李鵬業(yè)

(青海鹽湖鎂業(yè)有限公司,青海 格爾木 816099)

鎂是包括海洋在內(nèi)地球表層最為豐富的金屬元素,在諸多金屬趨于枯竭的今天,大力開發(fā)金屬鎂材料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要保證。金屬鎂在汽車工業(yè)、精密機(jī)械工業(yè)、結(jié)構(gòu)材料工業(yè)、電化學(xué)工業(yè)和空間技術(shù)的民用市場應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的優(yōu)越性和獨(dú)特性[1]。青海省察爾汗鹽湖氯化鎂儲量為41億噸,占全國鹽湖鎂鹽總量的99%,居全國首位。鹽湖股份公司每年生產(chǎn)鉀肥500萬噸左右,可排出老鹵約5 000萬噸,老鹵中的氯化鎂一般占33%左右,水氯鎂石中的氯化鎂含量為45%左右,氯化鎂中的金屬鎂含量為25.2%。生產(chǎn)鉀肥排出的老鹵已成為較為嚴(yán)重的“鎂害”,近10余年來青海鹽湖工業(yè)股份有限公司一直致力于將其變廢為寶,通過全套引進(jìn)海德魯電解法制鎂工藝技術(shù)與裝備,建設(shè)了以10萬噸/年鎂電解金屬鎂生產(chǎn)線為龍頭、以氯氣為副產(chǎn)物作為延伸產(chǎn)業(yè)鏈的鹽湖鎂業(yè)。因此,對鹽湖資源尤其是作為電解法制鎂原料,即脫水后的無水氯化鎂開展研究極具現(xiàn)實(shí)意義。鹽湖鎂業(yè)10萬噸/年電解煉鎂裝置目前是青海省及國內(nèi)唯一一家大型電解煉鎂裝置。

1 電解法與熱還原法的特點(diǎn)

目前,生產(chǎn)金屬鎂的主要方法有熱還原法(皮江法)和熔融的無水氯化鎂直流電解制取兩種。熱還原法即利用不同還原劑(硅鐵、炭等)在高溫下將鎂從其化合物中還原出來而制得金屬鎂。熔鹽電解法是將直流電通入以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系電解質(zhì)熔體中,通過消耗電解質(zhì)中的MgCl2生產(chǎn)出金屬鎂和氯氣。

1.1 電解法

電解法具有工藝先進(jìn)、能耗較低,有節(jié)能、產(chǎn)品均勻性好、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)過程連續(xù)、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),屬于能源密集型產(chǎn)業(yè)[2],在格爾木鹽湖地區(qū)是一種極具發(fā)展前景的煉鎂方法。電解法煉鎂是在高溫下電解熔融氯化鎂制備金屬鎂。高溫情況下,水對熔鹽性質(zhì)的影響是致命的。因此,高純度的無水氯化鎂是電解法制鎂關(guān)鍵所在。如何簡單、有效、經(jīng)濟(jì)地脫除MgCl26H2O晶體中所含的結(jié)晶水,已成為鎂生產(chǎn)工業(yè)亟待克服的難題。目前國內(nèi)主要的鎂電解技術(shù)包括鹽湖鎂電解煉鎂技術(shù)(426 kA大型無隔板電解槽技術(shù)),引進(jìn)日本的多極槽電解煉鎂技術(shù),以及流水線型電解煉鎂技術(shù)等。電解法曾經(jīng)是世界上使用最廣泛的煉鎂方法,也是公認(rèn)的金屬鎂生產(chǎn)綠色工藝。但是目前除青海鹽湖鎂業(yè)之外,全球使用電解法生產(chǎn)的企業(yè)僅有4家(不含海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)),總產(chǎn)能為15萬噸左右,年產(chǎn)量大約為14萬噸。隨著市場競爭的日益加劇,電解法在全球鎂生產(chǎn)中已退到次要地位,中國的硅熱還原法(皮江法)成為主導(dǎo)工藝。

1.2 熱還原法(皮江法)

