趙開榮,李 娜,周欣伊,于俊榮,張 浩,王 彥

(1.中化高性能纖維材料有限公司,江蘇 揚州 211417; 2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620)

聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維作為一種高性能纖維材料,憑借著質(zhì)輕和高強高模等優(yōu)異性能,廣泛應(yīng)用于航天航空、軌道交通、體育用品、防彈防護、海洋工業(yè)及光纜增強等領(lǐng)域[1-3]。在PPTA纖維及其復(fù)合材料實際使用過程中,不可避免會接觸到日照和海水浸泡,從而使PPTA分子鏈及分子鏈間作用力發(fā)生不同程度的破壞,導(dǎo)致纖維整體力學(xué)性能下降。因此,研究PPTA纖維的綜合耐候性能非常有必要[4-6]。

目前,PPTA纖維耐候性能的研究主要集中于紫外老化和熱氧老化對PPTA纖維各項性能的影響[7-9],然而,大部分PPTA纖維及復(fù)合材料應(yīng)用環(huán)境不只局限于接觸紫外光,用作高強纜繩應(yīng)用于深海作業(yè)也是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域。陳莉等[10]研究了海水老化對芳綸1313拉伸性能、表面形態(tài)、熱失重率和線密度的影響。有關(guān)PPTA纖維在海水老化或日光/海水復(fù)合老化條件下的宏觀性能變化及機理方面的研究鮮有報道。

作者通過日光老化、海水老化及日光/海水復(fù)合老化實驗,研究了不同老化方式及老化時間對PPTA纖維表面形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,同時分析了PPTA纖維在日光照射和海水浸泡作用下的降解規(guī)律,研究結(jié)果對提高PPTA纖維的使用壽命具有重要的意義,而且也能為PPTA纖維應(yīng)用領(lǐng)域的開拓提供理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料與試劑

PPTA纖維:規(guī)格為444 dtex/280 f,中化高性能纖維材料有限公司產(chǎn);水性聚氨酯(WPU):固含量為40%,上海高信化玻儀器有限公司產(chǎn);N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

Lambda 950型紫外-可見-近紅外分光光度計:美國鉑金埃爾莫儀器有限公司制;D8 Advance型X射線光電子能譜儀:美國賽默飛世爾科技公司制;SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;XQ-1C型單絲纖維強伸度儀:上海新纖儀器有限公司制;Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀:美國尼高力儀器公司制。

1.3 實驗方法

1.3.1 浸膠PPTA纖維的制備

首稱取12 g WPU乳液,再加入質(zhì)量分數(shù)為15%的無水乙醇溶液,超聲分散30 min得到稀釋過后的WPU乳液。抽取PPTA纖維單絲均勻地纏繞在塑料片上,浸入質(zhì)量比為1:1的乙醇/丙酮混合溶液中300 W超聲清洗10 min,去除成品纖維表面的油劑和雜質(zhì),然后在80 ℃烘箱烘干后再浸漬于WPU乳液中,超聲浸漬 15 min后取出,85 ℃烘干得到浸膠PPTA纖維,備用。

1.3.2 PPTA纖維的日光老化

取長度為30 cm的PPTA成品纖維各5組,將5組纖維纏繞在鐵框上置于戶外空曠處,確保各組纖維之間保持一定的距離,不會相互纏繞,保證每組纖維都能接受充分的日曬。按設(shè)定時間,每周取下一組纖維,取下的纖維用去離子水將表面的塵埃充分洗凈,120 ℃徹底烘干后避光保存?zhèn)溆?。選擇7—8月的上海作為日曬老化的具體地點,因為上海此時接近夏至,具有較為干熱的氣候環(huán)境,日照時間長但晝夜溫差并不大,降水量少的同時氣候也較為干燥,可以盡量減少濕熱老化的影響。日曬時根據(jù)天氣,每天保證平均12 h日光照射,陰天時取回避光保存不計時間。日曬時間為7 d、14 d、21 d、28 d、35 d的PPTA纖維試樣分別標記為PPTA-7d、PPTA-14d、PPTA-21d、PPTA-28d、PPTA-35d。

