劉昌鵬，雷偉，冉旭東，張菲玥

TaSi2改性ZrB2/SiC復(fù)合粉末制備及涂層抗氧化性能研究

劉昌鵬，雷偉*，冉旭東，張菲玥

（西南技術(shù)工程研究所，重慶 400000）

提高ZrB2/SiC涂層的致密性及抗氧化燒蝕能力。設(shè)計(jì)向ZrB2/SiC涂層中摻雜TaSi2，以提升ZrB2/SiC涂層的致密度和抗氧化性能。首先通過(guò)噴霧造粒法制備了4種不同成分配比的復(fù)合團(tuán)聚粉，然后采用大氣等離子噴涂（APS）在C/C基體表面制備了4種團(tuán)聚粉復(fù)合涂層，最后使用氧-乙炔火焰法對(duì)所制備的涂層進(jìn)行了燒蝕考核。通過(guò)涂層致密度對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著TaSi2的增加，涂層共晶區(qū)會(huì)有所增加，涂層致密度得到了明顯改善。通過(guò)燒蝕考核發(fā)現(xiàn)，TaSi2的加入能夠增加SiO2的含量，并產(chǎn)生熱穩(wěn)定性好的TaZr2.75O8。此外致密TaZr2.75O8的產(chǎn)生還能夠有效改善涂層的抗氧化燒蝕性能。最終得出的ZrB2/SiC涂層硅化物摻雜改性方案為30%TaSi2/42%ZrB2/28%SiC（體積分?jǐn)?shù)）大氣等離子噴涂制備的抗氧化燒蝕涂層，其在1 600 ℃燒蝕5 min后的質(zhì)量損失率為?1.70×10?4g/s。

C/C復(fù)合材料；ZrB2/SiC；TaSi2；大氣等離子噴涂；涂層致密度；抗氧化燒蝕

飛行器[1]在高速飛行時(shí)，由于劇烈的氣動(dòng)加熱，會(huì)導(dǎo)致飛行器部分構(gòu)件溫度急劇上升。例如，美國(guó)X-37B[2]飛行器的某些結(jié)構(gòu)件在其進(jìn)入大氣層時(shí)的駐點(diǎn)溫度能達(dá)到1 600～2 000 ℃。目前有望在1 800 ℃以上使用的超高溫材料體系一般有難熔金屬[3]、碳/碳復(fù)合材料[1-5]、超高溫陶瓷[6]及其復(fù)合材料等。其中，質(zhì)輕、綜合性能優(yōu)異的C/C復(fù)合材料因其優(yōu)異的高溫性能在飛行器領(lǐng)域備受關(guān)注，但其在高溫有氧條件下易發(fā)生氧化燒蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，從而會(huì)對(duì)飛行器產(chǎn)生影響[7]。

