李 波，張樹朝，瞿媛媛

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，河南 鄭州 450041)

1 前 言

依據(jù)《國家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》，鋁灰屬于HW48有色金屬采選與冶煉廢物，需按照危險(xiǎn)廢物相關(guān)要求處置。鋁灰產(chǎn)生于所有熔融鋁的工序，主要包括：原鋁生產(chǎn)(電解鋁)、鋁合金生產(chǎn)、廢鋁回收再生及鋁灰處理過程。通常，按照金屬鋁含量的不同，鋁灰可分為一次鋁灰和二次鋁灰。從熔煉爐內(nèi)扒出的鋁渣稱為一次鋁灰，外觀上呈現(xiàn)灰白色，主要是由金屬Al和鋁氧化物組成的混合物，鋁含量可達(dá)70%，也稱之為白鋁灰；二次鋁灰是一次鋁灰提取金屬Al后的廢棄物。

由于來源不同，鋁灰的組成和含量會(huì)有較大區(qū)別。鋁冶煉過程中產(chǎn)生的鋁灰，占鑄錠產(chǎn)量的1.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)左右，成分相對簡單且穩(wěn)定，主要由金屬Al、Al2O3、AlN、氯鹽和電解質(zhì)組成，其中金屬Al占40%～50%，Al2O3占30%～40%[1]；鋁加工過程產(chǎn)生的鋁灰中，除了有金屬Al、Al2O3、AlN、氯鹽外，還存在種類和含量不定的其他元素及氧化物。

原鋁灰以及通過各種技術(shù)處理(濕法、火法)后的鋁灰，都需要對其化學(xué)組成，特別是有害元素的含量有一個(gè)相對準(zhǔn)確的測試結(jié)果，但鋁灰組成的復(fù)雜性——既包含單質(zhì)(Al，Si，Cu，Mn，Mg，Zn和Ti等)，又包含氧化物(Al2O3、SiO2、Na2O、MgO和Fe2O3等)、氯化物(NaCl和KCl)、氟化物(Na3AlF6和CaF2等)、氮化物(AlN)等，為分析檢測工作帶來了很大的困難和挑戰(zhàn)。

已有不少學(xué)者對鋁灰成分分析做了大量的研究工作，并起草了3個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本文對已報(bào)道的分析方法、起草的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行簡單的概述，分析其優(yōu)勢及存在的不足。

2 鋁灰分析相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

目前，關(guān)于鋁灰(鋁渣)分析方面的標(biāo)準(zhǔn)包括3個(gè)，分別是：YS/T 1177—2017《鋁渣》、YS/T 1178—2017《鋁渣物相分析 X射線衍射法》和YS/T 1179—2017《鋁渣化學(xué)分析方法》。其中，YS/T 1177—2017《鋁渣》為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了5個(gè)品級鋁渣中Al、F、N、SiO2的含量；YS/T 1178—2017《鋁渣物相分析 X射線衍射法》只是一個(gè)物相定性的標(biāo)準(zhǔn)；YS/T 1179—2017《鋁渣化學(xué)分析方法》包括4個(gè)部分，即：第1部分：氟含量的測定 離子選擇電極法、第2部分：金屬鋁含量的測定 氣體容量法、第3部分：碳、氮含量的測定 元素分析儀法、第4部分：硅、鎂、鈣含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

YS/T 1179—2017第1部分通過將鋁灰在NaOH中高溫熔融，然后將熔融物溶解的方法，測定鋁灰中的總F含量。第2部分用NaOH溶液溶出鋁灰，反應(yīng)過程中鋁灰中的Al與NaOH溶液反應(yīng)生成H2，用氣體容量法得出金屬Al的含量，因鋁灰中含有AlN，且AlN與NaOH溶液反應(yīng)會(huì)生成NH3，致使氣體體積增大，因此該方法測出的金屬Al含量嚴(yán)重偏高。第3部分采用儀器法測定鋁灰中的C，N含量，儀器法需要標(biāo)準(zhǔn)樣品，合成AlN的活性與鋁灰中AlN的活性存在差異，該方法的準(zhǔn)確性需要進(jìn)一步驗(yàn)證。第4部分利用HCl浸取鋁灰，過濾殘?jiān)?，將殘?jiān)肗a2CO3-H3BO3混合溶劑熔融，用HCl浸取熔融物，合并浸取液于濾液中，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定Si，Mg，Ca含量。

