姜竟宏, 辛子怡, 段俊毅, 周亞東

(1.中國計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018；2.中國計(jì)量科學(xué)研究院 前沿計(jì)量科學(xué)中心，北京 100029)

1 引 言

表面等離子體共振(surface plasmon resonance,SPR)傳感技術(shù)是一種基于表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs)現(xiàn)象的分析技術(shù)[1～3]。SPP通常局域在金屬和電介質(zhì)的界面上傳播,是由金屬表面的自由電子與金屬接觸面光子相互耦合形成的電磁波模式。在入射光的激發(fā)下,金屬內(nèi)的自由電子相干振蕩會(huì)形成一個(gè)指數(shù)衰減的電場穿透到其附近深度約幾百納米的介質(zhì)中,這一瞬時(shí)存在的電場也被稱為倏逝場(evanescent field)。倏逝場對(duì)其界面也即傳感面周圍的介質(zhì)折射率變化異常敏感,因此借助倏逝場的存在,可以構(gòu)建一種可以實(shí)時(shí)監(jiān)測和分析化學(xué)或生物分子相互作用的高靈敏度傳感分析工具。作為一種無標(biāo)記的分析技術(shù),SPR技術(shù)對(duì)于低分子量化合物的表征和定量檢測[4],如抗原和抗體、DNA與蛋白及DNA與DNA之間的相互作用,展示出優(yōu)異的性能[5]。在診斷學(xué)、制藥學(xué)、食品安全、環(huán)境檢測等不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[6～8]。

常見的SPR傳感器多采用光學(xué)棱鏡或光柵[9]來匹配光子和SPP的波矢進(jìn)而匹配它們的動(dòng)量。Kretschmann型[10]SPR傳感器由棱鏡、金屬薄膜和空氣或流通液體等多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。工作時(shí),光源發(fā)出的偏振光以一定的角度入射到棱鏡中,在棱鏡與金屬的界面處發(fā)生全反射,而光會(huì)在金屬表面介質(zhì)中傳輸振幅呈指數(shù)衰減的倏逝場,同時(shí)引發(fā)金屬表面的自由電子產(chǎn)生表面等離子波,當(dāng)倏逝場和等離子波的方向和頻率相同時(shí),等離子波與消逝波發(fā)生共振,金屬自由電子通過共振吸收光能量,導(dǎo)致反射光強(qiáng)度明顯降低。反射光強(qiáng)度最低時(shí)的暗帶所對(duì)應(yīng)反射角即為共振角(resonance angle)。

近年來研究者們提出一種通過事先將分子與金屬顆粒進(jìn)行化學(xué)吸附來增強(qiáng)SPR傳感器的靈敏度的顆粒增強(qiáng)表面等離子體共振技術(shù)(particle-amplified surface plasmon resonance,PA-SPR)。在PA-SPR傳感器中,分析物分子預(yù)先化學(xué)附著在納米顆粒表面,傳感面的外表面用于和目標(biāo)分子具有高選擇性親和力的生物識(shí)別元件進(jìn)行功能化。實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明,相比于傳統(tǒng)的SPR技術(shù),PA-SPR的靈敏度提高了1 000倍[11,12]。由于這種極高靈敏度的存在,PA-SPR也被應(yīng)用于單個(gè)納米顆粒的檢測。此外,PA-SPR也被用于快速測量納米顆粒表面密度,以便實(shí)時(shí)監(jiān)測目標(biāo)分子的質(zhì)量表面覆蓋率[13]。由于金屬顆粒的類型不同,可導(dǎo)致PA-SPR的傳感性能不同,因此對(duì)不同類型顆粒增強(qiáng)的SPR傳感器進(jìn)行共振模式和靈敏度分析具有重要的意義。