采用等離子噴涂工藝在C/C表面制備超高溫復(fù)合陶瓷涂層被認(rèn)為是提升C/C抗氧化燒蝕性能的有效方法之一[8-10]。Wang等[11]通過(guò)等離子噴涂法在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2-SiC涂層，其研究結(jié)果表明ZrB2-SiC陶瓷涂層能夠在1 500 ℃左右的服役環(huán)境中起到較好的氧化防護(hù)作用（試樣質(zhì)量增加率為2.95%～4.25%）。但在1 500 ℃以上時(shí)，SiO2的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致ZrB2-SiC陶瓷涂層表面產(chǎn)生較多孔洞，從而降低其在>1 500 ℃條件下的防氧化效果。此外ZrB2-SiC陶瓷涂層還存在熱發(fā)射率、致密度較低等缺點(diǎn)[12-14]。通過(guò)引入第三組元甚至多組元是目前提高ZrB2-SiC陶瓷涂層性能的主要方法。如姜?jiǎng)P等[15]以聚碳硅烷和硼化鋯前驅(qū)體為原料，采用前驅(qū)體浸漬裂解工藝制備Cf/SiC-ZrB2復(fù)合材料，材料的致密度提升了42.3%。Guo等[16]使用熱壓燒結(jié)法制備了無(wú)定形碳顆粒增韌ZrB2-SiC陶瓷，無(wú)定形碳顆粒的引入，使ZrB2-SiC陶瓷的斷裂韌性從（4.96±0.46）MPa·m1/2提高到了（7.52±0.19）MPa·m1/2。吳坤等[17]在ZrB2- 20%SiC復(fù)合陶瓷體系中引入了TaSi2，明顯改善了多元復(fù)合陶瓷材料的致密度、力學(xué)性能。為保證ZrB2- SiC陶瓷涂層的力學(xué)性能，目前SiC的添加范圍為20%～30%（體積分?jǐn)?shù)）。這導(dǎo)致ZrB2-SiC陶瓷涂層高溫氧化形成的SiO2玻璃相含量較低，無(wú)法對(duì)涂層熱裂紋進(jìn)行有效封填[18-20]。因此可以考慮引入硅化物改善ZrB2-SiC陶瓷涂層的性能，其應(yīng)滿(mǎn)足以下兩個(gè)特點(diǎn)：一是能對(duì)高溫中SiO2的損耗起到補(bǔ)充作用，二是其高溫氧化物能夠提高ZrB2-SiC陶瓷涂層的致密度、力學(xué)性能。滿(mǎn)足涂層制備要求且能應(yīng)用于2 000 ℃高溫以上的硅化物主要有WSi2[21]、MoSi2[22]和TaSi2[23]。其中，WSi2具有良好的抗氧化性，但是其會(huì)和強(qiáng)酸、氟、氧化劑等發(fā)生劇烈反應(yīng)；MoSi2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的綜合性能，但是在有氧環(huán)境中易發(fā)生“pesting”現(xiàn)象[24]；綜合性能優(yōu)異的TaSi2是復(fù)合陶瓷涂層重要的摻混主元。侯黨社等[25]利用包埋法在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC/MoSi2/TaSi2復(fù)合涂層，該涂層在經(jīng)歷1 500 ℃氧化326 h和23次1 500 ℃至室溫的急冷處理后，試樣失重率僅為0.97%。Shi等[23]在C/C構(gòu)件表面通過(guò)充填膠接技術(shù)制備了SiC/ TaSi2復(fù)合涂層[26]，該涂層在1 500 ℃等溫氧化試驗(yàn)條件下，能保證C/C復(fù)合材料233 h不氧化。

本文選用TaSi2作為ZrB2-SiC陶瓷涂層的摻混主元，其原因如下：一是TaSi2能夠提高ZrB2-SiC的力學(xué)性能和致密度；二是TaSi2能夠有效對(duì)涂層的高溫?fù)p硅起到補(bǔ)充作用；三是TaSi2高溫氧化生成的SiO2能對(duì)涂層裂紋進(jìn)行封填，阻止氧氣向基體擴(kuò)散，從而提高ZrB2-SiC陶瓷涂層的高溫氧化防護(hù)能力。

1 方法

1.1 ZrB2/SiC/TaSi2涂層的制備

用于涂層制備的基體為30×5 mm的圓片狀C/C復(fù)合材料。采用Air GTS-5500型大氣等離子噴涂系統(tǒng)（美國(guó)普萊克斯公司）在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrB2/SiC/TaSi2（后文中均簡(jiǎn)稱(chēng)為ZST）涂層，ZST涂層的噴涂工藝參數(shù)詳見(jiàn)表1。以市售的ZrB2、SiC、TaSi2粉末（粒徑1～3 μm，純度>99.9%，北京中金研新材料科技有限公司）為原料，通過(guò)LOL-8型噴霧造粒塔（無(wú)錫東升噴霧造粒干燥機(jī)械廠）按照一定成分比例（詳見(jiàn)表2，這些粉末中ZrB2與SiC的體積比為6∶4或7∶3）制得ZrB2/SiC/TaSi2團(tuán)聚粉，并將粒徑為30～80 μm的團(tuán)聚粉過(guò)篩，用于制備ZrB2/SiC/ TaSi2涂層。

1.2 涂層抗氧化燒蝕性能考核

使用FP-73氧-乙炔火焰炬裝置（美國(guó)普萊克斯公司）測(cè)試ZST涂層的氧化燒蝕行為，其中，O2和乙炔的流量分別為25、50 L/min，O2和乙炔的壓力分別為0.8、0.05 MPa。測(cè)試期間，樣品由垂直放置在火焰上的石墨夾具固定，使用Marathon MR1S雙比色紅外溫度計(jì)（美國(guó)雷泰公司）對(duì)涂層燒蝕考核溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)。試樣暴露在火焰中300 s，時(shí)間從試樣表面溫度達(dá)到1 600 ℃開(kāi)始計(jì)算，并通過(guò)每個(gè)試樣燒蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量變化計(jì)算樣品的燒蝕后質(zhì)量損失率m（其可以用作衡量試樣氧化燒蝕的嚴(yán)重程度），其計(jì)算方法如式（1）所示。其中，2為涂層燒蝕前質(zhì)量，1為涂層燒蝕后質(zhì)量，為燒蝕時(shí)間。

表1 ZST涂層的噴涂工藝參數(shù)

Tab.1 Spraying process parameters of ZST coating

Note: 1 scfh=0.47 L/min.

