高 艷 肖 蕾

(無限極(中國)有限公司,廣東 江門 529100)

牙膏是指以磨擦的方式,施用于人體牙齒表面,以清潔為主要目的的膏狀產(chǎn)品。它是一種成分復(fù)雜且均勻分布的混合物,由磨擦劑、保濕劑、增稠劑(黏合劑)、發(fā)泡劑(表面活性劑)、香精、味覺改良劑、外觀改良劑、防腐劑、酸堿調(diào)節(jié)劑、抗氧化劑、功效成分、水等原料組成。保濕劑是具有保持膏體水分,維護(hù)膏體的流動性,降低冰點(diǎn),以便生產(chǎn)加工和消費(fèi)者使用的膏體原料成分[1]。牙膏用的保濕劑要求是與水互溶;保濕;防凍;性質(zhì)穩(wěn)定;口感愉悅;安全、無毒;等?；诔杀?、口感、供應(yīng)等因素,牙膏用的保濕劑主要為山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇等4種。

山梨醇為白色針狀、片狀或顆粒狀結(jié)晶性粉末固體,含0.5或1分子結(jié)晶水。山梨醇易溶于水和熱的甲醇,微溶于乙醇、乙酸和苯酚等,幾乎不溶于高級醇、酮類和烴類等有機(jī)溶劑。山梨醇無毒、對人體無害,小鼠急性經(jīng)口LD50為23.2 g/kg[2]。山梨醇在體內(nèi)的吸收速度遠(yuǎn)低于葡萄糖和果糖,代謝產(chǎn)生的能量值與葡萄糖相當(dāng)。在人體內(nèi)山梨醇經(jīng)山梨醇脫氫酶氧化成果糖,之后進(jìn)入果糖-1-磷酸酯途徑代謝,該代謝不受胰島素的調(diào)節(jié),不會引起血糖升高[3]。牙膏工業(yè)基本使用70%的山梨醇水溶液,無色、無臭、略帶甜味。甘油是一無色無臭的黏稠狀液體,有甜味。甘油與水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇等混溶,微溶于丙酮、乙醚,幾乎不溶于烴類、高級醇、油脂和鹵代烴等有機(jī)溶劑。某些無機(jī)物能在甘油中溶解。甘油對人體無毒,小鼠經(jīng)口LD50為31.5g/kg,靜脈注射LD50為7.56g/kg,工作場所最高容許濃度為10mg/m3。丙二醇分為1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。1,2-丙二醇為無色黏稠狀液體,微有辛味,與水、乙醇、乙醚、氯仿、丙酮等多種有機(jī)溶劑混溶,對烴類、氯代烴、油脂溶解度小。1,2-丙二醇為低毒類,毒性和刺激性都很小,大鼠經(jīng)口LD50為325mLkg,有溶血性,不宜用于靜脈注射。1,3-丙二醇為無色黏稠狀液體,略有刺激的咸味。1,3-丙二醇的毒性的為1,2-丙二醇的2倍,大鼠經(jīng)口LD50約14～15mL/kg[2]。聚乙二醇(Polyethylene Glycol,簡稱PEG)是一種同系混合物,由重復(fù)的氧乙烯基組成的線性鏈狀結(jié)構(gòu)。聚乙二醇的分子量不同,其性質(zhì)有較大的差異,分子量低于700的PEG是透明至略帶朦朧的無色液體,具有輕微的吸濕性;分子量在700至900之間是半固體;1000以上的PEG是白色蠟狀固體、薄片或自由流動的粉末。

保濕劑是牙膏主要原料之一,在配方中占10%～70%,其作用是:維護(hù)膏體流動性;降低膏體的冰點(diǎn),以便在寒冷地區(qū),牙膏也能正常使用;防止膏體水分蒸發(fā);助于分散其他原料;參與增稠劑分散、溶脹、成膠黏合過程,使牙膏維持膏體形狀;保持膏體的光亮外觀等[1]。牙膏配方中選用保濕劑的類型和量可直接影響牙膏的外觀、口感、穩(wěn)定性、成本等。本文從凍結(jié)溫度、口感、增稠劑黏合、發(fā)泡劑溶解等角度研究了山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇-8等4種保濕劑的特點(diǎn),以期為開發(fā)牙膏配方提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

山梨醇(含量70%)、甘油(純度99%)、丙二醇(1,2-丙二醇,純度99%)、聚乙二醇-8(PEG-8,平均分子量400,純度99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC,TH9型,平均取代度約0.9,含量99%)、黃原膠(含量99%)、十二烷基硫酸鈉(K12,含量>92%)。