基于Kretschmann結(jié)構(gòu)配置的PA-SPR傳感器,一般由5層三明治結(jié)構(gòu)構(gòu)成,包括棱鏡、金薄膜、SiO2介質(zhì)層、納米顆粒陣列層也即等效層和空氣層。模型構(gòu)建中,分別選取了實(shí)驗(yàn)上較常使用的金球狀顆粒(AuNps)和Au-SiO2核殼結(jié)構(gòu)顆粒(CSNps)來組成陣列層。采用Maxwell-Garnett理論[14～16]對(duì)陣列層的有效介電常數(shù)進(jìn)行了建模,并利用多層系統(tǒng)的常規(guī)廣義反射系數(shù)[17]對(duì)陣列層的波傳播進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明,不同層厚和陣列幾何構(gòu)型對(duì)反射率和模態(tài)場分布的影響是不同的。此外,還分別分析了AuNps陣列和CSNps陣列PA-SPR的靈敏度對(duì)相關(guān)參數(shù)的依賴性,討論了SPR傳感器的幾何形狀及理論發(fā)展。

2 SPR傳感器結(jié)構(gòu)與理論建模

基于AuNps的PA-SPR簡化結(jié)構(gòu)和COMSOL軟件模擬的等效分層結(jié)構(gòu)如圖1所示。首先,該傳感器的激光源產(chǎn)生TM光入射到棱鏡-金薄膜界面上。再利用介電層將金膜與由半徑為a、間距為d的球形AuNps周期性陣列形成的材料目標(biāo)隔離,該介電層由熔融的二氧化硅組成,以提高納米顆粒的穩(wěn)定性,防止團(tuán)聚,并減少其AuNps和金膜的表面相互作用[18]。納米顆粒周圍的介質(zhì)是空氣,粒子沉積在電介質(zhì)表面,這種由顆粒和空氣構(gòu)成的層被定義為有效層(effective layer)。

圖1 基于AuNPs的PA-SPR傳感器簡化結(jié)構(gòu)和等效分層結(jié)構(gòu)Fig.1 Simplified structure and equivalent hierarchical structure of AuNPs-based PA-SPR with Kretschmann structure

通過棱鏡耦合的光激發(fā)在橫磁(TM)模式上呈線偏振,并配置為角調(diào)制,即固定波長λ=632.8 nm,入射角θ可變。入射和反射光束的強(qiáng)度用來確定角反射率Γ(θ)曲線,這是確定傳感器響應(yīng)的基礎(chǔ)信息。從棱鏡-金膜界面反射的場被光電探測器D收集。圖1中的多層等效系統(tǒng)可對(duì)Kretschmann結(jié)構(gòu)進(jìn)行近似分析,當(dāng)工作波長λ=632.8 nm,時(shí)間依賴于exp(-iωt),棱鏡、金膜和SiO2的復(fù)相對(duì)介電常數(shù)[19,20]分別為εr1=3.0615、εr2=-11.67+i1.35、εr3=2.122 8。AuNps陣列中等效層4的厚度為t4=d4-d3=2a,且由Maxwell-Garnett理論式[14～16]得出該層的復(fù)有效介電常數(shù)為

(1)

式中:fs=(2π/3)(a/(d+2a))2為金納米球所占體積分?jǐn)?shù);ε2為Au的介電常數(shù);ε0為自由空間介電常數(shù)?？梢杂^察到參數(shù)fs取決于AuNps的半徑a和距離d。利用多層系統(tǒng)中入射TM極化波的麥克斯韋方程組和邊界條件,可以得到每層中的磁場,如下所示[17]

+iknzz)]exp(ikxx)

(2)

當(dāng)

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3 數(shù)值結(jié)果與分析

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展,一種有效的數(shù)值計(jì)算分析方法即有限元法,被廣泛地應(yīng)用于流體、電磁場和傳熱等多物理場領(lǐng)域中。本文的仿真過程便是基于有限元法,利用COMSOL Multiphysics多物理場仿真軟件對(duì)上述多層結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行模擬,得到數(shù)值模型并對(duì)其進(jìn)行分析。分別建立了3層系統(tǒng)和5層系統(tǒng)模型,其中3層體系包括棱鏡、金膜層、二氧化硅層,經(jīng)過初步分析確定了金膜的最佳厚度t2=d2-d1。隨后對(duì)5層體系的SPR共振模式及其與SiO2厚度t3=d3-d2的關(guān)系進(jìn)行分析,并對(duì)AuNps陣列不同a和d值的反射率進(jìn)行了參數(shù)化分析。在金球顆?；A(chǔ)上,又加入了SiO2介質(zhì)材料以改變等金屬納米顆粒層中顆粒的類型,作為CSNps核殼結(jié)構(gòu)。相比于單純的金球顆粒,CSNps的性質(zhì)會(huì)隨著核層的大小和殼層的厚度發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)研究中,殼層的存在可以一定程度上避免顆粒與顆粒之間的偶極-偶極作用對(duì)Maxwell-Garnett理論模擬結(jié)果的影響,保證理論的準(zhǔn)確性。此外,還對(duì)基于CSNps的PA-SPR傳感器進(jìn)行了模擬、模式分析以及靈敏度分析等。