3 X射線熒光光譜法

已報(bào)道的文獻(xiàn)中[2-6]，鋁灰的成分有不少是采用X射線熒光光譜法測試的。X射線熒光光譜法在有標(biāo)樣的情況下，可以進(jìn)行定量分析。20世紀(jì)90年代以來，各儀器商陸續(xù)開發(fā)出了無標(biāo)定量的方法(半定量)，即：設(shè)備自帶幾個(gè)熔融的樣片，每個(gè)樣片里有幾個(gè)元素，可以測試從F到U這些元素。因設(shè)備自帶的樣片跟鋁灰基體相差甚遠(yuǎn)，且輕元素的熒光產(chǎn)額低，而鋁灰中主要是輕元素，金屬Al的存在更是加重了顆粒效應(yīng)的影響，所以輕元素?zé)o標(biāo)定量的測試結(jié)果偏差很大，只是一個(gè)半定量的結(jié)果，僅能得出鋁灰中含有的元素種類。同時(shí)，熒光只能測試元素，而不能得出元素的存在狀態(tài)(單質(zhì)還是化合物)；無法測試N，得不到AlN的結(jié)果。

4 濕法化學(xué)分析

采用濕法化學(xué)測試的關(guān)鍵是樣品的溶解，既要使樣品完全溶解，又不能有干擾。

4.1 鋁灰中鹽類含量的測定

鋁灰中的鹽類(NaCl、KCl等)主要來源于除渣劑、精煉劑，測試方法很簡單，直接用水溶解樣品，過濾后用原子吸收光譜法或火焰光度法[7]等測定溶液中的Na和K含量，即可計(jì)算出NaCl和KCl的含量。需要注意其他水溶性鈉鹽、鉀鹽對結(jié)果的影響，最好同時(shí)測試溶液中Cl-的含量，以驗(yàn)證Na和K的測試結(jié)果。

4.2 鋁灰中總Al含量的測定

張晨[8]將Na2CO3、K2CO3、H3BO3在900 ℃高溫下熔融20 min消解鋁灰樣品，加HCl提取熔融物，同時(shí)采用傳統(tǒng)滴定法和電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法[9]測定鋁灰中的Al含量。

4.3 鋁灰中AlN含量的測定

4.3.1 儀器法

氧氮分析儀能夠在惰性氣氛下，通過脈沖加熱分解試樣，由熱導(dǎo)檢測器測定N的含量[10，11]，儀器測定范圍為1×10-7～5×10-3。一般鋁灰中的N含量都超過儀器的檢測范圍，所以儀器法的測定結(jié)果準(zhǔn)確性不高。

4.3.2 凱氏定氮法

采用堿液與鋁灰反應(yīng)[4，12-14]，使錐形瓶中產(chǎn)生NH3，冷凝后用硼酸溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)生的NH3，用氨基磺酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)氨基磺酸消耗的量，計(jì)算得到N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而計(jì)算出AlN含量。測試過程需要加熱，溫度控制不當(dāng)，樣品溢出或消解不完全都會(huì)造成含量偏差。溫度偏高，溶液會(huì)溢出凱氏燒瓶；溫度偏低，樣品無法完全消解。

4.3.3 方法對比

本工作選取了4個(gè)未處理的鋁灰樣品，分別采用氧氮分析儀和凱氏定氮法測定N含量，得出的結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，采用氧氮分析儀測出的N含量嚴(yán)重偏高，這可能是由于在3000 ℃下高溫熔融樣品的過程中，鋁灰中的N以N2的形式釋放出來的同時(shí)，鋁灰中的鹽類等物質(zhì)也會(huì)揮發(fā)成氣體，隨同N2一起進(jìn)入熱導(dǎo)池，使測試的導(dǎo)熱系數(shù)偏高，最終導(dǎo)致測試N含量偏高。

