任可用 郭志勇

(1 許昌市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測與研究中心 河南 許昌 461000)

(2 國家市場監(jiān)管重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(陶瓷制品有害物質(zhì)分析與評估) 河南 許昌 461000)

1 工藝陶瓷概述

1.1 工藝陶瓷的產(chǎn)品特點(diǎn)

工藝陶瓷是指傳統(tǒng)上的以黏土作為主要原料與其它天然礦物原料經(jīng)過粉碎、混煉、成形、施釉、燒結(jié)等過程而制成的一種日用陶瓷制品。這種陶瓷品種繁多,包括鈞瓷、汝瓷、青花瓷、景泰藍(lán)、刻花瓷、彩繪陶瓷、古法瓷等各種藝術(shù)、雕塑、文化及器皿類陳設(shè)陶瓷產(chǎn)品。如圖1所示,這些產(chǎn)品在制作的過程中運(yùn)用了精細(xì)的制作工藝和獨(dú)特的藝術(shù)設(shè)計,具有精美的外觀和獨(dú)特的裝飾圖案。它既具有一定的實(shí)用功能可以作為于擺件、花瓶、餐具、茶具、香爐、花盆等,又具有很高的藝術(shù)觀賞價值可以作為藝術(shù)品收藏和賞析,因此自古以來都深受人們喜愛。

圖1 常見的工藝陶瓷制品

近年來,隨著我國經(jīng)濟(jì)社會的高速發(fā)展,人們開始將目光朝向工藝陶瓷,將其視為高壓、乏味、擁擠而快節(jié)奏的現(xiàn)代社會生活中的精神文化慰藉。這種陶瓷清新淡雅,恬靜柔和,在家庭中通過合理的擺設(shè)能夠柔化沖淡現(xiàn)代生活的空虛和冰冷感,十分契合舒適休閑的家居環(huán)境。同時,工藝陶瓷是一種藝術(shù)和科技的結(jié)合品,是物質(zhì)和文化的綜合體,既能體現(xiàn)現(xiàn)代人們對科技的依賴,也能迎合人們對藝術(shù)文化的追求。于是,越來越多的工藝陶瓷進(jìn)入千家萬戶,成為人們室內(nèi)家居環(huán)境中的一類重要物品。

1.2 工藝陶瓷的產(chǎn)業(yè)發(fā)展

伴隨著科技水平的迅猛發(fā)展,產(chǎn)品制作工藝的不斷精進(jìn)以及前文所述人們需求量的日益增長,工藝陶瓷各種產(chǎn)品的產(chǎn)量、產(chǎn)值、產(chǎn)業(yè)規(guī)模和產(chǎn)品價值也在逐漸擴(kuò)增高、擴(kuò)大和提升。

鈞瓷作為五大名窯的代表,其品牌價值在央視發(fā)布2015年中國品牌價值評價結(jié)果,鈞瓷品牌強(qiáng)度達(dá)到920.0,品牌價值達(dá)到215.26億元,位居工藝品、中藥材及其他類地理標(biāo)志產(chǎn)品行業(yè)價值第一。據(jù)中國鈞瓷產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示,目前,禹州鈞瓷企業(yè)已發(fā)展到320家,從事鈞瓷生產(chǎn)的人員達(dá)2.8萬人,每年生產(chǎn)瓷器達(dá)到200多萬套,年銷售收入達(dá)到150億元。2019年,禹州市鈞瓷企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)增加值50億元,占規(guī)模以上工業(yè)增加值的13%,對規(guī)模以上工業(yè)的貢獻(xiàn)率為16.5%。截至2020年底,禹州市鈞瓷企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)增加值65億元,同比增長8.4%,占規(guī)模以上工業(yè)增加值比重為21.6%,對規(guī)模以上工業(yè)增加值的貢獻(xiàn)率達(dá)25.3%。而作為五大名窯的汝瓷,同樣發(fā)展飛速,作為其主產(chǎn)區(qū)之一的寶豐縣擁有國家級陶瓷工藝大師33人,陶瓷企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)165家,從業(yè)人員上千人,汝窯陶瓷產(chǎn)品2 000余種,年產(chǎn)量1 000多萬件(套),年產(chǎn)值6.8億元。同時,其另一主產(chǎn)區(qū)汝州市僅現(xiàn)汝州市轄區(qū)就有70余家企業(yè),從業(yè)人員5 000余人,年產(chǎn)量3 620萬件,產(chǎn)值達(dá)3億元。