1.3.3 PPTA纖維的海水老化及復(fù)合老化

海水老化:將5組浸膠PPTA纖維置于人工模擬海水中于室溫正常光照下分別浸泡7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,浸泡時間結(jié)束后將纖維取出洗凈,80 ℃鼓風(fēng)干燥箱烘干備用。海水浸泡時間為7 d、14 d、21 d、28 d和35 d的PPTA纖維試樣分別標記為PPTA-H7d、PPTA-H14d、PPTA-H21d、PPTA-H28d和PPTA-H35d。人工模擬海水配方如表1所示。

表1 人工模擬海水配方

復(fù)合老化:取5組PPTA浸膠纖維分別經(jīng)日光老化7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,再浸泡于海水中分別對應(yīng)老化7 d、14 d、21 d、28 d和35 d,按設(shè)定時間將纖維取出并洗凈,再放入80 ℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干,復(fù)合老化后的5組PPTA纖維試樣分別標記為PPTA-7d-H7d、PPTA-14d-H14d、PPTA-21d-H21d、PPTA-28d-H28d和PPTA-35d-H35d。

1.4 分析與測試

表面形貌:采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測試,對老化前后的PPTA纖維試樣進行表面噴金處理,電壓為5 kV,觀察纖維老化前后的表面形貌變化。

表面化學(xué)結(jié)構(gòu):采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)ATR附件對老化前后的PPTA纖維試樣進行紅外表征,觀察纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)變化,掃描波數(shù)為525～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

結(jié)晶結(jié)構(gòu):采用X射線衍射(XRD)儀對老化前后的PPTA纖維試樣進行測試,測試時將纖維試樣剪碎均勻平鋪到試樣槽中。測試使用的Kα射線的波長為1.542 ?,角度(2θ)為5°～60°,步長為3(°)/min。利用式(1)、式(2),根據(jù)測得的衍射峰的半峰寬(B)采用Jade 6軟件分別計算平均晶粒尺寸(L)和結(jié)晶度(Xc)。

(1)

(2)

式中:γ為X射線波長,θ為布拉格角,Sc和Sa分別為材料的結(jié)晶峰面積與非結(jié)晶面積。

耐紫外性能:利用紫外-可見-近紅外分光光度計積分球附件對日光老化PPTA纖維試樣(十字交叉緊密排列)進行測試,測試波長為 200～700 nm,步長為1 nm。

力學(xué)性能:利用單絲纖維強伸度儀對纖維試樣進行測試,拉伸隔距為20 mm,拉伸速率為30 mm/min,每個測試組測試的試樣數(shù)目為20個,并取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 日光老化對PPTA纖維表面形貌的影響

不同日光老化時間下PPTA纖維的顏色變化如圖1所示。圖1中6根纖維從左至右分別為PPTA纖維、PPTA-7d、PPTA-14d、PPTA-21d、PPTA-28d、PPTA-35d。從圖1可以看出,隨著日光老化時間延長,PPTA纖維表面變粗糙,顏色逐漸加深且不再富有光澤,發(fā)生了明顯的光老化現(xiàn)象。

圖1 不同日光老化時間下PPTA纖維的顏色變化

從圖2可以看出:未經(jīng)日光老化的PPTA纖維表面光滑無瑕疵;日曬7 d后纖維表面開始變粗糙,局部有所凸起;日曬14 d后沿纖維軸向出現(xiàn)明顯的刻蝕;日曬21 d后纖維表面開始大面積剝落,產(chǎn)生明顯裂縫;隨著日光老化的時間逐漸延長至35 d,纖維表面產(chǎn)生的溝壑也逐漸變寬變深,破壞了PPTA纖維表面原有的規(guī)整結(jié)構(gòu),其原因是長時間的光照作用使纖維分子鏈發(fā)生斷裂,導(dǎo)致其表面出現(xiàn)缺陷。