表2 4種ZST團(tuán)聚粉體配比

Tab.2 Proportion of four ZST agglomerated powders vol.%

1.3 測(cè)試表征

通過(guò)霍爾流量計(jì)（標(biāo)準(zhǔn)漏斗法）測(cè)試團(tuán)聚粉體的流動(dòng)性與松裝密度，使用Bruker D8 X射線(xiàn)衍射儀（美國(guó)布魯克公司）對(duì)文中所涉及的粉體以及涂層進(jìn)行物相分析，其具體測(cè)試條件為：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長(zhǎng)=1.540 6 ?（Cu Kα），限高狹縫open，掃描角度2為10°～90°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5（°）/min。通過(guò)配備有Oxford X-Max EDS能量色散光譜儀（英國(guó)牛津公司）的JEOL JSM 7100F掃描電子顯微鏡（日本株式會(huì)社）進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、形貌觀察和元素分布分析。使用Image Pro軟件分析涂層的空隙百分比以評(píng)估涂層的致密度。試樣抗氧化燒蝕試驗(yàn)前后的質(zhì)量均采用精度為0.1 mg的電子天平進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZST團(tuán)聚粉末的微觀結(jié)構(gòu)及性能

噴霧造粒法制得的ZST團(tuán)聚粉末的SEM照片和EDS圖如圖1所示。圖1a～d分別為1T64、2T64、3T64、2T73團(tuán)聚粉體的SEM圖像和局部放大圖，從圖中可以看出4種團(tuán)聚粉形態(tài)完整，無(wú)破碎現(xiàn)象，大部分顆粒球形度良好，且粉末主要粒徑范圍為30～100 μm，滿(mǎn)足APS工藝對(duì)粉末粒徑分布范圍的需求。對(duì)粉末進(jìn)一步放大觀察可以發(fā)現(xiàn)，粉末表面較為疏松粗糙，存在較多1～3 μm的孔隙缺陷。其形成的原因主要有兩點(diǎn)：一是在噴霧造粒過(guò)程中，團(tuán)聚粉體從漿料液滴成形為固態(tài)球體的過(guò)程伴隨著水的汽化，會(huì)在粉末表面形成汽化孔隙；二是由團(tuán)聚粉體表面原料顆粒脫落導(dǎo)致，原料顆粒之間由聚乙烯醇（PVA）黏接而成，顆粒間較低的結(jié)合強(qiáng)度使其容易產(chǎn)生剝落，從而導(dǎo)致團(tuán)聚粉表面孔隙的產(chǎn)生。圖1e以2T64為例，展示了4種團(tuán)聚粉末表面的元素分布特征。2T64團(tuán)聚粉表面Zr、B、C、Si、Ta原子總體分布較為均勻，無(wú)明顯較大面積的偏聚區(qū)域，這說(shuō)明ZrB2、SiC、TaSi2原料顆粒分布均勻，沒(méi)有產(chǎn)生由三者密度差異而引起的原料組織顆粒的不均勻分布現(xiàn)象。

圖1 ZST團(tuán)聚粉末表面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73的形貌及局部放大SEM圖；e）2T64團(tuán)聚粉表面EDS圖