1.3 工藝陶瓷的價值

工藝陶瓷制品的價值較其它的陶瓷制品偏高,特別是具有收藏價值的工藝陶瓷制品更是價值連城。仍以鈞瓷為例,鈞瓷素以“入窯一色,出窯萬彩”的神奇窯變和“縱有家財萬貫,不如鈞瓷一片”的藝術(shù)價值而著稱于世,被譽(yù)為是土與火完美結(jié)合的藝術(shù)和可以傳世傳家的藝術(shù)珍品。宋代的鈞瓷因其數(shù)量稀少和自然天成的藝術(shù)價值受世人所青睞,2014年一件清乾隆胭脂紅軋道錦地洋彩纏枝花卉套爐鈞窯釉雙象耳轉(zhuǎn)心瓶拍出7 010萬,2018年一件鈞窯海棠紅乳丁洗更是以1.19億元成交價震驚世人。而當(dāng)代鈞瓷大師的作品,同樣價值不菲。2014年6月北京盤古拍賣春季拍賣上,當(dāng)代中國工藝美術(shù)大師任星航的鈞瓷作品《雄風(fēng)尊》拍出成交價112萬元,已故中國工藝美術(shù)大師劉富安的作品《益壽瓶》最終成交價高達(dá)379.5 萬元。在2019年夏季藝術(shù)品拍賣上,中國陶瓷藝術(shù)大師晉曉瞳的作品《福祿天下·九龍至尊》以人民幣232萬元成交。即使是當(dāng)代普通的鈞瓷制品在市場上的售價也是高達(dá)幾百到幾千元不等。

面對這些價格不斐、色彩斑斕、形態(tài)萬千、數(shù)量眾多、制作原料各異的工藝陶瓷,如何能在保證產(chǎn)品的完好無損的同時,又能準(zhǔn)確的檢測出其安全衛(wèi)生指標(biāo)是否能夠達(dá)到國家相關(guān)要求是眾多研究人員關(guān)注的課題。本研究主要探討瓷放射性無損檢測技術(shù)在工藝陶瓷制品上的研究應(yīng)用情況。

2 工藝陶瓷放射性檢測研究

2.1 工藝陶瓷放射性的危害及放射源

放射性是一種自然現(xiàn)象,因而天然輻射源的存在是人類生存環(huán)境的一種特征。天然照射源一般來自外太空的宇宙射線以及地殼、空氣、水中存在的地球放射性核素。

輻射源對人體會產(chǎn)生外照射和內(nèi)照射,過量的照射會對人體造成危險。人體組織或器官受輻射照射會夠誘發(fā)細(xì)胞死亡,甚至損害受照射組織或器官的功能。這種輻射效應(yīng)只有在輻射劑量超過某一閾值水平時才能在臨床上的個體中觀察到,又被稱為確定性效應(yīng)。超過這一劑量閾值水平,劑量越高,確定性效應(yīng)越嚴(yán)重。輻射照射還能誘發(fā)非致命性細(xì)胞轉(zhuǎn)化,這些細(xì)胞可能仍保留細(xì)胞分裂的能力。人體的免疫系統(tǒng)能夠非常有效地發(fā)現(xiàn)和摧毀異常細(xì)胞。但是,這類轉(zhuǎn)化的細(xì)胞若是體細(xì)胞在一段潛伏期后可能會導(dǎo)致受照人罹患癌癥,若是生殖細(xì)胞這種細(xì)胞轉(zhuǎn)化可能會有遺傳效應(yīng),這類輻射效應(yīng)被稱為隨機(jī)效應(yīng)。由輻射照射的確定性效應(yīng)可知,受照射的劑量越大,罹患癌癥及隨機(jī)效應(yīng)發(fā)生誘發(fā)遺傳效應(yīng)的概率越大,隨機(jī)效應(yīng)實(shí)際發(fā)生的可能越大。因此,必須對放射性核素的放射劑量進(jìn)行檢測和控制,使公眾免受放射性的危害。