表1 氧氮分析儀(法1)和凱氏定氮法(法2)測定鋁灰中N含量Table 1 Nitrogen content in aluminum dross determined by oxygen and nitrogen analyzer (method 1) and Kjeldahl method (method 2)(w/%)

4.4 鋁灰中Al單質(zhì)含量的測定

4.4.1 氣體容量法

氣體容量法[15，16]根據(jù)鋁灰試樣與NaOH溶液反應(yīng)所產(chǎn)生的H2的體積，通過化學(xué)公式反推鋁灰中Al的含量，該方法簡單。但是鋁灰中含有的AlN也會(huì)與NaOH反應(yīng)生成NH3，增大H2的體積，導(dǎo)致計(jì)算的Al含量嚴(yán)重偏高。因此，想要得到比較準(zhǔn)確的結(jié)果，需要在測定H2體積的反應(yīng)裝置前面加裝一個(gè)吸收NH3的裝置，或者測量前在不損失Al單質(zhì)的前提下將AlN反應(yīng)完全。

為了消除鋁灰中AlN對Al單質(zhì)測定的影響，有實(shí)驗(yàn)室在測量前會(huì)先將鋁灰在熱水中煮2 h，但研究表明，該方法不能完全除去鋁灰中的AlN。Fukumoto等[17]研究表明，鋁灰中AlN的水解過程存在2個(gè)行為：① 當(dāng)溫度小于78 ℃時(shí)，AlN水解生成Al(OH)3并釋放出NH3；② 當(dāng)溫度大于78 ℃時(shí)，AlN水解生成無定型AlOOH并釋放出NH3，無定型AlOOH可進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為Al(OH)3，反應(yīng)體系中HCl和NaOH都會(huì)促進(jìn)鋁灰中AlN的水解。姜瀾等[18]研究表明，在相同溫度下，隨著水解時(shí)間的延長，溶液pH值逐漸升高，直到達(dá)到平衡；水解8 h以內(nèi)，溫度越高，溶液pH越大；溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長，鋁灰中AlN的反應(yīng)越充分；在100 ℃下水解24 h后，AlN幾乎完全轉(zhuǎn)變成Al(OH)3。劉吉[19]研究表明，AlN在水中的反應(yīng)并不是很劇烈，常溫下反應(yīng)很慢，隨溫度升高反應(yīng)速率加快。在90 ℃條件下，鋁渣灰中AlN在24 h內(nèi)不能分解完全，在100 ℃條件下，經(jīng)過24 h鋁渣灰中的AlN才能分解完全。

4.4.2 基于金屬活性進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)

可以將鋁灰試樣與三價(jià)鐵鹽反應(yīng)[20]，并采用酸性KMnO4對反應(yīng)后的Fe2+進(jìn)行滴定，通過計(jì)算消耗的KMnO4溶劑的含量可以推算出Al單質(zhì)的含量，該方法的測定精度較高，但是由于Al3+活性極高，需要嚴(yán)格控制次生還原反應(yīng)對于Al3+的消耗，以防測試結(jié)果偏低影響Al含量的測定精度。

4.4.3 熱分析法

將鋁灰試樣進(jìn)行微米級別的研磨操作，并將研磨后的試樣置于密閉容器中，加入O2進(jìn)行高溫反應(yīng)，充分反應(yīng)后，對試樣進(jìn)行精確稱重，通過質(zhì)量變化，可以由氧化反應(yīng)公式獲取Al單質(zhì)的含量[20]。由于鋁灰中含有單質(zhì)Si，會(huì)氧化生成SiO2，從而導(dǎo)致該方法的測定結(jié)果偏高。

4.4.4 使用FeCl3溶液與金屬Al發(fā)生置換反應(yīng)