圖2a～d分別展示了1T64、2T64、3T64、2T73團(tuán)聚粉體截面SEM圖像，圖2e分別是1T64中A區(qū)域和2T64中B區(qū)域的放大SEM圖，其展示了團(tuán)聚粉體內(nèi)部典型缺陷的特征?？梢钥闯?，團(tuán)聚粉顆粒截面輪廓基本呈圓形，無(wú)明顯凸起與凹陷，且粉體顆粒內(nèi)部無(wú)空心，結(jié)構(gòu)較為致密，但ZST團(tuán)聚粉體內(nèi)部仍存在少量尺寸約為3 μm的裂紋和尺寸為1～2 μm的孔隙。圖2f是2T64截面的EDS圖，圖中黃色方框是采用EDS點(diǎn)掃描模式進(jìn)行元素分析的具體位置。從圖中可以看出Zr元素存在富集區(qū)域（對(duì)應(yīng)Zr元素EDS圖中的高亮位置）。元素含量分析結(jié)果表明：Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.09%，B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.68%，其他元素占比較小，Si元素主要分布在Zr元素和Ta元素富集區(qū)域之間。這說(shuō)明ZrB2與TaSi2原料粉末大顆粒通過(guò)機(jī)械搭接和PVA黏接形成團(tuán)聚粉骨架，ZrB2、SiC、TaSi2原料細(xì)小顆粒填充原料大顆粒搭接間隙和孔洞，最終形成團(tuán)聚粉體。

ZST團(tuán)聚粉的流動(dòng)性與松裝密度如表3所示。隨著TaSi2加入量的增加，團(tuán)聚粉流動(dòng)性與松裝密度均有所提升。這是因?yàn)門(mén)aSi2（9.14 g/cm3）相較于ZrB2（6.08 g/cm3）、SiC（3.16 g/cm3）具有更高的密度，因此在粒徑分布范圍相近的團(tuán)聚粉體中，高TaSi2含量的團(tuán)聚粉質(zhì)量會(huì)更大。當(dāng)團(tuán)聚粉體表面粗糙度、球形度等特性均相近時(shí)，高TaSi2含量團(tuán)聚粉的流動(dòng)性與松裝密度會(huì)更高。此外，當(dāng)ZrB2/SiC體積比為7∶3時(shí)，ZST團(tuán)聚粉體的流動(dòng)性得到了進(jìn)一步提升。2T64、3T64、2T73的流動(dòng)性均小于60 s/ 50 g，滿(mǎn)足APS工藝對(duì)粉末穩(wěn)定輸送、流動(dòng)性較好的要求，有利于所制涂層致密性以及抗氧化燒蝕性能的穩(wěn)定控制。

圖2 ZST團(tuán)聚粉末截面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73截面形貌SEM圖；e）團(tuán)聚粉體內(nèi)部中的典型缺陷；f）2T64截面的EDS圖以及選定區(qū)域的元素含量分布特征

表3 ZST團(tuán)聚粉體的流動(dòng)性和松裝密度

Tab.3 Fluidity and bulk density of ZST agglomerated powder

2.2 ZST涂層微觀結(jié)構(gòu)和相組成

ZST涂層的橫截面形貌如圖3a～d所示。ZST涂層的厚度范圍為150～250 μm，涂層整體致密均勻，呈層狀結(jié)構(gòu)，且與基體之間結(jié)合良好，無(wú)明顯開(kāi)裂。由圖3a～c可知，TaSi2含量的增加有利于提升涂層的致密度，各ZST涂層對(duì)應(yīng)空隙率的降低也驗(yàn)證了這一觀點(diǎn)（詳見(jiàn)表4）。圖3f分別對(duì)應(yīng)圖3c中的A、B、C區(qū)域，其展示了ZST涂層中存在的典型區(qū)域特征。其中A區(qū)域是僅由黏結(jié)劑黏接而成的未熔化區(qū)，B區(qū)域是部分熔化的共晶過(guò)渡區(qū)，C區(qū)域是含有大片共晶的共晶區(qū)。共晶區(qū)比未熔化區(qū)和共晶過(guò)渡區(qū)的致密度更高，但ZST涂層中共晶區(qū)數(shù)量較少，涂層截面中較大面積為未熔化區(qū)和共晶過(guò)渡區(qū)。隨著TaSi2含量的增加，涂層截面中共晶過(guò)渡區(qū)面積也隨之增加，且共晶過(guò)渡區(qū)開(kāi)始出現(xiàn)了大片連結(jié)的現(xiàn)象。這說(shuō)明TaSi2加入量的增加有利于促進(jìn)ZrB2/SiC/TaSi2熔融區(qū)面積的增加，從而促進(jìn)涂層的致密化。圖3e是圖3b對(duì)應(yīng)區(qū)域的EDS元素分布圖，檢測(cè)結(jié)果表明在2T64涂層中存在O元素。這可能是在涂層制備時(shí)，粉末在等離子火焰中加熱熔化形成熔融液滴后，通過(guò)高速射流飛向C/C基體的過(guò)程中，與大氣中的氧氣接觸，造成了所制涂層存在小部分氧化。在ZST涂層中可能存在的氧化產(chǎn)物有ZrO2、B2O3、SiO、SiO2、CO、CO2、Ta2O5，其中CO、CO2在常溫下為氣態(tài)，不會(huì)以氧化物雜質(zhì)的形式存在于涂層當(dāng)中；B2O3、SiO沸點(diǎn)較低，在噴涂過(guò)程中會(huì)氣化揮發(fā)；因此涂層中可能存在的氧化產(chǎn)物為ZrO2、SiO2、Ta2O5，同時(shí)還應(yīng)考慮到團(tuán)聚粉末在高速射流中與氧氣的接觸時(shí)間很短，因此對(duì)應(yīng)氧化產(chǎn)物的含量也會(huì)較低。