由于工藝簡單、工藝過程基本成熟完善且投資成本低,熱還原法很快得到迅速發(fā)展。至今,我國金屬鎂冶煉方法中最具代表性、應(yīng)用最廣泛的是皮江法生產(chǎn)工藝。新世紀(jì)以來,中國鎂企業(yè)在皮江法煉鎂技術(shù)進(jìn)步上取得了較大進(jìn)展,能耗和排放不斷降低,勞動生產(chǎn)率不斷提高。民營企業(yè)首創(chuàng)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式成為行業(yè)主流,給行業(yè)帶來了極大變化和競爭力提升。目前,全球85%以上的鎂產(chǎn)量是使用國內(nèi)蘭炭尾氣和焦?fàn)t煤氣為燃料的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式生產(chǎn)的。但是,皮江法煉鎂的進(jìn)一步可持續(xù)發(fā)展卻面臨著較大制約,主要表現(xiàn)為生產(chǎn)自動化程度低、勞動強(qiáng)度大、礦石消耗多、廢物排放量大、碳排放高、生態(tài)環(huán)境保護(hù)風(fēng)險(xiǎn)大。因此,皮江法生產(chǎn)工藝還需改進(jìn)升級。

對比之下,電解法生產(chǎn)過程連續(xù)、自動化程度高、產(chǎn)品質(zhì)量均勻性好,在青海鹽湖地區(qū)建設(shè)電解法金屬鎂更加符合工業(yè)化、規(guī)?；F(xiàn)代化、綠色化生產(chǎn)的要求,符合可持續(xù)性發(fā)展的要求[3]。

2 青海鹽湖電解煉鎂工藝

2.1 工藝簡介

以察爾汗鹽湖鉀肥生產(chǎn)過程中排放的老鹵廢液(MgCl233%)為原料,經(jīng)過兩次精制除硫除硼后得到合格的精制鹵水。精制后的鹵水通過蒸發(fā)、造粒進(jìn)入一次空氣干燥器脫水和二次氯化氫干燥器脫水得到無水氯化鎂。無水氯化鎂顆粒經(jīng)配料后通過氣力輸送系統(tǒng)送入電解槽。氯化鎂在電解槽內(nèi)經(jīng)過電解后,陽極產(chǎn)生氯氣,陰極產(chǎn)生金屬鎂。陽極產(chǎn)生的氯氣在氯風(fēng)機(jī)的作用下通過布袋除塵器將陽極升華物過濾,將過濾后的氯氣輸送到PVC廠。電解產(chǎn)生的金屬鎂液通過真空系統(tǒng)抽到抬包中,由抬包車輸送到鑄造車間精煉后鑄錠[4]。

2.2 工藝流程

鉀肥生產(chǎn)排放的廢液老鹵→一次鹵水精制(無極陶瓷膜法除硫)→二次鹵水精制(離子交換法除硼)→鹵水儲存→蒸發(fā)造粒(造粒塔)→一次脫水(空氣流化床干燥)→二次脫水(氯化氫流化床干燥)→無水氯化鎂顆粒料儲存→電解無水氯化鎂顆?！宙V液送至鑄造車間進(jìn)行精煉→生產(chǎn)鎂錠與鎂合金。

MgCl2的電解過程反應(yīng)主要為:

MgCl2(l)→Mg(l)+Cl2(g)

(1)

Mg2++2e Mg,E*=2.735 V

(2)

3 無水氯化鎂制備

目前,無水氯化鎂的制備技術(shù)有熔融氯化脫水法、氨絡(luò)合脫水法、兩步法干燥、菱鎂礦顆粒氯化和生產(chǎn)海綿鈦的Kroll法。其中,氨絡(luò)合法工藝復(fù)雜且正處于研究階段,無工業(yè)化成功應(yīng)用先例。熔融氯化脫水法是馬格諾拉鎂廠獨(dú)有的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù),菱鎂礦顆粒氯化是將一定粒度的天然菱鎂礦和延遲焦按比例混合后,直接加入氯化爐進(jìn)行氯化的工藝。該工藝設(shè)備投資少,且爐料制備簡單。因此,我國以菱鎂礦為原料生產(chǎn)金屬鎂的廠家,一般都采用顆粒氯化法生產(chǎn)無水氯化鎂。但該工藝存在爐況難以控制、氯氣利用率不高等缺點(diǎn)。生產(chǎn)海綿鈦的Kroll法于1937年由William Kroll提出,并于1948年實(shí)現(xiàn)海綿鈦的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。Kroll法是在密閉的鋼制反應(yīng)器中進(jìn)行的。將純金屬鎂放入反應(yīng)器中并充滿惰性氣體,加熱使鎂熔化,在800～900℃下以一定的流速通入TiCl4,使之與熔融的鎂反應(yīng)。反應(yīng)式為:TiCl+2Mg=Ti+2MgCl2,在反應(yīng)溫度下,生成的MgCl2(熔點(diǎn)為714℃)呈液態(tài),可以及時(shí)排放出來。