采用FeCl3溶液在電磁攪拌下溶解試樣，根據(jù)金屬Al與Fe3+發(fā)生氧化還原反應(yīng)將金屬Al和Al2O3分離，金屬Al以離子形式轉(zhuǎn)入溶液中[21]，強(qiáng)堿分離溶液中Fe，Mn等干擾元素，用過量的EDTA絡(luò)合Al3+，調(diào)節(jié)溶液pH值至4.5～5.5，以二甲酚橙為指示劑，用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的EDTA后，用F-置換出與Al3+絡(luò)合的EDTA，再用Zn標(biāo)淮溶液滴定釋放出的EDTA，從而計(jì)算出金屬Al的含量[22]。

4.5 鋁灰中Al2O3含量的測定

程宏偉[23]提出了一種用滴定法測定鋁灰中Al2O3含量的方法，此方法直接熔融鋁灰，沒有分離Al、AlN，在熔融過程中Al、AlN會(huì)與KOH反應(yīng)生成Al2O3，導(dǎo)致最終測得的Al2O3含量結(jié)果偏高。

叢琳琳等[21]利用Al2O3較為穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使用FeCl3與Al發(fā)生置換反應(yīng)，將金屬Al溶解，使Al2O3等留在不溶殘?jiān)?，過濾、灰化后再熔融浸取Al2O3，從而達(dá)到分離金屬Al和Al2O3的目的，之后再使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鋁灰中的Al2O3。

韋京汝等[24]首先將鋁灰加入NaOH溶液中，在70 ℃下浸取，以除去鋁灰中的單質(zhì)Al和AlN，待無小氣泡產(chǎn)生(溶解過程中體積減小可補(bǔ)加水)后用快速濾紙過濾、回收殘?jiān)?。取殘?jiān)糜阢K金坩堝中，灰化炭化后取出冷卻，向冷卻后的殘?jiān)屑尤際3BO3與無水Na2CO3混合熔劑(質(zhì)量比為1∶2)，并將上述混合物置于馬弗爐中脫水、熔融后，取出冷卻，向其中加稀HCl反復(fù)浸出，之后用EDTA溶液滴定測定Al2O3含量。

4.6 鋁灰中F含量的測定

鋁灰中F含量的測定分為總F含量的測定和水溶性F含量的測定。原鋁生產(chǎn)過程產(chǎn)生的鋁灰中總F含量為2%～5%，主要以難溶性CaF2為主，水溶性氟化物含量較低。

4.6.1 總F含量的測定

呂長寬等[25]稱取適量樣品置于鎳坩堝中，并輕敲坩堝使樣品平鋪在底部。之后加入NaOH，輕搖坩堝使NaOH平鋪并蓋住樣品。將坩堝放置在電熱板上預(yù)加熱，待NaOH全部融化后冷卻，加入Na2O2，再將樣品放入馬弗爐中，升溫至650 ℃后保溫15 min，取出，冷卻至坩堝中溶液結(jié)塊。用水清洗坩堝外側(cè)和底部，將坩堝放入燒杯中，加入熱水，將融塊浸出。待溶液冷卻至室溫，用HNO3(1+1)將坩堝洗出后，將燒杯置于電熱板上煮沸5 min，取下冷卻后轉(zhuǎn)入容量瓶中，定容、搖勻、靜置，取上層清液用離子選擇電極法測定溶液中F-含量。測定過程中要盡量消除其他離子的干擾，避免影響測量結(jié)果。

4.6.2 水溶性F含量的測定

檢測水溶液中F-含量的方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、分光光度法和液相色譜法等。劉蘭等[26]采用水提取-翻轉(zhuǎn)振蕩法浸出鋁灰中的可溶性F，然后用氟離子選擇性電極法測定了浸出液中的F-含量。朱小凡等[27]探究了在采用氟離子選擇電極法測定鋁灰中水溶性F含量的過程中，pH及共存離子等測定條件對測量結(jié)果的影響。pH及共存離子會(huì)導(dǎo)致F-含量測試結(jié)果偏低。環(huán)己烷二胺四乙酸是一種良好的絡(luò)合掩蔽劑，可以消除pH及共存離子對測試結(jié)果的干擾。