工藝陶瓷制品一般是擺放在室內(nèi)供人們陳設(shè)、欣賞、使用或把玩,是與人類接觸密切的重要的天然電離輻射源。而人們通常將這些陶瓷擺放在居留時間長的客廳臥室甚至辦公室,這些陶瓷制品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、存放等過程中加入或沾染放射性水平高的物質(zhì),就會對人們形成一個高水平持續(xù)照射的源。這種持續(xù)照射能夠長時間附加且持久作用,人們通常意識不到這種照射。同時,由于天然放射性的半衰期可與地球年齡相比,持續(xù)照射所致的平均年劑量通常在若干年內(nèi)可認(rèn)為是恒定,其影響時間會很久甚至?xí)绊懸淮?。因?對這類天然源的放射性進(jìn)行研究和檢測防護(hù)很有必要。

工藝陶瓷中的放射性主要來源是陶瓷工業(yè)中的礦物原材料,特別是鋯英粉類釉料、尾礦石、工業(yè)廢渣等材料。這些原料大多來自天然礦物,主要是含鉀礦物,如長石、云母、石英等,存在著許多原生天然放射性核素,就劑量而言主要是40 K、232 Th、238 U,以232 Th和238 U 起始的2個衰變鏈?zhǔn)亲钪匾妮椛鋪碓?。這些放射性物質(zhì)在經(jīng)粉碎、高溫、燒結(jié)等物理化學(xué)過程后仍有放射性。國內(nèi)外的學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)釉料中作為稀土添加劑的獨(dú)居石和作為乳濁劑的鋯英砂,它們的放射性比活度水平普遍較高,導(dǎo)致產(chǎn)品的放射性水平高,對長期從業(yè)的人員甚至能夠形成職業(yè)照射。國外的學(xué)者Hobbs等人利用α脈沖計數(shù)法、離子室電壓測量法和γ射線光譜法對一些餐具、建筑陶瓷和雕像類造型的工藝陶瓷樣品的放射性進(jìn)行了測量,每次實(shí)驗(yàn)均能發(fā)現(xiàn)樣品中存在一種或多種天然存在的釷或鈾放射性核素系列的某些放射性含量,而且釉料貢獻(xiàn)了大部分的放射性水平。

2.2 工藝陶瓷放射性檢測設(shè)備與方法

目前,得益于核輻射探測器的材料、制備工藝、微電子器件和信息處理等方面技術(shù)的發(fā)展和突破,核輻射探測領(lǐng)域涌現(xiàn)出一系列性能優(yōu)異的探測器,如電離室探測器、NaI(Tl)閃爍體探測器。HPGe半導(dǎo)體探測器等。由于陶瓷制品的輻射照射主要是低劑量持久照射,對其研究分析主要進(jìn)行低水平γ放射性測量,所采用的儀器是低本底γ能譜儀。國內(nèi)在實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場檢測中使用最廣泛的是NaI閃爍體譜儀和HPGe半導(dǎo)體探測器。

NaI(Tl)閃爍體譜儀發(fā)展于20世紀(jì)40年代,具有分辨時間短、探測效率高等優(yōu)點(diǎn),但其能量分辨較差。而HPGe半導(dǎo)體探測器不但具有能量分辨高、線性范圍寬和響應(yīng)時間快等優(yōu)點(diǎn),還可以制成大體積探測器、溫度特性好及耐中子輻射損傷,在γ能譜測量領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)越性。圖2為國外學(xué)者A.Cagniant等人設(shè)計的超低本底高純鍺γ能譜儀,該光譜儀由三個相同HPGe探測器組成,可用于高探測效率或重合測量,并可適應(yīng)多種樣品幾何形狀。

