曹立偉 李煒 呂倩 武鵬 趙俊博 李昂

(北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 北京 1000124)

在現(xiàn)代工業(yè)中的各類反應(yīng)中，通過(guò)催化反應(yīng)可以顯著加快化學(xué)反應(yīng)速率、降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)在納米尺度下，材料可以展現(xiàn)出許多與宏觀尺度下不同的特點(diǎn)。將傳統(tǒng)催化劑納米化以后，由納米尺度而產(chǎn)生的尺度效應(yīng)使材料具有更大的比表面積、更多的活性位點(diǎn)。更進(jìn)一步的，納米材料獨(dú)特的表界面活性原子可以作為催化劑與周圍環(huán)境相互作用的直接單元，實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)物分子之間的物質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移。

在諸多的納米催化劑中，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的三氧化鉬（MoO3）擁有優(yōu)異的化學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能[1-3]，被廣泛應(yīng)用于傳感器、燃料電池、太陽(yáng)能電池、電容器、析氫制氫等多個(gè)領(lǐng)域。在氫能市場(chǎng)中，主要包括上游制氫、中游儲(chǔ)運(yùn)氫以及下游氫應(yīng)用，其中涉及燃料電池、智能電網(wǎng)、交通運(yùn)輸?shù)雀鱾€(gè)產(chǎn)業(yè)集群，如圖1所示。

圖1 氫能市場(chǎng)示意圖

MoO3是n型寬禁帶半導(dǎo)體（3 eV）。這一特性使其可以在高頻率、高電壓下工作，同時(shí)較高的熔點(diǎn)（795 ℃）和沸點(diǎn)（1 155 ℃），大大拓寬了其適用范圍。在可見(jiàn)光和紅外范圍內(nèi)的高透明度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性、高熱阻、低蒸氣壓和高載流子遷移率，也使其成為電子和空穴傳輸應(yīng)用的理想候選者[4-7]。Mo離子具有-2～+6的廣泛的氧化態(tài)，配位數(shù)為0～8。MoO3特有的這些特性使其在氫能經(jīng)濟(jì)中得到了廣泛應(yīng)用。最近有研究表明：通過(guò)將金屬顆粒負(fù)載到MoO3表面形成的負(fù)載型MoO3納米催化劑可以有效地增加活性位點(diǎn)、提高材料的比表面積和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而能夠大大提升催化材料的催化性能[8]。

1 MoO3的性質(zhì)與合成

MoO3通常為白色，可以廣泛應(yīng)用于傳感器、催化劑、燃料電池、太陽(yáng)能電池、電容器等多個(gè)領(lǐng)域。MoO3具有3 種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)[9]，即正交相（α-MoO3）、單斜相（β-MoO3）和六方相（h-MoO3）。這3 種結(jié)構(gòu)具有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。在這3種結(jié)構(gòu)中，正交相α-MoO3為熱力學(xué)穩(wěn)定相，通常以納米棒、納米帶、納米片等多種納米形貌存在，因此在許多應(yīng)用中引起了研究人員極大的關(guān)注[10]。圖2 展示了MoO3的結(jié)構(gòu)示意圖。在α-MoO3中，圖2（a）有兩個(gè)平行于（010）平面的雙層，具有由共享畸變MoO6八面體的邊角組成的層狀結(jié)構(gòu)。在每個(gè)雙層中，存在兩個(gè)變形的MoO6八面體亞層。末端氧原子僅與一個(gè)鉬原子鍵合，鍵長(zhǎng)為1.67 ?。不對(duì)稱氧和鉬原子鍵合的鍵長(zhǎng)分別為1.73 ?和2.25 ?。兩個(gè)對(duì)稱氧原子對(duì)稱地放置在兩個(gè)鉬中心之間的子層中，鍵長(zhǎng)為1.94 ?和2.33 ?。在[001]方向，MoO6八面體形成邊緣共享“之”字形行，并沿著[100]方向形成角共享行。將相鄰層間通過(guò)弱范德華力連接，形成層狀結(jié)構(gòu)。這些雙層內(nèi)部則通過(guò)強(qiáng)離子鍵和共價(jià)鍵連接。在β-MoO3中，MoO6八面體沿著c 軸方向共享角氧原子，并且沿著a 軸方向共享邊緣，具體見(jiàn)圖2（b）。h-MoO3由MoO6八面體的鋸齒形鏈形成，這些鏈由沿c 軸方向的角共享原子連接，見(jiàn)圖2（c）。六方結(jié)構(gòu)通過(guò)鏈之間的順式位置連接，從而形成具有大的一維隧道的六方晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 正交相、單斜相和六方相MoO3的結(jié)構(gòu)圖