Brookfield Ametek DV2T Viscomter 黏度計; RW20 Digital數(shù)顯型頂置式機(jī)械攪拌槳,德國IKA公司;ML3002T電子天平,瑞士METTLER TOLEDO公司;Mili-Q超純水處理器,美國Milipore公司。

1.2 口感測試

室溫下,用去離子水分別配置保濕劑濃度依次為1%、5%、10%的山梨醇/水混合溶液、甘油/水混合溶液、丙二醇/水混合溶液及PEG-8/水混合溶液?；旌先芤号渲坪煤箪o放1小時,用一次性漱口杯稱取25g,倒入口中,讓液體充滿整個口腔,含漱30秒后,吐出,等待5分鐘,再用清水漱口,清潔口腔。等待期間不做其他事情,專注感受口腔中的感覺。記錄含漱過程中及吐出后口腔中的感覺,評估保濕劑的口感。

1.3 增稠劑溶液配制與黏度測試

室溫下,用去離子水分別配置保濕劑濃度依次為0%、25%、50%和75%的山梨醇/水混合溶液和甘油/水混合溶液。

依次稱取上述混合溶液各198g,分別加入2g CMC粉末,邊攪拌邊緩慢加入。將CMC粉末全部加入后,在700～1000轉(zhuǎn)速下攪拌1小時使CMC粉末在溶液中完全溶脹分散均勻,之后加入2滴卡松做防腐劑,攪拌均勻,得到甘油濃度依次為0%、25%、50%和75%甘油-水混合溶劑的CMC溶液,以及山梨醇濃度依次為0%、25%、50%和75%山梨醇-水混合溶劑的CMC溶液,其中CMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。

同以上操作,配制甘油濃度依次為0%、25%、50%和75%甘油-水混合溶劑的黃原膠溶液,以及山梨醇濃度依次為0%、25%、50%和75%山梨醇-水混合溶劑的黃原膠溶液,其中黃原膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%。

室溫下密閉存放配制好的膠粉溶液。采用Brookfield Ametek DV2T Viscomter 黏度計的RV-06號轉(zhuǎn)子30轉(zhuǎn)速測試樣品存放1天和7天后的黏度值。測試前,將樣品放入25 ℃恒溫箱中靜置1h后,再測黏度。

1.4 K12水溶液析出試驗(yàn)

1.4.1 單一保濕劑影響

用去離子水分別配制質(zhì)量濃度為10%和20%的K12水溶液。兩種溶液各取4份,每份5g,分別依次單獨(dú)加入山梨醇、甘油、丙二醇和PEG-8 四種保濕劑,邊攪拌邊滴加,直到K12開始析出,停止滴加保濕劑。記錄K12開始析出時加入的保濕劑用量。若保濕劑加入量大于30g,K12仍未析出,則停止試驗(yàn),記錄為不析出。

1.4.2 復(fù)配保濕劑影響

另取6份20%K12水溶液,每份5g,編號依次記為A、B、C、D、E、F。向樣品A中加入25g山梨醇,向樣品B中加入25g山梨醇和1g甘油,向樣品C中加入25g山梨醇和1g丙二醇,向樣品D中加入25g山梨醇和1g PEG-8,向樣品E中加入25g山梨醇、1g甘油和1g丙二醇,向樣品F中加入25g山梨醇、1g甘油和1g PEG-8,邊攪拌邊加入,觀察K12是否析出。

2 結(jié)果

2.1 保濕與凍結(jié)

多元醇具有防止水分揮發(fā)和防凍的性質(zhì)與它們分子上帶有的羥基有關(guān),表1列舉了山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇4種保濕劑分子的羥基數(shù)量及分子結(jié)構(gòu)式。水的蒸發(fā)是不同狀態(tài)水間氫鍵逐漸被破壞及發(fā)生相變的過程,氫鍵作用的強(qiáng)弱會影響水的蒸發(fā)。多元醇分子中與羥基相連的C原子是供電子基團(tuán),與水分子相比,多元醇羥基上的氧原子電子云密度更高,電負(fù)性更強(qiáng),更易形成氫鍵。多元醇C-O與水分子形成氫鍵鍵能高于水與水間的氫鍵鍵能[4]。與純水體系相比,相同份數(shù)的水從多元醇/水混合溶液中蒸發(fā)需要的熱量增多;相同條件下,多元醇/水混合溶液中水分蒸發(fā)減少。在牙膏中,多元醇作保濕劑可鎖住水分,抑制膏體中水分揮發(fā)。

表1 山梨醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的分子結(jié)構(gòu)式[2]