圖2 超低本底HPGeγ能譜儀

國內(nèi)有學(xué)者曾研究比較碘化鈉(NaI)閃爍體探測器和高純鍺(HPGe)半導(dǎo)體探測器γ能譜儀的性能,發(fā)現(xiàn)HPGe探測器的能量分辨率是NaI的數(shù)十倍,在測量含多種未知核素、γ 譜線復(fù)雜的樣品時應(yīng)選用HPGe探測器。

NaI閃爍體探測器測量陶瓷制品放射性時,執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6566-2010建筑材料放射性核素限量,采用的是標(biāo)準(zhǔn)源相對比較法,其主要測量流程如圖3所示,其中制樣時需要將樣品破碎,磨細(xì)至0.16 mm,并放入與標(biāo)準(zhǔn)樣品幾何形態(tài)一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品盒中。在對樣品測量前需靜止樣品5 d以上,待樣品中放射性天然核素衰變鏈基本達(dá)到平衡后再進(jìn)行測量。整個過程既需要破碎樣品,還需要測量與待測樣品幾何形狀一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品,測量周期長。

圖3 NaI閃爍體探測器測量流程簡圖

同時,我國現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中,高純鍺γ譜儀分析密切相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)主要是GB/T 11713—2015高純鍺γ能譜分析通用方法、GB/T 30738-2014 海洋沉積物中放射性核素的測定和GB/T 16145-2020生物樣品中放射性核素的γ能譜分析方法,采用的是相對比較法和效率曲線法來測量計算核素的比活度,其測量的主要流程如圖4所示。這2種方法均屬于有源效率刻度,在進(jìn)行效率刻度時,需要選用與待測樣品幾何形狀及大小、質(zhì)量密度、厚度大小、核素分布等相同或近似的效率刻度源,樣品在制備時通常需要破碎裝填到與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)形狀材質(zhì)一致的標(biāo)準(zhǔn)樣品盒中進(jìn)行了測量。

圖4 HPGγ能譜儀測量流程簡圖

3 工藝陶瓷的放射性無損檢測技術(shù)

3.1 無源效率刻度技術(shù)概述及優(yōu)點(diǎn)

無源效率刻度就是基于點(diǎn)源刻度技術(shù),利用蒙特卡羅模擬或數(shù)值積分等數(shù)學(xué)算法計算探測器周圍空間γ光子的輸運(yùn)過程得到探測效率的刻度方法。無源效率刻度技術(shù)對比有源效率刻度主要有以下優(yōu)點(diǎn):

(1)無需制作使用標(biāo)準(zhǔn)源,可避免樣品和標(biāo)準(zhǔn)源之間的代表性問題增加的不確定度;

(2)無需采購、保存放射性源以及辦理放射源的使用證,編制應(yīng)急方案等安全管理的措施,可以降低管理成本;

(3)更加安全,降低對實(shí)驗(yàn)室以及工作人員的污染風(fēng)險;

(4)能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場檢測形狀類型各異的樣品,可以不破壞樣品進(jìn)行檢測。

(5)節(jié)約實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi),測量速度快。

無源效率刻度方法出現(xiàn)以來,得到了國內(nèi)外專業(yè)人士的認(rèn)可。國內(nèi)有實(shí)驗(yàn)室連續(xù)三年用γ譜無源效率刻度法測量IAEA 組織的環(huán)境樣品中γ核素國際比對樣品,總體接受率為100%,認(rèn)為γ譜無源效率刻度方法的可靠、實(shí)用。

目前,無源效率刻度方法的算法常采用蒙特卡羅法和數(shù)值積分算法,國內(nèi)外的學(xué)者研究開發(fā)了諸如LabSOCS、Ga mmaCalib等無源效率刻度軟件。