4.7 鋁灰中其他元素含量的測定

鋁灰中其他元素含量的測定，可按照張晨[8]、叢琳琳等[21]的試樣處理方法，先將試樣融(溶)成溶液，再選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法測定。

4.8 鋁灰的有害性評價(jià)

原鋁灰及處理后的鋁灰是否有毒有害，應(yīng)按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)鑒定后得出結(jié)論。將鋁灰按照GB 5086.1《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉(zhuǎn)法》浸出，然后按照GB 5085.1《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》、GB 5085.2《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 急性毒性初篩》、GB 5085.3《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》、GB 5085.5《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》、GB 5085.6《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》、GB 5085.7《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》判定原鋁灰及處理后的鋁灰是否有毒有害。

張悅清等[28]分析了不同生產(chǎn)類型企業(yè)所產(chǎn)生的鋁灰渣的重金屬和氟化物浸出毒性特征，探討了鋁生產(chǎn)鏈中典型節(jié)點(diǎn)鋁灰渣浸出液氟化物污染特征，指出鋁電解和鋁加工過程所產(chǎn)生的鋁灰渣宜作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行監(jiān)管。戴翔等[29]分析了含氟鹽熔劑產(chǎn)生的二次鋁灰的腐蝕性、反應(yīng)性和浸出毒性特征，指出二次鋁灰不具有腐蝕性，但具有反應(yīng)性和浸出毒性，反應(yīng)性體現(xiàn)在二次鋁灰與水反應(yīng)可釋放出氨氣，浸出毒性主要體現(xiàn)在浸出液中氟化物超標(biāo)，部分樣品重金屬超標(biāo)。焦志偉等[30]系統(tǒng)研究了某鋁冶煉企業(yè)所產(chǎn)生的鋁灰的浸出毒性和反應(yīng)活性，指出鋁灰的危險(xiǎn)固廢屬性取決于生產(chǎn)工藝、原輔材料及處理工藝，應(yīng)按要求針對性地開展危險(xiǎn)廢物鑒別。

5 X射線衍射法

由于不同來源的鋁灰成分和含量差別很大，最好先采用X射線衍射法[2-6，13]對樣品有一個(gè)定性的分析，了解樣品物相，確定化學(xué)分析前樣品制備方法等。X射線衍射法還可以進(jìn)行物相定量分析，給出鋁灰中各物相的含量。目前，物相定量的方法有多種，能夠同時(shí)給出所有物相含量的方法有絕熱法和Rietveld全譜擬合法。

5.1 絕熱法

絕熱法的基本原理為：待測試樣中含N個(gè)已鑒定相，沒有非晶物質(zhì)或未鑒定相(或即使有，但含量少到可以忽略)，每相的K值已知或可求取。該方法可同時(shí)測定待測試樣中所有相的含量。

絕熱法物相定量的公式如下：

(1)

需要注意的是：對于K值法，試樣中物相的K值無法直接測得，只能選擇PDF卡片給出的K值。每個(gè)物相都有多張PDF卡片，且K值相差很大。以石英為例，共有PDF卡片193張，其中有K值的170張，大部分K值范圍在2～6；4張的K值小于1，為0.83左右；有15張的K值范圍在18～20。選擇不同的PDF卡片，定量結(jié)果會(huì)差幾倍到十幾倍。

5.2 Rietveld全譜擬合定量法

Rietveld全譜擬合定量法的原理為：通過對數(shù)字化的粉末衍射譜圖的每個(gè)2θ步長的實(shí)測強(qiáng)度，和計(jì)算強(qiáng)度之間的加權(quán)平方差的總和，進(jìn)行最小化來實(shí)現(xiàn)。因此，修正計(jì)算是以每個(gè)步長點(diǎn)為基礎(chǔ)，而不是以每個(gè)衍射峰為基礎(chǔ)。一個(gè)給定步長的計(jì)算強(qiáng)度(Yic)是通過綜合本底值及所有鄰近的物相(p)的布拉格反射(k)確定的。并表示如下：