圖2 不同日光老化時間下PPTA纖維的SEM照片

2.2 日光老化對PPTA纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同日光老化時間下PPTA纖維的FTIR光譜

波數(shù)為1 540 cm-1處C—N吸收振動峰的強度(T1 540)與1 410 cm-1處C—H鍵的彎曲振動峰的強度(T1 410)之比隨日光老化時間的變化如圖4所示。從圖4可以看出,PPTA纖維分子酰胺C—N鍵含量隨著老化時間的增加逐漸下降,表明長時間的日光照射使PPTA纖維中更多的分子鏈的酰胺鍵發(fā)生了斷裂。

圖4 C—N鍵含量隨日光老化時間的變化曲線

2.3 日光老化對PPTA纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響

PPTA纖維是一種溶致性液晶聚合物,分子鏈大部分沿纖維軸向平行排列,不具有任何非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。PPTA纖維日光老化前后的結(jié)晶性能變化見圖5。根據(jù)謝樂公式計算得到的不同光老化時間下PPTA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從圖5可以看出:2θ為20.2°、22.7°、28.8°處的特征峰分別對應(yīng)于PPTA纖維的(110)、(200)、(004)晶面[12];PPTA纖維在日光老化后沒有出現(xiàn)新的結(jié)晶峰,且各特征峰的位置也并沒有發(fā)生改變,這表明日光老化對PPTA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生影響;但隨著光老化的時間延長,各特征峰的強度逐漸減弱,對應(yīng)于表2中纖維各晶面法線方向上的L和Xc均有所降低。從表2可以看出:未經(jīng)日光老化的PPTA纖維(110)、(200)晶面的L(110)、L(200)和Xc分別為4.58 nm、4.93 nm和86.69%;經(jīng)過35 d的日光老化后纖維的L(110)、L(200)和Xc分別降低至4.23 nm、3.76 nm和72.19%。這是因為隨著光老化時間延長,纖維表層結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,分子鏈斷裂、原有氫鍵破壞,使局部缺陷逐漸增多,并開始破壞結(jié)晶邊緣的PPTA分子鏈,表現(xiàn)為L和Xc降低。

圖5 不同日光老化時間下PPTA纖維的XRD圖譜

表2 不同日光老化時間下PPTA纖維的結(jié)晶參數(shù)

2.4 日光老化對PPTA纖維耐紫外性的影響

圖6 不同日光老化時間下PPTA纖維的紫外-可見吸收光譜

2.5 日光老化對PPTA纖維拉伸性能的影響

高強高模是PPTA纖維最突出的優(yōu)點,但芳香苯環(huán)和酰胺基團發(fā)色單元的存在導(dǎo)致PPTA纖維易于吸收紫外光能量,發(fā)生老化降解,嚴重影響其力學(xué)性能。PPTA纖維經(jīng)日光老化后的單絲斷裂強度與老化時間之間的關(guān)系見圖7。

圖7 不同日光老化時間下PPTA纖維的力學(xué)性能

從圖7可以看出:日光老化初期,PPTA纖維斷裂強度下降緩慢,日光老化7 d后纖維強度保留率約為97.13%;隨著日光老化時間的延長,纖維斷裂強度和斷裂伸長率的下降幅度均明顯變大,當日光老化35 d后纖維的斷裂強度由初始時的24.0 cN/dtex下降至17.7 cN/dtex,斷裂強度保留率為73.7%,斷裂伸長率由初始時的4.28%下降至2.96%,斷裂伸長率保留率為69.2%,這是由于老化到一定程度后纖維結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)遭到破壞,導(dǎo)致纖維表面隨機分布著各種缺陷。