3.2 蒙特卡羅法無源效率刻度技術(shù)概述

蒙特卡洛法又稱隨機(jī)抽樣試驗(yàn)方法,是一種基于概率統(tǒng)計理論的“隨機(jī)數(shù)”的算法,夠逼真地描述光子運(yùn)輸情況這類隨機(jī)事件并能模擬實(shí)驗(yàn)過程。在實(shí)驗(yàn)時,先用蒙特卡洛軟件對探測器、屏蔽層和探測源的幾何尺寸參數(shù)及材料物質(zhì)信息建立探測裝置的計算模型,然后記錄沉積在探測器中的γ射線能量的粒子數(shù),以此來計算全能峰效率,并得到效率曲線。采用蒙特卡洛法的模擬軟件如GEANT4、MCNP 被研究人員廣泛采用,其可靠性也得到了人們的普遍認(rèn)可。

國內(nèi)外的許多學(xué)者用基于蒙特卡羅算法的無源效率刻度軟件來進(jìn)行放射性活度測量的研究和驗(yàn)證,證明了其能夠方便可靠的用于實(shí)際的測量工作。國內(nèi)有研究人員曾利用蒙特卡羅方法對低本底NaIγ譜儀進(jìn)行無源效率刻度用于建筑主體材料放射性測量,認(rèn)為該方法可以方便快捷給出NaI全能譜探測效率值,且能避免過多使用標(biāo)準(zhǔn)體源。Do wdall等人利用蒙特卡洛卡方法針對不同幾何形狀樣品進(jìn)行HPGe探測,發(fā)現(xiàn)其完全可以成為傳統(tǒng)有源效率刻度的替代方案。Kara manis 等 用GEANT3.21 和 MCNP4B 分 別HPGe探測器進(jìn)行模擬,發(fā)現(xiàn)點(diǎn)源和不同高度的體源在距探測器距離下時的探測效率與實(shí)驗(yàn)探測效率具有良好的一致性,并強(qiáng)調(diào)良好的一致性需建立在精準(zhǔn)的探測器幾何參數(shù)下。還有許多學(xué)者利用蒙特卡洛方法來研究提高活度測量的準(zhǔn)確度的方法,例如減少由待測樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品在樣品密度、高度、組成成分、樣品裝量和樣品盒尺寸大小的差別引起的測量誤差。Britton利用蒙特卡洛法模擬確定了γ能譜儀測量50 ～300 ke V 能量范圍內(nèi)輻射的放射性核素的最佳材料和厚度,發(fā)現(xiàn)對于以高能量(＞2.614 Me V)光子為主的源,實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)所需的最小材料量為15 mm;對于典型參考源(光子能量為59.54 ke V-2.614 Me V),所需的最小材料量為20～30 mm。Dias在MCNP6 建模的基礎(chǔ)上,開發(fā)出為體積源的級聯(lián)求和校正的代碼SUMCOR,計算出了點(diǎn)源和體積源的級聯(lián)求和修正值,修正值的不確定性約為10%。使用蒙特卡洛法計算探測效率時,主要需要考慮三個方面帶來的誤差:①建立的探測器計算模型與其真實(shí)值在幾何尺寸和材料方面存在的差異;②模擬的源粒子數(shù)多少的統(tǒng)計誤差;③γ射線的自吸收效應(yīng)。因此,為了保證蒙特卡洛法計算探測效率的準(zhǔn)確性,必須要求所建立的探測器和放射源模型的幾何尺寸參數(shù)要準(zhǔn)確,設(shè)置足夠多的源粒子數(shù)來減小統(tǒng)計誤差,以及必須知道待測源的幾何尺寸、密度、基質(zhì)成分和含量等參數(shù)。