常溫常壓下氯化鎂以MgCl2·6H2O形態(tài)存在,最常見的是兩步法干燥,將含有6個(gè)結(jié)晶水的氯化鎂顆粒加入熱空氣干燥設(shè)備中,用約361℃的空氣作為熱介質(zhì),得到含約2個(gè)結(jié)晶水的氯化鎂。將MgCl2·6H2O除至MgCl2·2H2O的技術(shù)應(yīng)用較多。原青海省海西州格爾木市某企業(yè)生產(chǎn)融雪產(chǎn)品時(shí)就使用空氣干燥技術(shù),在高溫HCl氣體中將MgCl2·2H2O脫至無水氯化鎂,此法在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)較為成功,但是工程化工業(yè)化應(yīng)用在國內(nèi)并不成熟。上世紀(jì)70年代末,挪威海德魯公司采用高溫氯化氫氣體脫水技術(shù)建成了年產(chǎn)1.5萬噸的金屬鎂生產(chǎn)線。該脫水系統(tǒng)以含有33.1%～33.2%的MgCl2鹵水為原料,在空氣干燥器、氯化鎂干燥器中將結(jié)晶水去除,得到MgC12≥95%、H2O≤0.1%且堿式氯化鎂≤0.4%的氯化鎂顆粒料產(chǎn)品。該技術(shù)在水氯鎂石脫水中是較先進(jìn)的脫水方法。用該技術(shù)生產(chǎn)的電解煉鎂原料質(zhì)量高,且工藝先進(jìn)、自動化水平高,目前是全球最適用于水氯鎂石脫水的生產(chǎn)工藝[5]。`

4 堿式氯化鎂對電解過程的影響

無水氯化鎂熔融電解提取金屬鎂技術(shù)是實(shí)現(xiàn)鹽湖鎂資源高效利用的關(guān)鍵技術(shù),該技術(shù)主要包括無水氯化鎂原料的制取,以及熔融氯化鎂電解技術(shù)。電解槽作為核心設(shè)備,主要由槽殼、石墨陽極、鋼陰極、耐火材料等部件構(gòu)成。電解槽工作原理是用電壓為6.08 V、電流為426 kA的直流電流,將脫水單元輸送過來的無水氯化鎂顆粒料在以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系電解質(zhì)熔體中(因鹽湖老鹵中原料特性影響,鹽湖鎂業(yè)電解槽電解質(zhì)實(shí)際構(gòu)成為五元系NaCl-CaCl2-MgCl2-KCl-LiCl)將無水氯化鎂顆粒料熔融,通過消耗電解質(zhì)中的MgCl2生產(chǎn)出金屬鎂和氯氣,金屬鎂在陰極生成,氯氣在陽極生成。從陽極表面析出氯氣氣泡在電解質(zhì)熔體中升起,通過管道從電解槽中抽吸出,進(jìn)入氣體輸送系統(tǒng),金屬鎂液隨電解質(zhì)中循環(huán)進(jìn)入到電解槽集鎂室。由于熔融金屬鎂的密度比電解質(zhì)密度小,因此鎂液滴有正向浮力,上升到電解質(zhì)的表面上,通過聚集形成金屬鎂層。

無水氯化鎂作為電解質(zhì)原料,盡管對無水氯化鎂制備的技術(shù)研究已經(jīng)有百年的歷史,但是目前依然是影響鎂電解生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性低的主要問題。主要原因在于:原料氯化鎂中微量結(jié)合水在高溫時(shí),會導(dǎo)致氯化鎂水解產(chǎn)生堿式氯化鎂,堿式氯化鎂在高溫條件下又產(chǎn)生氧化鎂。由于高熔點(diǎn)氧化鎂在氯化鎂熔體中呈固體,這不僅影響電流效率,也會影響鎂的形成,同時(shí)還會在電解槽內(nèi)產(chǎn)生大量的電解殘?jiān)?影響電解槽的正常運(yùn)行。

