朱洪林 周斯雅 李 濤

中國石油西南油氣田公司川中油氣礦, 四川 遂寧 629000

0 前言

絡(luò)合鐵脫硫工藝由于其脫硫效率高達99.5%以上、安全無毒、常溫操作和流程簡單等優(yōu)點,國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于0.2～20 t/d的中小規(guī)模天然氣凈化裝置和硫磺回收裝置[1],但普遍存在有機硫脫除效率低、易硫堵、硫磺收集難度大等問題[2-5]。絡(luò)合鐵脫硫工藝屬于直接氧化工藝,原料氣中的硫化氫在高壓吸收塔中與絡(luò)合鐵溶液反應(yīng)直接氧化成硫磺,三價鐵被還原成二價鐵,生成的硫磺集結(jié)成顆粒懸浮于溶液中,并隨溶液流動到再生塔,在再生塔中二價鐵與空氣接觸發(fā)生氧化反應(yīng)生成三價鐵,完成溶液再生。硫磺顆粒受空氣作用上浮到溢流槽中或沉積到再生塔底部,并通過壓濾機從系統(tǒng)中分離出來。

反應(yīng)生成的硫磺顆粒隨絡(luò)合鐵溶液在系統(tǒng)中流動,會在設(shè)備內(nèi)部的分布器、設(shè)備底部、管道底部及液位調(diào)節(jié)閥等部位發(fā)生不同程度的硫沉積[6-7],情況嚴重時造成設(shè)備、管道的堵塞。因此通過設(shè)備流程的科學(xué)設(shè)計、溶劑及添加劑的配方調(diào)整和現(xiàn)場的合理操作,來控制硫磺顆粒的沉積速度,以達到提高絡(luò)合鐵脫硫裝置的運行效率和延長裝置平穩(wěn)運行時間的目的。

1 絡(luò)合鐵脫硫工藝

1.1 工藝原理

絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種濕式氧化還原法脫硫工藝,通常采用雙塔脫硫模式,反應(yīng)機理見式(1)。

(1)

該反應(yīng)在堿性水溶液中進行,鐵離子充當(dāng)催化劑參與反應(yīng)。該反應(yīng)分吸收和再生兩部分[8-9]。吸收部分硫化氫氣體先溶于絡(luò)合鐵溶液中,與堿進行反應(yīng)生成硫氫根離子,硫氫根離子與三價鐵離子反應(yīng),三價鐵離子被還原成二價鐵離子,硫氫根離子轉(zhuǎn)化成硫磺。

吸收部分反應(yīng)見式(2)～(5):

(2)

(3)

(4)

吸收部分總反應(yīng)見式(5):

(5)

吸收塔內(nèi),反應(yīng)生成的單質(zhì)硫在溶液中以顆粒狀存在,復(fù)合脫硫劑(貧液)與硫化氫形成牢固的硫化物,成為脫硫富液;再生塔內(nèi),富液與空氣充分混合,在復(fù)合催化劑和氧氣的作用下快速再生生成硫磺顆粒和貧液。

再生部分氧氣在氧化塔溶于絡(luò)合鐵溶液,在水溶液中氧氣和二價鐵反應(yīng),生成三價鐵和氫氧根離子。

再生部分反應(yīng)見式(6)～(7)。

(6)

(7)

再生部分總反應(yīng)見式(8):

(8)

在脫硫和富液再生過程中,會產(chǎn)生大量的化學(xué)反應(yīng)熱,引起溶液體系溫度升高,化學(xué)反應(yīng)的最佳溫度為45～53 ℃,持續(xù)升溫不利于溶液再生,因此流程中應(yīng)設(shè)計循環(huán)冷卻水系統(tǒng),降低溶液體系的溫度[10]。