3.1 金球顆粒陣列模擬分析

圖2 反射率R與入射角θ的關(guān)系Fig.2 The relationship between the reflectivity R and the incident angle θ

在其它參數(shù)保持不變的情況下,對(duì)與真實(shí)實(shí)驗(yàn)條件更加接近的5層體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,即圖1(a)中所示的結(jié)構(gòu)。圖3顯示的是PA-SPR傳感器對(duì)不同SiO2厚度t3值反射率的曲線。可以注意到,在傳感器結(jié)構(gòu)中,SiO2層的厚度可以調(diào)節(jié)諧振波模式的反射率最小點(diǎn)和相同曲線中的波階數(shù)[21],因此該參數(shù)對(duì)提高傳感器的靈敏度非常重要。在t3為200 nm時(shí),藍(lán)色的曲線在入射角度73.8°和54.1°處分別出現(xiàn)了2個(gè)反射波谷,對(duì)應(yīng)2種不同的共振模式,分別被命名為even模式和odd模式。

圖3 SPR傳感器對(duì)不同SiO2厚度t3值反射率的變化Fig.3 Variation of reflectivity of SPR sensor to different SiO2 thickness t3 values.

2種不同耦合模式的出現(xiàn)是因?yàn)榭梢詫⒔饘偌{米顆粒陣列存在的effective layer層視為準(zhǔn)金屬層,這樣層2、3和4便構(gòu)成了類似MIM(金屬/絕緣體/金屬)的類異質(zhì)結(jié)構(gòu)等離子體平面波導(dǎo)。當(dāng)t3層的厚度與SiO2層的衰減長度(149.2 nm)接近時(shí),在這樣的結(jié)構(gòu)中,Au/SiO2和SiO2/AuNPs界面處將存在2種SPP波(even和odd模式)。隨著t3介質(zhì)層厚度的增大,even模式對(duì)應(yīng)的共振角將向小角度偏移而odd模式對(duì)應(yīng)的共振將向大角度偏移。在t3=500 nm時(shí),2種模式對(duì)應(yīng)的共振角逐漸重合,形成一種新的混合SPP模式,共振角度為66.7°。

隨后分別對(duì)t3=200 nm時(shí)共振角為73.8°和54.1°的2種模式以及t3=500 nm時(shí)共振角為66.7°的混合模式作場分布Re{Hz}圖,詳見圖4。

圖4 等離子體共振模式下不同角度的場分布Re{Hz}Fig.4 Field distribution Re{Hz}at different angles in plasmon resonance mode.

為研究PA-SPR傳感器的靈敏度特性,對(duì)不同AuNps陣列幾何形狀下的反射曲線進(jìn)行了參數(shù)化分析。偏移量定義為Δθ=θ2-θ1,其中θ2和θ1分別為參數(shù)變化后和變化前對(duì)應(yīng)的共振位置。隨著納米顆粒陣列幾何構(gòu)型的變化,即effective layer層有效折射率的改變,共振角的偏移量大小也隨之改變,進(jìn)而可反映出傳感器的靈敏度。另一種方式是將靈敏度定義為反射曲線一階導(dǎo)數(shù)絕對(duì)值最大值對(duì)應(yīng)的入射角處反射率的變化值,該種方式多針對(duì)入射角不可調(diào)節(jié)的傳感器,如Horiba SPRi傳感器。此文采用第一種定義方式來處理傳感器的靈敏度。