圖3 ZST涂層截面：a～d）1T64、2T64、3T64、2T73涂層截面形貌SEM圖；e）2T64指定區(qū)域的EDS圖；f）ZST涂層中的典型形貌特征

表4 ZST涂層的孔隙率

Tab.4 Porosity of ZST coating

圖4為4種ZST涂層表面的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)不同配比ZST涂層的XRD圖譜中并沒(méi)有氧化產(chǎn)物峰位的出現(xiàn)，4種ZST涂層均只含有ZrB2、SiC、TaSi2物相。團(tuán)聚粉末在高速射流中與氧氣接觸會(huì)發(fā)生氧化造成氧化物質(zhì)的產(chǎn)生，但由于粉末顆粒在高速射流中停留時(shí)間很短，且存在惰性保護(hù)氣體，因此涂層中氧化物的含量會(huì)很少，這可能也是XRD無(wú)法檢測(cè)出涂層中氧化物質(zhì)的原因。

圖4 ZST涂層X(jué)RD圖

2.3 ZST涂層共晶區(qū)的形成機(jī)理研究

共晶區(qū)的形成主要涉及固態(tài)顆粒熔化和凝固兩個(gè)過(guò)程。在涂層制備時(shí)，固態(tài)團(tuán)聚粉顆粒在高溫、高速等離子射流中熔化主要涉及等離子流體、粉末、氣體介質(zhì)三者之間的相互作用和能量交換。因此可得到團(tuán)聚粉顆粒在等離子射流中熔化的條件：

式中：n為粉末顆粒單位時(shí)間內(nèi)所獲得的熱能；為粉末顆粒穿越等離子射流的時(shí)間；p為粉體顆粒的總質(zhì)量；p為粉體顆粒的比熱容；m為復(fù)合團(tuán)聚粉體的熔點(diǎn)；0為粉體進(jìn)入等離子射流前的初始溫度；m為熔化潛熱。

當(dāng)ZST粉體進(jìn)入等離子射流時(shí)，粉體在高溫氣體的包圍下，主要通過(guò)接觸傳熱、對(duì)流傳熱兩種方式獲得熱量。同時(shí)粉體還會(huì)通過(guò)輻射傳熱向外釋放一部分熱量，而此部分熱量損失較小，可以忽略不計(jì)。因此要想團(tuán)聚粉體熔化，則需要滿(mǎn)足ZST團(tuán)聚粉體從高溫氣體中獲得的能量大于粉體達(dá)到熔點(diǎn)所需熱量與熔化潛熱之和。通過(guò)ZrB2/SiC二元相圖（圖5[26]）可知，若ZrB2與SiC體積比為77∶23時(shí)，會(huì)發(fā)生低熔點(diǎn)共熔現(xiàn)象（共晶點(diǎn)溫度為2 270 ℃）。ZST團(tuán)聚粉由不同原料顆粒間經(jīng)PVA黏接和機(jī)械搭接形成粉體，而原料粉中SiC顆粒較為細(xì)小、ZrB2、TaSi2原料顆粒存在尖銳突起。由上可知，細(xì)小SiC顆粒主要分布于ZrB2顆粒相互機(jī)械搭接的縫隙處，或是通過(guò)PVA黏接在ZrB2、TaSi2原料顆粒表面。且由于細(xì)小顆粒、尖角凸起處會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)降低。因此當(dāng)團(tuán)聚粉體通過(guò)等離子射流時(shí)，由于等離子射流不同位置處溫度分布不同，且團(tuán)聚粉體在等離子射流中停留時(shí)間較短，從而會(huì)導(dǎo)致制備的涂層中既會(huì)有加熱不充分形成的共晶過(guò)渡區(qū)，也會(huì)有加熱充分形成的完全共晶區(qū)域。