如果牙膏的凍結(jié)溫度低,在冬天寒冷地區(qū),膏體會變硬甚至結(jié)冰凍住,難以從牙膏管擠出,刷牙時分散性也變差,使用體驗(yàn)下降。在設(shè)計牙膏配方時,需要考慮膏體的凍結(jié)溫度。牙膏的凍結(jié)溫度主要由配方中的水和保濕劑決定。水結(jié)冰是受水分子間的氫鍵作用驅(qū)動,多元醇的C-O基團(tuán)與水分子形成氫鍵,打破水分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò),弱化水分子間的相互作用,抑制水凝結(jié),降低結(jié)冰溫度。加入多元醇,可以抑制水結(jié)冰,從而降低牙膏的凍結(jié)溫度。表2列舉了山梨醇、甘油、1,2-丙二醇的水溶液凍結(jié)溫度。由表2數(shù)據(jù)可知,甘油和丙二醇水溶液的凍結(jié)溫度比山梨醇水溶液低。低濃度時,甘油和丙二醇水溶液的凍結(jié)溫度相差不大;高濃度時,丙二醇水溶液的凍結(jié)溫度比甘油水溶液低。混合溶液中,除了多元醇與水之間的氫鍵,多元醇自身間也會形成氫鍵(分子間或分子內(nèi))。山梨醇和甘油的每個C原子都帶有羥基,比丙二醇更易形成自身間的氫鍵。山梨醇的碳鏈比甘油更長,自身間的作用更強(qiáng)。多元醇自身形成氫鍵,“浪費(fèi)”了與水發(fā)生氫鍵鍵合的基團(tuán),弱化了對水的束縛能力[5]。低濃度時,混合溶液中主要是多元醇與水之間的作用,凍結(jié)溫度相差不大。隨著多元醇濃度的增長,多元醇自身間的氫鍵數(shù)量增多,不同多元醇水溶液的凍結(jié)溫度差距變大。

表2 山梨醇、甘油、1,2-丙二醇水溶液的凍結(jié)溫度(℃)[1,2]

2.2 口感

山梨醇、甘油、丙二醇、PEG-8四種保濕劑的口感結(jié)果如表3所示。粗略評估,甘油和山梨醇的口感相差不大,優(yōu)于丙二醇和PEG-8的口感;丙二醇又略好PEG-8。隨濃度增加,丙二醇和PEG-8在口中不愉悅感逐漸增大。在開發(fā)口腔護(hù)理產(chǎn)品配方時,無特殊情況下,丙二醇添加量不易超過5%;PEG-8的添加量應(yīng)低于5%。

表3 保濕劑的口感測試結(jié)果

2.3 增稠劑溶液配制與黏度測試

1% 的CMC和黃原膠在不同濃度保濕劑/水混合溶劑中的黏度值如表4和表5所示。由數(shù)據(jù)可知,隨著保濕劑濃度增加,CMC和黃原膠的黏度逐漸增加,特別是當(dāng)保濕劑濃度大于50%時,兩種增稠劑的黏度增加更顯著;其中CMC黏度增加尤其顯著,增加幅度遠(yuǎn)超黃原膠的變化幅度。

表4 CMC在不同濃度保濕劑/水混合溶劑中的黏度(mPa·s)

表5 黃原膠在不同濃度保濕劑/水混合溶劑中的黏度(mPa·s)

當(dāng)保濕劑濃度低時,體系中主要是增稠劑與水分子之間作用,黃原膠分子單元上羧基數(shù)量(分子側(cè)鏈上有2個羧基:側(cè)鏈葡糖酸C5上的羧基和側(cè)鏈末端甘露糖上丙酮酸)比 CMC(分子單元上羧基數(shù)平均為0.9)多,與水的親合性強(qiáng),黏度略高于CMC溶液[6]。CMC和黃原膠的分子主鏈都是由D-葡萄糖以β-1, 4-糖苷鍵連接形成,為多羥基聚合物,可與水、多元醇及自身形成氫鍵。多元醇濃度增加,體系中羥基數(shù)目增多,羥基間以及羥基與水分子間(多元醇與水、多元醇與多羥基聚合物以及多羥基聚合物分子間或分子內(nèi))的氫鍵數(shù)目增大,氫鍵作用增強(qiáng)[4,7]。另一方面,多羥基聚合物分子間形成的氫鍵可以作為三維網(wǎng)絡(luò)中的物理交聯(lián)點(diǎn),增大分子鏈纏繞及分子鏈段纏結(jié),使溶液黏度顯著增加[8]。黃原膠分子為雙螺旋結(jié)構(gòu),主鏈被側(cè)鏈包裹起來。CMC分子主鏈沒長側(cè)鏈保護(hù),處于“裸露”狀,羥基“暴露”在外,可形成氫鍵的羥基數(shù)量多。隨著保濕劑濃度增大,CMC溶液中形成的氫鍵種類及數(shù)量均增加且復(fù)雜,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更復(fù)雜,黏度顯著增加。