1.2 工藝流程

天然氣流程:含硫天然氣首先進入預(yù)吸收塔,除去部分硫化氫,經(jīng)處理后的氣體通過中心管進入吸收塔下部。在吸收塔中,高效復(fù)合脫硫劑從中心管進入吸收塔并與含硫氣體充分接觸、反應(yīng),含硫氣體中的硫化氫被吸收,凈化氣從吸收塔上部流出,然后進入噴淋塔再次除去氣體中的硫化氫,凈化氣經(jīng)凈化氣分離器分離出液體后進入下游脫水裝置。

溶液循環(huán)流程:預(yù)處理器、吸收塔和噴淋塔中高效復(fù)合脫硫劑吸收硫化氫后形成脫硫富液,富液進入閃蒸罐進行閃蒸分離,分離后的富液進入再生塔。富液從再生塔中心管并與風(fēng)機來空氣在中心管中混合后進入再生塔下部。在再生塔1和再生塔2中,空氣與富液混合發(fā)生氧化再生反應(yīng),富液中的硫化物被氧化成單質(zhì)硫,脫硫富液再生成貧液。再生塔內(nèi)硫磺上浮形成硫泡沫經(jīng)再生塔上部環(huán)形槽后再自流入硫沫罐,然后通過硫沫泵送入硫磺壓濾機進行壓濾成型,濾后清液排至濾液罐然后由濾液泵送回緩沖罐。再生塔中部貧液自流進入濾液罐,并與空氣混合發(fā)生氧化再生反應(yīng),使脫硫液再生完全,然后由貧液循環(huán)泵增壓后分別送入吸收塔、預(yù)處理器和噴淋塔完成溶液循環(huán)過程。某絡(luò)合鐵脫硫裝置流程見圖1。

圖1 某絡(luò)合鐵脫硫裝置流程圖

2 沉積物性狀分析

硫沉積發(fā)生在不同部位,其沉積的形態(tài)有一定差異。發(fā)生在管道內(nèi)較為均勻的硫沉積,外觀上顏色較黃,具有密實的分層堆積結(jié)構(gòu),且質(zhì)地較硬,見圖2;發(fā)生在容器底部的硫沉積,外觀上顏色發(fā)暗,為無序的灰色沉積物質(zhì),較為松散,見圖3。

圖2 管道內(nèi)硫沉積照片

圖3 容器底部硫沉積照片

對兩處沉積取樣編號進行XRD(X射線衍射分析)、元素分析發(fā)現(xiàn):1#(管道沉積物)、2#(容器底部沉積物)具有相同峰型和出峰位置;說明樣品主要含有相同的物質(zhì),見圖4。通過調(diào)閱XRD標準卡片00-023-0293,并與沉積物及二水合草酸亞鐵元素分析組成對比,大部分衍射峰出峰位置重合,推測沉積物主要成分為二水合草酸亞鐵FeC2O4·2H2O,見圖5。

圖4 沉積物XRD圖譜

圖5 草酸亞鐵XRD圖譜

3 硫沉積的控制措施

絡(luò)合鐵脫硫工藝原理決定了在絡(luò)合鐵溶液系統(tǒng)中會產(chǎn)生單質(zhì)硫,因此絡(luò)合鐵脫硫裝置中設(shè)備管線中的硫沉積是不可避免的,但是通過引進新工藝、新技術(shù)來改變相關(guān)設(shè)備、管線的結(jié)構(gòu)和流動性能,合理使用添加劑等方式來控制硫沉積在設(shè)備、管線上的速度,可以達到延長生產(chǎn)周期,確保裝置持續(xù)平穩(wěn)生產(chǎn)的目的。

3.1 改良設(shè)備結(jié)構(gòu),消除硫沉積部件

通常,絡(luò)合鐵脫硫裝置中預(yù)處理器噴射器、吸收塔噴淋塔、閃蒸罐等設(shè)備部位硫沉積嚴重,是發(fā)生硫堵的重要部位[11]。結(jié)合絡(luò)合鐵脫硫裝置經(jīng)過長期的運行實踐,對部分設(shè)備結(jié)構(gòu)進行技術(shù)改造和對工藝流程優(yōu)化,可以有效降低硫沉積速度。