圖5 ZrB2/SiC二元相圖[26]

ZST涂層共晶區(qū)的形成原理示意圖詳見(jiàn)圖6。部分團(tuán)聚粉進(jìn)入等離子射流后可能恰好處于射流中低溫區(qū)域，導(dǎo)致粉體受熱不足，無(wú)法達(dá)到ZrB2的熔點(diǎn)溫度（3 000 ℃左右）。但是ZrB2大顆粒間隙處的細(xì)小SiC、TaSi2顆粒以及ZrB2的尖銳凸起處會(huì)發(fā)生熔化。如果該熔融液體在較快的速度下發(fā)生冷卻，涂層中會(huì)形成圖3f中B區(qū)域的細(xì)小圓形組織。而如果熔融液體能夠緩慢冷卻，則熔融液體會(huì)流動(dòng)填充ZrB2原料顆粒之間的間隙，并冷卻形成ZrB2、SiC、TaSi2均勻混合凝固組織包裹ZrB2大顆粒的共晶過(guò)渡區(qū)。該區(qū)域的形成能夠減少原有團(tuán)聚粉各原料顆粒的形狀不規(guī)則以及尖銳突角，增加原料顆粒間的形狀匹配度，從而使得涂層的致密度獲得提高。當(dāng)ZrB2/SiC/ TaSi2團(tuán)聚粉進(jìn)入等離子射流高溫區(qū)且受熱時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，ZrB2大顆粒會(huì)發(fā)生熔化。ZrB2大顆粒發(fā)生熔化后，受熱不均勻共晶過(guò)渡區(qū)和細(xì)小原料顆粒等均會(huì)被熔化成熔融液體。此時(shí)由于ZrB2、SiC、TaSi2熔融液體中ZrB2含量的增加，會(huì)使得原料熔融液體成分更偏向ZrB2、SiC、TaSi2三相共晶點(diǎn)，待熔融液體完全冷卻后會(huì)形成完全共晶區(qū)。

圖6 ZST涂層共晶區(qū)形成原理示意圖

2.4 ZST涂層的抗燒蝕性能

ZST涂層在1 600 ℃、燒蝕距離40 mm的條件下進(jìn)行了300 s的氧化燒蝕考核。圖7展示了各ZST涂層經(jīng)過(guò)氧-乙炔火焰燒蝕考核后的宏觀照片。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4種涂層均出現(xiàn)了不同程度的灰白色氧化區(qū)域。其中，2T73的氧化區(qū)域最小，1T64的氧化區(qū)域最大。對(duì)比圖7a～c可以發(fā)現(xiàn)，涂層灰白色區(qū)域的面積逐漸減小。該現(xiàn)象證明涂層中TaSi2含量的增加，有利于阻止ZST涂層的氧化。表5列出了各ZST涂層燒蝕考核的具體參數(shù)及各涂層燒蝕考核后的質(zhì)量損失率，其計(jì)算方法詳見(jiàn)式（1）。由表5可知，ZST涂層經(jīng)氧-乙炔氧化燒蝕考核后，3T64的質(zhì)量損失率為1.70×10?4g/s，優(yōu)于其他樣品（1T64為4.33× 10?4g/s、2T64為4.03×10?4g/s、2T73為3.13×10?4g/s）。

圖7 ZST涂層經(jīng)氧化燒蝕考核后的表面照片

表5 ZST涂層氧化燒蝕考核參數(shù)及質(zhì)量損失率

Tab.5 Parameters and mass loss rate of ZST coating oxidation and ablation

圖8是ZST涂層經(jīng)燒蝕考核后的XRD圖。經(jīng)氧-乙炔火焰燃流燒蝕考核后，ZST涂層中主要的氧化產(chǎn)物為T(mén)aZr2.75O8、ZrO2。TaZr2.75O8是涂層中較為理想的一種氧化產(chǎn)物，其穩(wěn)定性好、高溫下無(wú)相變且具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠有效提升ZST涂層的耐燒蝕性能?，F(xiàn)對(duì)ZST涂層表面物相變化的過(guò)程進(jìn)行分析討論，其在高溫?zé)g考核下會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