鹽湖老鹵生產(chǎn)電解鎂原料無水氯化鎂反應(yīng)方程式:

① 在熱空氣中脫水化學(xué)反應(yīng):

(3)

(4)

(5)

②在氯化氫干燥器中的脫水化學(xué)反應(yīng):

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

③ 堿式氯化鎂電解過程中的反應(yīng):

當(dāng)電解槽加料中含有水分,或電解質(zhì)吸收空氣中的水分,MgCl2便與H2O作用,發(fā)生水解反應(yīng),水解的第一步生成MgOHCl,接著分解為MgO:

MgCl2+H2O=MgOHCl+HCl

(11)

MgOHCl=MgO+HCl

(12)

在電解溫度下(700℃,水解產(chǎn)物基本上是MgO

電解氯化鎂反應(yīng)過程中,隨著溫度的影響,堿式氯化鎂最終水解為MgO,熔鹽電解質(zhì)中氧化鎂對電解反應(yīng)的危害表現(xiàn)在許多方面,首先就是能使陰極鈍化[6]。電解槽正常工作時(shí),陰極表面析出的鎂聚合成粗大粒子,或呈片狀覆蓋陰極,然后脫離陰極浮向電解質(zhì)表面,并在表面匯成一體。有時(shí)陰極表面形成一層厚度可達(dá)10～15 mm的鈍化膜,由海綿狀鐵、鈦、硼、錳等雜質(zhì)及吸附于其上的微細(xì)MgO、SiO2、AL2O3等雜質(zhì)組成。鈍化膜的外層主要為MgO(70%～90%),其中夾雜著近10%的鐵、3%的SiO2和其他雜質(zhì)[7]。鈍化膜使陰極電阻增大,并使鎂對陰極的濕潤性變差。在鋼陰極處析出魚子狀的鎂顆粒,鎂液不能很好的匯集。在電解質(zhì)中氧化鎂呈懸浮狀態(tài),部分的鎂珠被氧化鎂夾帶進(jìn)入渣中。沉積到陰極工作面的氧化鎂使鎂珠難于在陰極面上聚集和長大,鎂珠過于分散,增加二次反應(yīng)的機(jī)會,嚴(yán)重影響陰極過程,致使電流效率大幅降低。由于氧化鎂密度比電解質(zhì)密度大,氧化鎂會隨著電解質(zhì)的循環(huán)沉積到電解槽電解室底部,MgO是槽渣的主要固體成分。由此可見,MgO的生成導(dǎo)致大量的槽渣,造成原料有用成分的大量消耗和鎂的損失,同時(shí)增加了勞動強(qiáng)度。MgO也影響陽極過程,能使石墨陽極的氧化消耗加快,還可能會使浸泡在電解質(zhì)熔體的陽極表面發(fā)生性質(zhì)改變,使陽極產(chǎn)生的氯氣難以匯聚長大,破壞電解質(zhì)的正常循環(huán)。因此,生產(chǎn)中控制堿式氯化鎂含量非常重要。

對于電解槽在運(yùn)行過程中已經(jīng)形成的氧化鎂,目前現(xiàn)場實(shí)際采取的措施是按照一定的比例加入氟化鈣(螢石)。CaF2主要起增大陰極與電解質(zhì)的濕潤角,改善金屬鎂液在陰極上的析出條件,CaF2還能溶解鎂珠表面的氧化鎂膜,減少鎂的損失。

5 結(jié) 論

綜上述研究,為減輕堿式氯化鎂對電解生產(chǎn)工藝過程的危害,應(yīng)重點(diǎn)從以下兩個(gè)方面加強(qiáng)管控。一方面通過上游工序工藝控制,使得電解原料無水氯化鎂顆粒料中的堿式氯化鎂含量滿足設(shè)計(jì)要求,同時(shí)對原料的輸送、儲存系統(tǒng)加強(qiáng)保護(hù),杜絕原料因與空氣接觸發(fā)生水解反應(yīng)生成堿式氯化鎂;另一方面采取必要的措施,減少在電解生產(chǎn)過程中堿式氯化鎂的生成。例如提高電解槽的密閉性,減少空氣進(jìn)入電解槽從而導(dǎo)致發(fā)生氧化反應(yīng)生成堿式氯化鎂。