2.4 K12水溶液析出試驗(yàn)

保濕劑對K12在水中溶解度的影響結(jié)果如表6和表7所示。由表中數(shù)據(jù)可知,將甘油和山梨醇加入K12水溶液中后,K12析出;加入丙二醇和PEG-8,K12不析出。其中,甘油比山梨醇更能促進(jìn)K12析出。在山梨醇含量較高的溶液(表7所示數(shù)據(jù))中,K12直接析出,加入甘油進(jìn)一步促進(jìn)K12析出;而加入丙二醇和PEG-8,K12則溶解。這說明,以山梨醇為主保濕劑配方中,加入甘油會促進(jìn)K12析出,加入丙二醇和PEG-8 有利于K12溶解。設(shè)計配方時,可以將配方中甘油換成丙二醇或PEG-8以降低K12析出。以甘油為主保濕劑配方中,可加入丙二醇或PEG-8提高K12的溶解度,有助于降低K12析出。例如,透明牙膏配方中保濕劑量多水少,可溶解的K12量少,低溫時K12可能會析出影響膏體的透明度,可添加適量丙二醇或PEG-8,提高K12的溶解度。

表6 單一保濕劑對K12水溶液溶解性影響

表7 復(fù)配保濕劑對K12水溶液溶解性影響

聚乙二醇是一種非離子表面活性劑,分子結(jié)構(gòu)中的橋氧原子-O-親水,-CH2-CH2-親油。在水中,聚乙二醇長鏈分子中的-O-親水基伸向外面,與水結(jié)合;-CH2-CH2-親油基朝內(nèi),成鋸齒狀排列。將聚乙二醇加入到K12溶液中,聚乙二醇分子的疏水基與K12的疏水基吸引,橋氧親水基與K12的親水基吸引,可屏蔽K12離子頭的部分電荷,使K12離子頭的電荷斥力減弱,分子間斥力降低,更易形成膠團(tuán), K12溶解度提高[9]。

1,2-丙二醇為3 個碳原子的多元醇,分子結(jié)構(gòu)含有兩個羥基和一個甲基。1,2-丙二醇的兩個羥基親水,端位的甲基疏水,親水親油兩性與聚乙二醇類似。將丙二醇加入K12的水溶液中后,親水羥基可以K12的離子頭相互作用,可屏蔽K12離子頭的部分電荷,使K12離子頭的電荷斥力減弱;親油的甲基與K12的疏水基相互作用,促進(jìn)K12溶解。

甘油和丙二醇含有相同的碳?xì)滏?甘油每個C原子接1個羥基,親水性增強(qiáng),親油性降低,與K12分子的疏水鏈不相容,且甘油通過氫鍵與水結(jié)合,“奪取”溶液中的水,因此K12的溶解度降低,從水中析出。山梨醇與甘油類似,每個C原子上帶有1個羥基,含有6個羥基,對K12水溶液的影響與甘油類似。

3 結(jié)論

山梨醇、甘油、丙二醇、PEG-8四種多元醇含有羥基,可與水形成氫鍵,改變水分子之間的氫鍵狀態(tài),起到防止水分揮發(fā)和防凍的作用。口感上,山梨醇和甘油最佳,丙二醇和聚乙二醇次些。結(jié)合成本、供應(yīng)等綜合考慮,山梨醇和甘油適合做主保濕劑,丙二醇和聚乙二醇可做副表活,多種保濕劑搭配使用,形成互補(bǔ),提升牙膏性能。山梨醇為主保濕劑的配方,牙膏凍結(jié)溫度偏低,需關(guān)注低溫穩(wěn)定性,及冬天使用感受,可以復(fù)配甘油、丙二醇或PEG-8降低牙膏凍結(jié)溫度。甘油為主保濕劑配方,K12溶解度偏低,需關(guān)注K12析出。K12析出會造成牙膏返粗、有顆粒,可復(fù)配丙二醇或PEG-8,提高K12溶解度,其中PEG-8最佳(其他分子量的聚乙二醇也可試用)。保濕劑用量增加,增稠劑黏度增大。保濕劑用量大的配方,增稠劑使用量可稍微降低。例如,透明配方中保濕劑用量最大,增稠劑使用量通常最低。