柏 陽,趙志強(qiáng),陳福新,呂國(guó)志*,趙昕昕,張廷安

(1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽 110819;2.秦皇島信能能源設(shè)備有限公司,河北 秦皇島 066000)

鋁灰是金屬鋁經(jīng)過加工利用過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物,因此鋁灰的產(chǎn)量是隨著金屬鋁的產(chǎn)量而增加的,據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局報(bào)道,每生產(chǎn)一噸鋁會(huì)產(chǎn)生130 kg左右的鋁灰。2022年1-9月我國(guó)原鋁產(chǎn)量為2 867.7萬噸,產(chǎn)生的鋁灰產(chǎn)量約為300多噸[1-2]。鋁灰根據(jù)來源不同,可分為一次鋁灰和二次鋁灰[3]。由于成本較高,規(guī)模小以及不太成熟的處理工藝,隨意填埋和堆積在土地仍是當(dāng)前處理二次鋁灰的主要方法[4]。堆存二次鋁灰過程中,氮化鋁(AlN)會(huì)在常溫下與水反應(yīng)產(chǎn)生一種無色,刺激性氣味的氣體NH3,會(huì)對(duì)皮膚、眼睛造成灼傷等問題,甚至死亡[5-6]。在填埋過程中氟和氯遇水滲出,人體吸入氟化物過多會(huì)引起眼、鼻、咽喉粘膜充血和炎癥,甚至對(duì)人體骨骼以及中樞神經(jīng)造成影響[7]。而氯含量過高是建筑物遭受腐蝕,還會(huì)造成人的肝臟功能損害和消化功能障礙[8]。因此,二次鋁灰被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016)將其列為具危險(xiǎn)性、有毒性以及反應(yīng)特性的有色金屬?gòu)U物[9]。

二次鋁灰中的物相主要是Al2O3、AlN及MgAl2O4、金屬鋁和無機(jī)鹽等[10]。其中AlN遇水有強(qiáng)烈的反應(yīng)特性,會(huì)釋放出有毒有害氣體,如何高效的脫除鋁灰中的氮,是鋁灰資源化利用的前提[11]。本文通過加入氧化鈣焙燒促進(jìn)鋁灰中氮的脫除率,并成功制備出符合可用作凈水劑指標(biāo)的鋁酸鈣產(chǎn)物,鋁灰無害化和資源化同時(shí)得到實(shí)現(xiàn)[12]。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

表1為二次鋁灰的元素組成,可以看出,二次鋁灰中的組成元素主要包括Al、N、F、Cl、O、Na、Mg、Si等。圖1為二次鋁灰的物相,主要包括金屬鋁、Al2O3、AlN、鎂鋁尖晶石以及少量NaCl、KCl。鋁灰中的氮化鋁主要是鋁精煉時(shí)鋁液與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成的;鋁灰中的氟主要來源于鋁熔融電解過程加入的一些添加劑和熔鹽電解質(zhì),包括NaF、KF、Na3AlF6和CaF2等氟化鹽;鋁灰中的氯主要來源于鋁液精煉劑組分,包括NaCl、KCl。

圖1 二次鋁灰物相組成

表1 二次鋁灰的成分組成 wt.%

對(duì)鋁灰進(jìn)行SEM/EDS分析,結(jié)果如圖2所示。鋁灰主要呈現(xiàn)出表面平整、堅(jiān)固的不規(guī)則塊狀和類球狀。該鋁灰的顆粒較大,最大的在100 μm以上。EDS分析顯示鋁灰中元素主要為Al、O、Mg、N、Si、Cl、K、Na、Ca。

圖2 鋁灰SEM圖及EDS能譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 研磨混料

將二次鋁灰與CaO在陶瓷研缽中磨細(xì)制成粉料,在烘干去除水分,按照一定的配比進(jìn)行混料,在這個(gè)過程中要注意粉料是否混合均勻,否側(cè)會(huì)影響后續(xù)的固相燒結(jié)反應(yīng),降低產(chǎn)品質(zhì)量。