MoO3及其負(fù)載材料的基礎(chǔ)合成方法包括水熱/溶劑法、化學(xué)沉淀、溶膠凝膠、浸漬法、化學(xué)氣相沉積、模板法等[11-14]。通過(guò)對(duì)合成方法、前驅(qū)體的改變以及反應(yīng)條件的控制可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MoO3和金屬納米顆粒尺寸和形態(tài)的控制，可以實(shí)現(xiàn)在零維、一維、二維等多維度上合成不同形態(tài)的MoO3[15-17]。

2 MoO3催化劑研究進(jìn)展

通常用于氫能儲(chǔ)存的材料要求具有高理論容量、高機(jī)械強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性，能用于超快離子存儲(chǔ)[18]。α-MoO3具有一維層狀原子結(jié)構(gòu)和多種晶體形式的一維電子輸運(yùn)通道，并且因其更大的比表面積、更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、更有效的電子傳導(dǎo)路徑和更短的離子擴(kuò)散路徑而成為超快離子存儲(chǔ)的良好候選材料。IKEDA Y等人從頭開(kāi)始全面地研究了MoO3表面、內(nèi)部的吸氫、儲(chǔ)氫行為，并且解決了計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的差異問(wèn)題[19]。研究發(fā)現(xiàn)非對(duì)稱氧位（Oa）在能量上是最有利的，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。利用現(xiàn)代非經(jīng)驗(yàn)強(qiáng)約束和適當(dāng)賦范（SCAN）元廣義梯度近似，分別得到固體和表面H的稀釋極限吸附能分別為-2.90 eV/（H原子）和-2.98 eV/（H原子）。并且，MoO3還能作為活性位點(diǎn)提升其他儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫性能，DAN L 等人通過(guò)機(jī)械銑削的方法將MoO3納米帶添加到MgH2中，使MoO3在MgH2基體中均勻分布，從而改善了MgH2的H2吸附動(dòng)力學(xué)[20]。

MoO3對(duì)質(zhì)子的存儲(chǔ)能力可以有效地用于氫離子電池。WANG X F等人成功地證明了氫離子能夠以電化學(xué)方式儲(chǔ)存在無(wú)機(jī)MoO3電極上，具有高庫(kù)侖效率和穩(wěn)定性[21]。該電極具有超快氫離子存儲(chǔ)性能，在100 C的超高速率下，比容量為88 mAhg-1。在氫離子電池的氧化還原過(guò)程中發(fā)現(xiàn)在第一次氫離子插入過(guò)程中，MoO3電極轉(zhuǎn)變?yōu)镠0.88MoO3，見(jiàn)圖3。在接下來(lái)的幾個(gè)循環(huán)中，H0.88MoO3和H0.12MoO3之間發(fā)生了可逆插/脫氫反應(yīng)。

圖3 MoO3電極不同充放電電壓下樣品的原位XRD圖譜

MoO3作為一種n 型寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，電子被傳輸?shù)綄?dǎo)帶中，所以MoO3的電阻因氫的存在而降低，并且電阻變化的幅度與氫的濃度有關(guān)。而MoO3具有優(yōu)良的H 吸附特性，這為其應(yīng)用于H2傳感器提供了前提。

現(xiàn)如今已經(jīng)有許多關(guān)于MoO3用于H2傳感的報(bào)道。XU K等人采用第一性原理計(jì)算研究了MoO3對(duì)H2的傳感性能[22]，發(fā)現(xiàn)MoO3會(huì)使H2中的H鍵斷裂并且與H 形成新化學(xué)鍵。并且室溫下MoO3對(duì)H2的檢測(cè)性能優(yōu)于NH3、CO等其他氣體。該研究提出了一種利用帶隙差、吸附距離和電荷轉(zhuǎn)移計(jì)算MoO3等效靈敏度的方法并進(jìn)行了驗(yàn)證。YANG S L 等人將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究了MoO3中缺陷對(duì)于傳感性能的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論有無(wú)缺陷，純氫分子都不能吸附在MoO3（010）表面[23]。不僅如此，不同的MoO3也會(huì)體現(xiàn)出來(lái)不同的傳感性能，一維帶狀MoO3由于更大的比表面積，傳感性能通常優(yōu)于一維棒狀和二維片狀MoO3，并且通過(guò)整體成膜后，傳感性能還可以得到進(jìn)一步提升[24-26]。