通過將AuNps陣列的參數(shù)a或d獨(dú)立地變化,測量的Δθ大小來定量描述傳感器靈敏度。當(dāng)SiO2介質(zhì)層厚度確定為300 nm時(shí),圖5顯示了參數(shù)a和d各自改變時(shí)靈敏度的變化。其中,圖5(a)是顆粒間距d固定為20 nm時(shí),半徑a從10 nm變化到70 nm(步長20 nm)時(shí)反射率曲線的變化。該圖表明在研究的變化范圍內(nèi),隨著a的增大,共振角度逐漸移向大角度。圖5(a)中插圖為隨著半徑的增大,靈敏度Δθ的變化規(guī)律。從圖中可以看出,兩者近似為一種線性關(guān)系。因此,在處理過程中將a=10 nm時(shí)對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)定義為Δθ=0。

圖5(b)是半徑a固定為30 nm,間距d從10 nm變化到60 nm(步長10 nm)時(shí)反射率曲線的改變圖。相比于顆粒半徑的變化,間距變化對(duì)傳感器的影響相對(duì)較弱。隨著間距的變化,共振角逐漸移向小角度位置。插圖為隨著間距增大,反射曲線波谷偏移量Δθ的變化規(guī)律。從圖中我們可以看出Δθ為負(fù)值,這是因?yàn)閑ffective layer的有效折射率隨著顆粒的增大逐漸減小,此情況下發(fā)生全反射的角度也會(huì)隨之變小。因此,在處理時(shí)需將d=10 nm對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)定義為Δθ=0。

通過觀察可以發(fā)現(xiàn),傳感器對(duì)半徑a的變化比對(duì)間距d的變化更敏感,因?yàn)閍的變化同時(shí)帶來effective layer層厚的變化。顆粒間距d對(duì)傳感器靈敏度的影響隨著d的增大將逐漸減弱,因?yàn)楦蟮拈g距會(huì)造成effective layer折射率接近它所處環(huán)境的折射率。

3.2 核殼結(jié)構(gòu)陣列模擬分析

金屬納米顆粒所處的環(huán)境較為敏感,容易與環(huán)境中的氣體分子發(fā)生相互作用,經(jīng)常發(fā)生團(tuán)聚,造成穩(wěn)定性差,影響其實(shí)際應(yīng)用。為解決這一問題,實(shí)驗(yàn)上通常對(duì)金屬納米顆粒的表面進(jìn)行包覆和修飾。介質(zhì)層包覆的金屬納米顆粒是一種具有核殼(core-shell)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,該結(jié)構(gòu)一方面可以改善內(nèi)核金屬的表面電性和活性,另一方面也可以避免外界環(huán)境對(duì)內(nèi)核的干擾。同時(shí),通過改變納米顆粒的大小和核殼的相對(duì)尺寸,還可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)共振在較寬波段的調(diào)節(jié)。本節(jié)將對(duì)CSNps增大的PA-SPR傳感器進(jìn)行模式和靈敏性分析。

圖6 3種情況下共振模式對(duì)比分析圖Fig.6 Comparative analysis chart of resonance mode in 3 cases.

(10)

式中:f=a3/(a+b)3是CSNps中的核心體積分?jǐn)?shù);對(duì)于沒有固定的CSNps(εeff=ε0),參數(shù)fs為0;當(dāng)距離d為0時(shí),fs=π/6≈52.36%。為了消除CSNps的殼層,在式(11)中設(shè)置εd=ε0和b=0 nm得到Maxwell-Garnett混合公式。

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圖6(b)是在3種情況下共振模式的對(duì)比分析:(1) 無CSNps;(2)b=0 nm的CSNps;(3)b=10 nm的CSNps,其中內(nèi)核金球的半徑a保持30 nm不變。

圖6(b)中黑色的曲線為無CSNps存在的情況,也即layer4為均勻空氣層時(shí),入射角度改變時(shí)的反射曲線。紅色和綠色的曲線分別對(duì)應(yīng)b=0 nm和b=10 nm的2種情況。從圖上可以看出,在每種幾何形態(tài)下,各曲線均有3種共振模式分別為37°附近的TM2模式、50°附近的TM1模式和66.7°處的TM0模式。TM0對(duì)應(yīng)的共振角幾乎不隨著CSNPs的有無或殼層厚度變化而改變位置,因此不適合進(jìn)行靈敏度分析。