ZrB2(s) + 5/2O2(g) → ZrO2(s) + B2O3(l) (3)

B2O3(l) → B2O3(g) (4)

4TaSi2(s) + 13O2(g) → 2Ta2O5(s) + 8SiO2(l) (5)

11/4ZrO2(s) + TaSi2(s) + 13/4O2(g) →

TaZr2.75O8(s) + 2 SiO2(l) (6)

SiC (s) + 3/2 O2(g) → SiO2(l) + CO (g) (7)

ZrB2主要發(fā)生反應(yīng)式（3）、式（4），即ZrB2氧化生成ZrO2以及液相B2O3，并在溫度繼續(xù)升高的過(guò)程中（約1 273 K時(shí)），發(fā)生液相B2O3的蒸發(fā)。而隨著1T64、2T64、3T64涂層中ZrB2含量的依次降低，其對(duì)應(yīng)氧化生成的液相B2O3也會(huì)逐漸減少，從而導(dǎo)致B2O3蒸發(fā)吸收的熱量減少，進(jìn)而造成上述ZST涂層的升溫速率依次增大。SiC主要發(fā)生的反應(yīng)為式（7），即SiC氧化生成熔融液態(tài)SiO2（熔點(diǎn)為1 873 K，沸點(diǎn)為2 973 K）和CO。熔融液態(tài)SiO2能夠?qū)ν繉又杏捎贐2O3蒸發(fā)所形成的氣孔起到很好的封填作用，并在涂層冷卻凝固后還可能形成玻璃態(tài)SiO2，提高涂層致密性。TaSi2主要發(fā)生的反應(yīng)為式（5）、式（6），其反應(yīng)產(chǎn)物為T(mén)a2O5和液態(tài)SiO2。Ta2O5還能與ZrO2骨架反應(yīng)生成致密的TaZr2.75O8，其能夠有效提升ZST涂層的致密性和抗氧化能力。該反應(yīng)揭示了圖8中TaSi2加入量與燒蝕考核后ZST涂層產(chǎn)物之間的關(guān)系。隨著TaSi2加入量的增加，涂層中會(huì)有更多Ta2O5生成。1T64、2T64涂層反應(yīng)生成的Ta2O5不足以完全與ZrO2骨架反應(yīng)，因此涂層中會(huì)存在TaZr2.75O8和ZrO2。而當(dāng)TaSi2加入量為30%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，Ta2O5與ZrO2會(huì)反應(yīng)生成TaZr2.75O8，此時(shí)涂層中僅存在TaZr2.75O8。

圖8 ZST涂層氧化燒蝕考核后的XRD圖

3 結(jié)論

1）制備了4種粒徑分布范圍為30～100 μm的ZST團(tuán)聚粉。粉末球形度良好、元素分布均勻。粉體表面、內(nèi)部無(wú)貫穿裂紋和孔洞，但存在細(xì)小的汽化孔隙。在1T64、2T64、3T64團(tuán)聚粉中，3T64的流動(dòng)性與松裝密度最佳，分別為56.77 s/50 g、5.66 g/ml。當(dāng)團(tuán)聚粉ZrB2與SiC體積比為7∶3時(shí)，粉末流動(dòng)性與松裝密度會(huì)進(jìn)一步提升。

2）采用APS制備的ZST涂層致密性好，與基體結(jié)合程度高。涂層中主要存在未熔化區(qū)、共晶過(guò)渡區(qū)和共晶區(qū)3種不同特征區(qū)，其中共晶過(guò)渡區(qū)和共晶區(qū)的致密度更高。TaSi2加入量的增加有利于促進(jìn)涂層中ZrB2/SiC/TaSi2熔融區(qū)的增加，從而提高涂層的致密性，其中3T64、2T73兩種涂層的熔融共晶區(qū)面積更大，涂層的整體致密化程度更高。