1.2.2 高溫合成

將壓制成型的物料盛于剛玉坩堝中并置于超高溫爐內(nèi),設(shè)置升溫制度,在一定的焙燒溫度下反應(yīng)一段時(shí)間,使其反應(yīng)充分進(jìn)行,空冷至室溫后將熟料取出。

1.2.3 酸浸實(shí)驗(yàn)

焙燒得到的熟料磨制成粉,在10 mL 氯化鋁(濃度為60 g/L)溶液中加入15 g鋁酸鈣熟料,在酸浸溫度70℃、酸浸時(shí)間1 h條件下,進(jìn)行酸溶反應(yīng),并計(jì)算酸不溶率。

1.3 分析方法

(1)燒后鋁灰渣中氮和氟的脫除率的計(jì)算公式為:

(1)

式中:η為燒后渣中氮、氟的脫除率,單位為%;m1為加入的鋁灰質(zhì)量,單位為g;ω1為鋁灰中氮、氟的含量,單位為%;m2為鋁灰焙燒渣的質(zhì)量,單位為g;ω2為鋁灰燒后渣中氮、氟的含量,單位為%。

(2)酸不溶率的測(cè)定

稱取10 mL的氯化鋁溶液(濃度約60.0 g/L),于250 mL磨口三角燒瓶中,并配備球型磨口冷凝管,作用是加熱回流反應(yīng),當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí),在不斷攪拌的條件下,加入15 g樣品于燒瓶?jī)?nèi),自溶液開始沸騰計(jì)時(shí),保持反應(yīng)60 min,趁熱過濾。將酸浸渣倒在布氏漏斗中,采用真空泵抽真空的方法進(jìn)行抽濾,每次用不超過20 mL的去離子水反復(fù)沖洗磨口三角燒瓶,抽濾濾渣,濾紙和濾渣留作酸不溶物含量測(cè)定用。將濾紙連通濾渣于100～105℃干燥至恒重(GB/T 29341-2022)。

酸不溶率的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω計(jì),數(shù)值以%表示,按公式(1)計(jì)算:

(2)

式中:m為濾紙和濾渣的質(zhì)量,單位為g;m0為濾紙的質(zhì)量,單位為g;m1為試料的質(zhì)量,單位為g。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣化焙燒鋁灰脫除氮、氟的過程研究

2.1.1 配料比對(duì)焙燒后鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間為2 h,探究不同配料比對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 配料比對(duì)N、F脫除率的影響

從圖3可以看出,在配料比為1.1時(shí),N、F的脫除率最高,分別為96.47%和82.61%。氮的脫除主要是由于鋁灰中氮化鋁與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁,提高氮的脫除率,同時(shí)在反應(yīng)過程中氧化鋁會(huì)慢慢的包覆在氮化鋁表面,從而阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行;而由于氧化鈣的粒度小于二次鋁灰的性質(zhì),過量的氧化鈣填補(bǔ)到試樣的孔隙中,使試樣體積密度增大,影響氮化鋁氧化,使得氮的脫除率隨著配料比的增大而減小,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。氟主要是以氟化鹽的形式存在,氟化鹽在高溫下易揮發(fā),從而促使氟的脫除,其中主要是NaF和CaF2在高溫下分解以氣體形式揮發(fā),而性能穩(wěn)定的AlF3不易在高溫下分解,因此氟不能完全被脫除。

2.1.2 焙燒溫度對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒時(shí)間2 h的條件下,探究不同焙燒溫度對(duì)焙燒后鋁灰中N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可知,氮的脫除率隨著溫度的升高逐漸增大,當(dāng)溫度為1 300～1 450℃時(shí),氮的脫除率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。此時(shí),氮化鋁的氧化反應(yīng)開始進(jìn)行,而當(dāng)溫度達(dá)到1 450℃時(shí),氮的脫除率變化不再明顯,可能是由于隨著溫度的升高,大部分的氮化鋁發(fā)生氧化生成氧化鋁,而氧化鋁逐漸包覆在氮化鋁表面,阻礙了剩余氮化鋁氣固反應(yīng)的進(jìn)行;氟的脫除率幾乎不隨著焙燒溫度的改變而變化,主要還是氟化鹽高溫下熱分解以氣體形式揮發(fā)。綜合考慮,選定焙燒溫度為1 450℃為最佳工藝參數(shù),N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)鋁灰中N、F脫除率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃的條件下,探究不同焙燒時(shí)間對(duì)焙燒后鋁灰N、F脫除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)N、F脫除率的影響

