下的老化問(wèn)題，需要根據(jù)使用情況及時(shí)的做出調(diào)節(jié)。最后，膜處理高含鹽放射性廢水在國(guó)內(nèi)的案例較少，工藝尚不成熟。膜處理工藝與離子交換、蒸發(fā)濃縮等工藝如何排列組合，如何布置，工藝搭建后的冷熱試的實(shí)驗(yàn)方案還需仔細(xì)探究。

4.2 展望

在我國(guó)“雙碳”的大前提下，世界范圍內(nèi)對(duì)核能的需求將持續(xù)增多，核廢水的排放也不斷增多，其組成也會(huì)非常復(fù)雜，因此對(duì)膜技術(shù)的需求也就更加強(qiáng)烈。此外，日本將福島第一核電站核污水排入大海的做法也引起周邊國(guó)家強(qiáng)烈的反對(duì)。因此，膜處理技術(shù)能夠有效解決含鹽核廢水排放的需求，將為核電可持續(xù)利用與碳中和國(guó)家宏偉目標(biāo)奠定基礎(chǔ)。