3 MoO3負(fù)載型催化劑研究進(jìn)展

析氫反應(yīng)（HER）是一種環(huán)保、方便、經(jīng)濟(jì)的氫氣生產(chǎn)策略[27]。作為HER催化劑，MoO3具有大量的氧空位和獨(dú)特的分層結(jié)構(gòu)，非常有利于離子的插入以及去除，可以有效地改善其催化行為和性能，但是單獨(dú)的MoO3缺乏活性位點(diǎn)，所以并不能表現(xiàn)出其應(yīng)有的催化性能。對(duì)于MoO3的改性，通過(guò)在表面負(fù)載修飾增加活性位點(diǎn)提高催化活性是一種非常有效的方法[28]。Pt納米顆粒（NPs）用于負(fù)載在以MoS2為基底的MoO3-x上，材料中的Pt-MoO3界面位點(diǎn)、Mo5+以及氧空位的存在使其催化活性提升到商業(yè)黑鉑催化劑的4 倍[29]。LI J 等人將Pd NPs 負(fù)載在花瓣?duì)頜oO3納米片上，如圖4 所示[30]。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時(shí)過(guò)電位僅為71 mV，Tafel斜率為42.8 mV/dec，其獨(dú)特的大比表面積、原子分散的Pd取代位點(diǎn)對(duì)MoO3的電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)、異質(zhì)界面的額外活性位點(diǎn)等特性有效地提升了其本身的HER活性[30]。

圖4 Pd@MoO3異質(zhì)結(jié)構(gòu)的SEM圖像

YANG S L 等人采用一種簡(jiǎn)便的水熱法制備了MoS2納米片裝飾的摻鋅MoO3納米帶[31]。該復(fù)合材料氫敏感性能的提高主要得益于其較高的BET 比表面積、異質(zhì)結(jié)構(gòu)以及對(duì)摻鋅MoO3與MoS2之間勢(shì)壘高度的調(diào)制。除利用摻雜劑誘導(dǎo)氧空位外，通過(guò)適當(dāng)?shù)男螒B(tài)學(xué)調(diào)控以控制性能也是一個(gè)優(yōu)良的辦法。QU F D 等人制備了由Fe2O3納米顆粒裝飾的MoO3納米帶，從而將響應(yīng)速度提升了2～4倍[32]。LI H H 等人首次制備了MoO3/NiO納米顆粒復(fù)合材料，相比于純MoO3響應(yīng)速度快1.85倍[33]。研究發(fā)現(xiàn)：由Pt NPs 和MoO3制備的傳感材料性能的提升是因?yàn)镻t/MoO3納米片角落電荷的積累。這些角落電荷形成的局域場(chǎng)使反向偏置電流大幅度下降，隨后產(chǎn)生幾伏量級(jí)的高反向擊穿電壓，這致使顯著的勢(shì)壘高度變化，從而產(chǎn)生了很大的靈敏度。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，納米結(jié)構(gòu)MoO3及其負(fù)載型催化劑是目前最有前途和最優(yōu)異的能源催化材料之一。本文綜述了MoO3的基本特性和合成策略、形態(tài)和成分的多樣性、應(yīng)用中的改性方法與原理的研究進(jìn)展。為進(jìn)一步設(shè)計(jì)出更高性能的新型鉬基氧化物催化材料提供了經(jīng)驗(yàn)和思路，但是仍需要對(duì)鉬基氧化物進(jìn)一步了解，從而幫助我們使用更好的材料得到更優(yōu)的器件。

盡管MoO3具有優(yōu)異的性能，但是對(duì)MoO3的研究仍然具有挑戰(zhàn)。首先，在鉬基氧化物的合成中，對(duì)電子結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)（如氧空位或表面/界面原子排列）的精確控制仍然是巨大的挑戰(zhàn)。其次，當(dāng)使用液相法時(shí)，必須使用表面活性劑防止樣品聚集，而機(jī)械剝離法又會(huì)不可避免地對(duì)樣品造成損傷，這都會(huì)對(duì)器件的制造造成不可避免的影響。所以，需要開(kāi)發(fā)更完善的合成策略，這對(duì)鉬基氧化物的進(jìn)一步應(yīng)用意義重大。

本文介紹了負(fù)載法以提升MoO3的性能。但是先前的研究基本限于少數(shù)的元素（C、N、Fe、S等），開(kāi)發(fā)更多摻雜以及負(fù)載材料，從而提升性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，析氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性、性能衰減、儲(chǔ)氫時(shí)的實(shí)際容量以及H2傳感時(shí)的工作溫度等問(wèn)題都大大制約了鉬基氧化物的商業(yè)化應(yīng)用。不僅如此，無(wú)論是在氫能制備、氫能儲(chǔ)存還是傳感器領(lǐng)域，鉬基氧化物的強(qiáng)性能都與其氧空位密切相關(guān)，但是要揭示氧空位對(duì)性能調(diào)控的確切關(guān)系與機(jī)理，還需要更多的理論以及實(shí)驗(yàn)研究。

綜上所述，近年來(lái)MoO3及其負(fù)載型催化劑在合成策略和形成機(jī)制與修飾、潛在應(yīng)用等方面取得了很大進(jìn)展，這有助于完善關(guān)于鉬基氧化物的知識(shí)體系。MoO3氫能經(jīng)濟(jì)中優(yōu)秀的候選材料，具有很高的研究?jī)r(jià)值，需要對(duì)其進(jìn)行更深入的研究，以實(shí)現(xiàn)真正、長(zhǎng)期的實(shí)際應(yīng)用。