通過對(duì)圖6(b)中,b=0 nm和b=10 nm時(shí)的反射曲線比對(duì),發(fā)現(xiàn)隨著b的增大,TM1和TM2這2種共振角位置均移向大角度方向。這是因?yàn)閎的存在使得effective layer的有效折射率增大。這種趨勢與之前的分析結(jié)果一致。同時(shí),可以發(fā)現(xiàn)TM2模式對(duì)于結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化更加靈敏,因同樣情況下其角度偏移量更大。因此,在后文中將著重分析TM2模式對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的依賴性。此外,還分別分析了b=10 nm時(shí),TM1模式θ=50.12°和TM2模式θ=37.36°的場Re{Hz}分布,如圖7所示。

圖6和7表明當(dāng)分析CSNps陣列的其他參數(shù)的變化時(shí),介質(zhì)殼厚度對(duì)傳感器的靈敏度有相當(dāng)大的影響,因?yàn)樗苯佑绊懴到y(tǒng)的場強(qiáng)分布和CSNp之間的相互作用。隨后,分別評(píng)估了CSNps陣列參數(shù)a、b和d對(duì)SPR傳感器靈敏度的影響,模擬了更加靈敏的TM2模式在Γ(θ)最小點(diǎn)處的角位移Δθ。

如圖8所示,保持參數(shù)tAu=46 nm,tSiO2=600 nm不變,圖8(a)為顆粒內(nèi)核尺寸a=20 nm時(shí),顆粒間距d分別為50,100,150和200 nm時(shí)的靈敏度Δθ對(duì)殼層厚度b依賴程度圖。圖8(b)為當(dāng)顆粒間距d=100 nm時(shí),顆粒內(nèi)核半徑分別為20,30,40,50和60 nm,靈敏度Δθ對(duì)殼層厚度b的依賴程度圖。不難發(fā)現(xiàn),在相同核殼厚度條件下,Δθ隨著d的增加而減小,降低了傳感器的靈敏度。對(duì)于a參數(shù),在大多數(shù)b的條件下,靈敏度Δθ隨著a的增加而變得更靈敏,需要注意的是在a為50 nm和60 nm時(shí)有相反的變化趨勢,這使得CSNp的表征過程變得更加復(fù)雜。圖8(c)顯示固定顆粒內(nèi)核尺寸a=20 nm時(shí),b從 0 nm 變化為20 nm時(shí),靈敏度Δθ對(duì)顆粒間距d的依賴關(guān)系。圖8(d)顯示了殼層厚度固定為10 nm時(shí),內(nèi)核尺寸從20 nm變化為60 nm,靈敏度Δθ對(duì)顆粒間距d的依賴關(guān)系。圖8(c)和(d)證明在CSNps間距非常小,即d參數(shù)很小時(shí),靈敏度的響應(yīng)非常大,其中還能發(fā)現(xiàn)傳感器對(duì)CSNp內(nèi)核半徑a的變化更為敏感;在相同d參數(shù)情況下,b的增加導(dǎo)致Δθ的值變大,即傳感器會(huì)有更好的靈敏度響應(yīng),同樣的a的變化趨勢和b一致,a增加Δθ同樣也會(huì)增加。

4 結(jié) 論

通過對(duì)2種不同類型納米顆粒增大的PA-SPR傳感器共振模式和靈敏度進(jìn)行理論分析,利用Maxwell-Garnett理論公式,用有效層模擬了2種納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的存在及參數(shù)變化對(duì)傳感器性能的影響,具體如下:

(1) 研究了AuNps陣列的多層體系,確定了金膜的最佳厚度,傳感器對(duì)SiO2厚度依賴性較高。同時(shí),發(fā)現(xiàn)傳感器對(duì)AuNps粒子半徑的變化比它們之間距離的變化更敏感,因此選擇一種合適大小的AuNPs更加重要。

(2) 對(duì)于CSNps陣列模型,通過模態(tài)分析TM極化下可以激發(fā)多個(gè)共振模式,其中TM2模式對(duì)陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化更加敏感。靈敏度分析表明,內(nèi)核顆粒半徑和殼層厚度都增加了傳感器的響應(yīng),但內(nèi)核半徑對(duì)靈敏度的影響更大。這是因?yàn)榻殡姎p少了傳感器與納米顆粒陣列的相互作用。顆粒間距的增加陣列中CSNps濃度的降低,這會(huì)導(dǎo)致降低傳感器的響應(yīng)。