3）3T64涂層在燒蝕距離為40 mm、燒蝕溫度為1 600 ℃、燒蝕時(shí)間為300 s的氧-乙炔燒蝕考核條件下質(zhì)量損失率最小（1.70×10?4g/s）。ZST涂層經(jīng)過(guò)燒蝕后會(huì)產(chǎn)生TaZr2.75O8、ZrO2，涂層中致密TaZr2.75O8的產(chǎn)生能夠大幅提升涂層的致密度和抗氧化燒蝕能力。綜合考慮，改善ZrB2/SiC涂層抗氧化燒蝕能力的最佳配比為30%TaSi2/42%ZrB2/28%SiC（體積分?jǐn)?shù)）。

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Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2and the Antioxidant Property of Its Coating

,*,,

(Southwest Institute of Technology and Engineering, Chongqing 400000, China)

Because of its excellent performance, hypersonic vehicle has become the commanding point of military strategy and technology of military powers. C/C composites with high strength, light weight and good seismic performance have attracted wide attention. C/C composites not only have good electrical conductivity, thermal conductivity and light weight characteristics, but also have good friction resistance, high temperature resistance, thermal shock resistance and corrosion resistance, especially because of their excellent high temperature mechanical properties, so they become one of the ideal materials for hypersonic aircraft. However, due to the complex service environment of hypersonic vehicle (high temperature, water and oxygen environment), oxidation and ablation of C/C composites under high temperature and aerobic conditions have become the bottleneck of its wide application. The preparation of ZrB2/SiC coatings on C/C composites by atmospheric plasma spraying (APS ) is one of the effective methods to improve the anti-oxidation ablation performance and prolong the service life of C/C composites. However, the coatings still have some shortcomings such as difficult densification, low emissivity and fast heating rate, so they cannot be widely used.

In order to improve the density and oxidation resistance of ZrB2/SiC coating, TaSi2was doped into ZrB2/SiC coating. The introduction of TaSi2can effectively supplement the silicon loss at high temperature, and the SiO2generated by TaSi2oxidation at high temperature can seal the cracks of the coating, prevent oxygen diffusion. In addition, the oxide of TaSi2is Ta2O5, with moderate density (8.2 g/cm3) and high melting point (1 800 ℃), which can reduce the volatilization of SiO2at high temperature (1 600 ℃), and Ta2O5in molten state can protect the pores of the coating, thus enhancing the oxidation resistance of ZrB2/SiC composite coating.

4 kinds of compound agglomerated powders with different compositions were prepared by spray granulation: 1T64, 2T64, 3T64, 2T73. The experimental results show that the fluidity of agglomerated powders with four different composition ratios is 62.2 s/50 g, 59.0 s/50 g, 56.8 s/50 g and 55.43 s/50 g, respectively. The bulk density is 5.52 g/ml, 5.58 g/ml, 5.66 g/ml and 5.65 g/ml. The fluidity and bulk density of the powder increased with the increase of doped TaSi2content.

Four kinds of agglomerated powder composite coatings were prepared on C/C substrates by APS. The results show that with the increase of TaSi2, the melt eutectic zone of the coatings increases and the density of the coatings improves obviously. With the increase of powder fluidity and bulk density, the deposition rate of powder also increases to a certain extent. Among them, 3T64 (30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC) coating has the best density.

Oxygen-acetylene flame method is used to evaluate the ablation of the coatings. The results show that the mass loss rates of the coatings prepared by the four kinds of composite agglomerated powder with different compositions are 4.33×10?4g/s, 4.03×10?4g/s, 1.70×10?4g/s and 3.13×10?4g/s respectively after ablation at 1 600 ℃ for 300 s. the addition of TaSi2can increase the content of SiO2and produce TaZr2.75O8(with high thermal stability) , while the production of densified TaZr2.75O8can effectively improve the oxidation and ablation performance of the coating. The final silicide doping modification scheme to improve ZrB2/SiC coating obtained in this paper is 30vol%TaSi2/42vol%ZrB2/28vol%SiC.

C/C composites; ZrB2/SiC;TaSi2; atmospheric plasma spraying; coating density; anti-oxidation ablation

2022-10-18；

2023-02-26

tg174.442

A

1001-3660(2023)10-0350-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.10.030

2022-10-18；

2023-02-26

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LIU Chang-peng, LEI Wei, RAN Xu-dong, et al. Preparation of ZrB2/SiC Composite Powder Modified by TaSi2and the Antioxidant Property of Its Coating[J]. Surface Technology, 2023, 52(10): 350-359.

通信作者（Corresponding author）

責(zé)任編輯：萬(wàn)長(zhǎng)清