由圖5可知,氮的脫除率隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng),呈現(xiàn)先增高后減小的趨勢(shì),氟的脫除率在焙燒時(shí)間2 h前呈現(xiàn)升高趨勢(shì),在2 h后幾乎不發(fā)生變化,因此,選定焙燒時(shí)間為2 h,N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2.2 合成鋁酸鈣產(chǎn)物指標(biāo)的過程研究

2.2.1 配料比對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在焙燒溫度為1 400℃,焙燒時(shí)間為2.5 h的條件下,探究m鋁灰/mCaO分別為1、1.1、1.2、1.4、1.6時(shí)對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 配料比對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖6可以看出,隨著鋁灰和CaO質(zhì)量比的逐漸增大,鋁酸鈣中氧化鋁的含量隨著配料比的增大而增大,這是由于隨著加入鋁灰質(zhì)量的增多,鋁灰中氮化鋁含量也增多,而氮化鋁發(fā)生氧化反應(yīng),會(huì)促使燒成產(chǎn)品中氧化鋁含量增多,同時(shí)鋁灰中一些不溶于酸的氧化鐵、氧化鎂以及氧化鋁等堿性金屬氧化物占試樣的比例增大,使酸不溶率也逐漸增大。綜合考慮,當(dāng)配料比為1.1時(shí), 酸不溶率最低為7.1%,此時(shí),氧化鋁的含量為56.2%。

2.2.2 焙燒溫度對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒時(shí)間2.5 h的條件下,探究焙燒溫度為1 300、1 350、1 400、1 450、1 500℃時(shí),對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 焙燒溫度對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖7可以看出,酸不溶率隨著溫度的升高逐漸降低,氧化鋁含量隨著焙燒溫度逐漸增大。當(dāng)焙燒溫度為1 450℃時(shí),酸不溶率最低,為6.7%。焙燒溫度1 300到1 400℃時(shí)酸不溶率變化趨勢(shì)最大,在1 400到1 500℃時(shí)酸不溶率變化趨勢(shì)逐漸變得平緩,當(dāng)焙燒溫度在1 450～1 500℃時(shí),酸不溶率幾乎無變化,一些溶于酸的堿性金屬氧化物在高溫下熱分解反應(yīng)不再進(jìn)行;氧化鋁的含量始終是隨著焙燒溫度的升高而增大,這是由于鋁灰中的氮化鋁在高溫條件下都轉(zhuǎn)化為氧化鋁。綜合考慮,選定焙燒溫度為1 450℃,此時(shí)酸不溶率為6.9%,氧化鋁含量為56.2%。

2.2.3 焙燒時(shí)間對(duì)酸不溶率及氧化鋁含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:在m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃的條件下,探究焙燒時(shí)間為1、1.5、2、2.5、3 h時(shí),對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 焙燒時(shí)間對(duì)鋁酸鈣酸不溶率及氧化鋁含量的影響

從圖8可以看出,增加反應(yīng)時(shí)間,鋁酸鈣酸不溶率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。焙燒時(shí)間為1～2.5 h之間下降趨勢(shì)大,而在2.5 h酸不溶率為最低值,此時(shí)的氧化鋁含量是不斷增大的,在2.5 h時(shí)達(dá)到最高值;而當(dāng)焙燒時(shí)間為2.5～3 h時(shí),此時(shí)氧化鋁含量酸不溶率的變化趨勢(shì)較平緩,可能是由于氮化鋁表面包覆了致密的氧化鋁,阻礙了氮化鋁氧化反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮,選定焙燒時(shí)間為2.5 h為較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間,此時(shí)酸不溶率為6.9%,氧化鋁含量為56.2%。