2.6 海水老化及復(fù)合老化對PPTA纖維表面形貌的影響

從圖8可以看出:相對于純PPTA纖維(見圖2a),盡管海水老化時纖維包覆一層WPU膠,海水仍然會透過膠層而對纖維產(chǎn)生侵蝕作用,使纖維表面形貌產(chǎn)生損傷,海水老化35 d的PPTA纖維表面縱向溝壑分布范圍較小,深度較淺,往往只集中在纖維的一側(cè),且大部分集中在纖維皮層,未損傷芯層;復(fù)合老化對PPTA纖維的表面損傷較為集中且嚴重,海水的侵蝕會在日光老化對纖維造成損傷的基礎(chǔ)上進一步加深,侵蝕逐漸向PPTA纖維芯層深入。

圖8 海水老化及復(fù)合老化PPTA纖維的SEM照片

2.7 海水老化及復(fù)合老化對PPTA纖維拉伸性能的影響

分別測試了PPTA單絲經(jīng)海水老化及日光/海水復(fù)合老化后的拉伸性能。從圖9可以看出:在海水老化及復(fù)合老化條件下,PPTA纖維的力學(xué)性能均有不同程度的下降;當復(fù)合老化35 d,纖維的斷裂強度和斷裂伸長率由24.0 cN/dtex和4.28%降至14.1 cN/dtex和2.82%,分別比原絲降低41.3%和34.1%;經(jīng)過海水老化35 d,纖維的斷裂強度和斷裂伸長率由24.0 cN/dtex和4.28%降至15.1 cN/dtex和3.10%,但分別比復(fù)合老化35 d的纖維試樣高出7.4%和9.9%。綜上所述,PPTA纖維在海水及日光的單一環(huán)境或復(fù)合環(huán)境下,其力學(xué)性能均有不同程度的損失,但復(fù)合環(huán)境下纖維力學(xué)性能損失最嚴重,纖維單絲斷裂強度和斷裂伸長率保留率僅為原絲的58.67%和65.89%。

圖9 不同老化方式下PPTA纖維的力學(xué)性能

2.8 海水老化及復(fù)合老化對PPTA纖維表層化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

分別將海水老化35 d和復(fù)合老化35 d的PPTA纖維用NMP溶液將外層的WPU膠清洗干凈后進行FTIR測試,分析PPTA纖維在不同老化環(huán)境中的表層化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

圖10 3種老化方式下PPTA纖維的FTIR光譜

3 結(jié)論

a.隨日光老化時間延長,PPTA纖維結(jié)構(gòu)被破壞,C—N鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生羧酸基團;纖維經(jīng)過日光老化后結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,但日光老化破壞了分子鏈中的酰胺鍵和原有氫鍵,使纖維皮層從纖維本體上逐漸剝離,破壞了纖維本體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致纖維的Xc和L下降明顯;日光老化35 d,PPTA纖維的斷裂強度由24.0 cN/dtex下降至17.7 cN/dtex,斷裂伸長率由4.28%下降至2.96%。

b.海水老化35 d后,PPTA纖維表面出現(xiàn)縱向溝壑,但大部分集中在纖維皮層,未損傷芯層;海水老化35 d,PPTA纖維發(fā)生明顯降解,在1 733 cm-1處出現(xiàn)了代表—COOH的峰;纖維力學(xué)性能隨海水老化時間的延長而顯著降低,海水老化35 d,PPTA纖維的斷裂強度由24.0 cN/dtex下降至15.1 cN/dtex,斷裂伸長率由4.28%下降至3.10%。

c.復(fù)合老化35 d,PPTA纖維表面損傷較為集中且嚴重,海水侵蝕作用會在日光老化對纖維造成損傷的基礎(chǔ)上進一步加深,使縱向溝壑比日光老化35 d時更深,逐漸向PPTA纖維芯層深入;PPTA纖維經(jīng)過日光和海水的雙重作用后大量分子鏈發(fā)生斷裂;復(fù)合老化35 d,PPTA纖維的斷裂強度由24.0 cN/dtex下降至14.1 cN/dtex,斷裂強度保留率為58.67%,斷裂伸長率由4.28%下降至2.82%,斷裂伸長率保留率為65.89%。