(2)

式中，Sp代表比例系數(shù)；Lk表示第k個(gè)布拉格反射的洛倫茲因子及極化因子；Fk代表第k個(gè)布拉格反射的結(jié)構(gòu)因子；pk表示第k個(gè)布拉格反射的多重化因子；Pk則代表第k個(gè)布拉格反射的擇優(yōu)方向函數(shù)；Qik表示第k個(gè)布拉格反射的布拉格角；G(ΔQik)表示反射剖面函數(shù)；Yib(c)是修正本底值[31]。

用Rietveld法進(jìn)行定量分析時(shí)，首先要了解樣品中各物相的晶體結(jié)構(gòu)，輸入數(shù)據(jù)包括空間群、原子坐標(biāo)、占位因子等晶胞參數(shù)。每個(gè)物相的比例因子和峰形參數(shù)根據(jù)背景和晶胞參數(shù)變化，混合物中各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mi)根據(jù)修正計(jì)算獲得的比例因子計(jì)算而得，即：

(3)

式中，Si、ρi、Vi分別代表第i相的比例因子、密度和晶胞體積。

由以上可以看出，X射線Rietveld全譜擬合定量分析方法較之于傳統(tǒng)的定量方法，有以下優(yōu)點(diǎn)：使用了全譜，可以減少消光、擇優(yōu)取向、樣品狀態(tài)和制樣等因素對結(jié)果的影響；可以有效地處理衍射峰的重疊問題；有在全譜范圍內(nèi)擬合背景的能力，可使強(qiáng)度數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。GofF(Goodness of Fitting)可作為擬合質(zhì)量的判斷，其理想值為1，當(dāng)為1.3或更小時(shí)，則擬合結(jié)果令人滿意[32]?？梢栽跊]有任何化學(xué)結(jié)果的條件下，根據(jù)物相的晶體參數(shù)，用Rietveld全譜擬合的方法得到物相的定量結(jié)果。

本工作選取1個(gè)原鋁灰和1個(gè)處理后的鋁灰進(jìn)行測試，采用帕納科公司的Empyrean衍射儀(Cu鈀，電壓40 kV，電流40 mA，入射光路BBHD模塊，PIXcel矩陣探測器)，2θ為5°～75°，連續(xù)掃描，每個(gè)樣品共需20 min。擬合采用Plus option HighScore全譜擬合定量軟件。

首先對原鋁灰進(jìn)行了物相定性分析，發(fā)現(xiàn)該原鋁灰中含有鋁鎂尖晶石、AlN、MgO、α-Al2O3、NaCl、KCl、Al、β-Al2O3、Fe2O3。其中α-Al2O3、NaCl、KCl、Al結(jié)晶完好，衍射峰非常尖銳；鋁鎂尖晶石、AlN、MgO、β-Al2O3、Fe2O3結(jié)晶略差，衍射峰明顯寬化。選擇晶體學(xué)開放數(shù)據(jù)庫(Crystallography Open Database)，按照Plus option HighScore軟件說明逐步進(jìn)行擬合，Background函數(shù)選擇Polynomial方程，Profile function函數(shù)選擇Pseudo-Voigt方程。最終得到的衍射圖譜如圖1所示，物相定量結(jié)果見表2。

圖1 原鋁灰X射線衍射-Rietveld精修圖譜Fig.1 XRD-Rietveld refinement spectra of primary aluminum dross

表2 原鋁灰的物相定量結(jié)果Table 2 Phase quantitative results of primary aluminum dross(w/%)

由于鋁灰物相組成復(fù)雜，結(jié)晶狀態(tài)差別較大，雖經(jīng)多次反復(fù)精修，GofF=1.84，無法降得更低。由于X射線衍射法(XRD)檢出限較高，因此低含量的物質(zhì)無法檢測。