2.2.4 產(chǎn)物指標(biāo)

從表2可以看出,選定配料比為1.1,焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間為2.5 h焙燒后得到的鋁酸鈣產(chǎn)物與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(GB/T 29341-2022)可用作水處理劑原料的鋁酸鈣指標(biāo)進(jìn)行比對(duì),除了檢測(cè)產(chǎn)物的酸不溶率和氧化鋁含量?jī)煞N標(biāo)準(zhǔn)外,未對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中的其他產(chǎn)物指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè),但其中檢測(cè)的酸不溶率和氧化鋁含量均在規(guī)定范圍內(nèi)。

表2 燒后產(chǎn)品指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

2.3 焙燒產(chǎn)物XRD及SEM圖分析

2.3.1 XRD圖分析

對(duì)不同配料比和焙燒溫度條件下焙燒得到的鋁酸鈣產(chǎn)物進(jìn)行XRD檢測(cè),并對(duì)物相組成進(jìn)行分析,如圖9所示。

圖9 不同實(shí)驗(yàn)條件下焙燒產(chǎn)物XRD圖

從圖9可以看出,焙燒得到鋁酸鈣的主要物相為CA2,此時(shí)燒結(jié)熟料中的物相還含有一些物化轉(zhuǎn)化之間的中間相為C3A2、C5A6,隨著焙燒溫度的升高,CA2特征峰越來越強(qiáng),而當(dāng)溫度升高到1 400℃,C3A2的特征峰逐漸消失,有特征峰的強(qiáng)度可以看出,CA2的含量是隨著溫度升高而增大,當(dāng)溫度由1 400℃升高到1 500℃時(shí),C5A6特征峰的變化趨勢(shì)不明顯,也沒有進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),而CA2特征峰有升高的趨勢(shì),在物相中所占比重增大[13]。由對(duì)應(yīng)的PDF卡片可知, CA2的晶面指數(shù)(220)所對(duì)應(yīng)的晶面間距d隨著溫度的升高逐漸增大,晶胞體積逐漸減小,2θ=33.169°。

2.3.2 SEM圖分析

選取m鋁灰/mCaO=1.1,焙燒溫度為1 450℃,焙燒時(shí)間2.5 h制備得到的鋁酸鈣熟料的SEM及EDM能譜圖如圖10所示,可以看出,生成的鋁酸鈣為片狀結(jié)構(gòu)。

圖10 1450℃燒結(jié)2h鋁酸鈣的SEM圖和EDS能譜圖

3 結(jié) 論

本文利用二次鋁灰鈣化焙燒來制備鋁酸鈣粉,通過單因素實(shí)驗(yàn),探究了不同m鋁灰/mCaO、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)鋁灰中有害元素N、F脫除率的影響以及鋁酸鈣酸不溶率和氧化鋁含量的影響,得到較優(yōu)的工藝條件,并通過XRD和SEM來對(duì)制備得到的鋁酸鈣熟料進(jìn)行表征,結(jié)果如下:

1)以二次鋁灰和氧化鈣為原料,通過探究不同條件下對(duì)N、F脫除率的影響,得出較優(yōu)的焙燒工藝:焙燒溫度為1 450℃、焙燒時(shí)間為2 h、m鋁灰/mCaO=1.1的條件下,鋁灰中N、F的脫除率分別為96.47%和82.61%。

2)通過比較不同條件下對(duì)焙燒得到的產(chǎn)物鋁酸鈣的指標(biāo)影響,在配料比為1.1、溫度1 450℃焙燒2.5 h得到鋁酸鈣產(chǎn)物的最佳工藝參數(shù)為酸不溶率為6.9%,氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.2%,根據(jù)XRD圖分析可知,得到的鋁酸鈣物相主要為CA2。