3.3 數(shù)值積分法無源效率刻度技術(shù)概述

數(shù)值積分法是對不同入射方向的光子的運(yùn)動過程和能量沉積進(jìn)行數(shù)學(xué)積分計算得到探測效率的方法,最具代表性的是CANBERRA 公司研制的無源效率刻度軟件LabSOCS。該軟件自問世以來很快就得到業(yè)內(nèi)專業(yè)人士和研究人員的認(rèn)可,認(rèn)為LabSOCS 無源效率刻度軟件可以媲美傳統(tǒng)的有源效率刻度技術(shù),其測量結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。為優(yōu)化修正測量結(jié)果,許多學(xué)者還利用LabSOCS無源效率刻度軟件研究了樣品的幾何尺寸、樣品盒幾何尺寸、樣品厚度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等在放射性活度測量中的影響。國內(nèi)學(xué)者利用該無源效率刻度方法進(jìn)行建模、效率擬合及γ譜分析對稀土礦樣品的放射性進(jìn)行了測量,稀土精礦、礦渣和高純稀土中均含有放射性核素,且含量具有明顯差異,該無源效率測量方法可用于指導(dǎo)生產(chǎn)。Stewart比較了無源效率刻度方法Lab SOCS和常規(guī)的有源效率刻度方法在測量用不同材質(zhì)、幾何形狀的樣品容器的放射性活度差異,認(rèn)為該無源效率刻度方法準(zhǔn)確可靠。Suarez-Navarro等人用LabSOCS 方法對標(biāo)準(zhǔn)的粉末形狀及由5c m 立方體硅酸鹽水泥漿體樣品進(jìn)行放射性活度驗(yàn)證測量。結(jié)果顯示,在兩種幾何圖形中,Lab-SOCS計算的效率(按樣本高度和活度)的準(zhǔn)確度與精密度,在45.64 ke V (Pb-210)至1 460.82 ke V (K-40)的能量范圍內(nèi),均符合環(huán)境放射性實(shí)驗(yàn)室常規(guī)應(yīng)用的可接受標(biāo)準(zhǔn),并指出塊狀樣品產(chǎn)生的活度值更接近真實(shí)情況。

除了LabSOCS軟件之外,國內(nèi)專家主持研究的Ga mma Clib無源效率刻度軟件也能滿足實(shí)驗(yàn)室使用要求,不同樣品的測量值誤差大小均在可接受范圍之內(nèi),表明該軟件用于HPGe探測系統(tǒng)進(jìn)行效率刻度是可行的,可作為實(shí)驗(yàn)室γ能譜分析的輔助工具。

4 展望

無源效率刻度技術(shù)的蓬勃發(fā)展為工藝陶瓷放射性無損檢測提供了可能,再結(jié)合工藝陶瓷幾何造型復(fù)雜和釉料基體成分復(fù)雜的條件,應(yīng)用HPGeγ能譜儀進(jìn)行無源效率刻度應(yīng)該是其重要的方向,但是仍有以下難點(diǎn):

(1)工藝陶瓷的幾何形狀參數(shù)難以獲取。國內(nèi)有研究人員利用三維激光掃描法捕捉不規(guī)則樣品的幾何參數(shù)信息,利用無源效率刻度軟件計算出刻度因子,與有源效率刻度的測量誤差小于10%,拓展了γ能譜儀的無損檢測應(yīng)用范圍。這種方法對礦石、玉石等實(shí)心類物塊適用,但不適用于空心容器的工藝陶瓷。

(2)工藝陶瓷的放射性核素分布可能不均勻。大部分工藝陶瓷的特色就在于釉面多為藝術(shù)彩釉,釉料調(diào)配復(fù)雜。有時為了獲得獨(dú)特的藝術(shù)效果可能會加入高放射性水平的一些稀土元素或化工原料,導(dǎo)致釉面材料的放射性水平明顯高于陶瓷的胎體材料,這時樣品的核素分布不是均勻分布的,則無源效率刻度的算法就失去了應(yīng)用前提。

因此,想要實(shí)現(xiàn)對工藝陶瓷放射性無損檢測的技術(shù)突破,需要從這兩方面進(jìn)行突破。