采用YS/T 1179—2017《鋁渣化學(xué)分析方法》中第1部分：氟含量的測定 離子選擇電極法和第4部分：硅、鎂、鈣含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，分別測試原鋁灰中的F，Si，Mg和Ca的含量，測試結(jié)果如表3所示。其中，標(biāo)準(zhǔn)方法測出Mg含量為10.87%，換算成MgO含量為18.03%；Rietveld全譜擬合法測出鋁鎂尖晶石含量為47.2%，氧化鎂相含量為5.5%，全部換算成MgO含量為18.86%，以上2種方法得出的測試結(jié)果較為接近。因F，Si，Ca的含量較低，在物相中未發(fā)現(xiàn)其存在狀態(tài)。

表3 采用Rietveld全譜擬合法(法R)和標(biāo)準(zhǔn)方法(法S)測定的原鋁灰的化學(xué)成分及其含量Table 3 Chemical composition and content of primary aluminum dross determined by Rietveld full spectrum fitting method (method R) and standard method (method S) (w/%)

對處理后的鋁灰也進(jìn)行了物相定性分析，發(fā)現(xiàn)該樣品含有鋁鎂尖晶石、α-Al2O3、石英、NaCl、β-Al2O3、銳鈦礦、金紅石。其中α-Al2O3、石英、NaCl、銳鈦礦和金紅石結(jié)晶完好，衍射峰非常尖銳；鋁鎂尖晶石和β-Al2O3結(jié)晶略差，衍射峰明顯寬化。最終得到的衍射圖譜如圖2所示，物相定量結(jié)果見表4。

圖2 處理后鋁灰X射線衍射-Rietveld精修圖譜Fig.2 XRD-Rietveld refinement spectra of treated aluminum dross

表4 處理后鋁灰的物相定量結(jié)果Table 4 Quantitative results of phase of treated aluminum dross(w/%)

由于鋁灰物相組成復(fù)雜，結(jié)晶狀態(tài)差別較大，雖經(jīng)多次反復(fù)精修，GofF=2.71，無法降得更低。

采用YS/T 1179—2017《鋁渣化學(xué)分析方法》中第1部分：氟含量的測定 離子選擇電極法和第4部分：硅、鎂、鈣含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，分別測試原鋁灰中的F，Si，Mg和Ca的含量，測試結(jié)果如表5所示。其中，標(biāo)準(zhǔn)方法測出Mg含量為10.94%，換算成MgO含量為18.14%，Rietveld全譜擬合法測出鋁鎂尖晶石含量為65.5%，換算成MgO含量為18.54%；標(biāo)準(zhǔn)方法測出Si含量為0.43%，換算成SiO2含量為0.92%，Rietveld全譜擬合法測出石英含量為1.0%，以上兩種方法測出的Mg和Si的含量較為一致。因F和Ca的含量較低，在物相中未發(fā)現(xiàn)其存在狀態(tài)。

表5 采用Rietveld全譜擬合法(法R)和標(biāo)準(zhǔn)方法(法S)測定的處理后鋁灰的化學(xué)成分及其含量Table 5 Chemical composition of treated aluminum dross determined by Rietveld full spectrum fitting method (method R) and standard method (method S) (w/%)

6 結(jié) 語

關(guān)于鋁灰的分析方法，目前雖有3個(gè)已起草的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)謹(jǐn)性值得商榷。針對組成復(fù)雜多變的鋁灰，采用X射線熒光半定量分析顯然是不合適的；采用濕法化學(xué)的方法測試，需要考慮很多制樣因素和干擾因素，才能得到一個(gè)較準(zhǔn)確的結(jié)果；采用X射線衍射法雖然對于微量、痕量的元素?zé)o法測試，但Rietveld全譜擬合法可以快速地給出全部物相的定量分析結(jié)果，同時(shí)測試全部物相的含量，該方法為鋁灰的分析檢測提供了一種新的思路。