3.1.1 預(yù)處理器噴射器

預(yù)處理器中通常設(shè)計有噴射器,常見的預(yù)處理器噴射器結(jié)構(gòu)設(shè)計見圖6-a),脫硫溶液和含硫原料氣分別進入噴射器,在噴射器中充分接觸發(fā)生氧化還原反應(yīng),原料氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫磺顆粒,漂浮于絡(luò)合鐵溶液中。該噴射器優(yōu)點是混合均勻、反應(yīng)效率快,缺點是硫化氫和絡(luò)合鐵的反應(yīng)速度快,生成的硫磺顆粒容易在噴射器內(nèi)聚結(jié),長期運行后堵塞噴射器。解決硫磺堵塞噴射器問題的日常操作措施是控制原料氣溫度[11],但這種操作效果不明顯。

a)噴射器結(jié)構(gòu)-1

為解決噴射器堵塞問題,建議選用圖6-b)的噴射器結(jié)構(gòu)設(shè)計,含硫原料氣從上部進入噴射器,脫硫溶液從噴射器下部喇叭口液體分布器處噴出,硫化氫和絡(luò)合鐵溶液在該處密切接觸并發(fā)生反應(yīng),喇叭口設(shè)計讓生成的硫磺顆粒不易在該處沉積,因此硫沉積速度明顯降低。按圖6-b)結(jié)構(gòu)設(shè)計的噴射器未發(fā)生因硫磺沉積造成裝置停運的情況。

3.1.2 吸收塔

根據(jù)原料氣硫化氫含量,吸收塔通常設(shè)計為二到三級,第一級吸收塔為空塔,第二級和第三級吸收塔為填料塔,填料塔也是硫沉積及堵塞的重要部位。為避免在第二級和第三級吸收塔發(fā)生硫沉積,第二級和第三級吸收塔也可采用空塔設(shè)計方案,選用分布效率高的液相和氣相分配器,在空塔內(nèi)形成滿足氣液傳質(zhì)條件的氣液接觸場所,并在第三級(即末級)吸收塔上部增加3～5層折流擋板,減少氣相的溶液夾帶量。該絡(luò)合鐵氣液接觸吸收方案在某單井脫硫裝置應(yīng)用后,取得了良好效果,裝置運行近1年,吸收塔、噴淋塔均未發(fā)生因硫沉積而引發(fā)裝置停產(chǎn)的事件。

3.1.3 閃蒸罐

絡(luò)合鐵脫硫雙塔流程一般用于含硫氣的脫硫,吸收塔壓力一般較高,根據(jù)氣源條件,壓力可能為1～5 MPa,而再生塔基本是常壓運行,閃蒸罐是壓力分界點的重要設(shè)備。同時由于溶液再生是在常壓并通入空氣的情況下進行,因此再生塔的可燃氣體含量越低越好,否則在再生塔內(nèi)會形成爆炸氣體環(huán)境,存在閃爆風(fēng)險,再有可燃氣體會在再生條件下發(fā)生副反應(yīng),生成含硫物質(zhì),污染環(huán)境。因此,閃蒸罐在滿足再生壓力需求下越低越好,并滿足足夠的停留時間。在這種情況下臥式閃蒸罐是最佳的選擇,但由于溶液里有懸浮硫磺顆粒,過長的停留時間會增加設(shè)備堵塞的風(fēng)險。

在充分考慮閃蒸工藝過程上述需求的情況下,閃蒸罐宜用立式罐。閃蒸罐是一個相對容易發(fā)生硫沉積的設(shè)備,設(shè)備罐底宜采用尖底設(shè)計,并使用凈化氣作為吹掃氣或高壓貧液作為吹掃液,定期對設(shè)備底部吹氣或吹液攪動,將硫磺顆粒帶入再生塔。

吸收塔到富液閃蒸罐間的壓力差通常較大,溶液管線(除旁路外)不容易發(fā)生硫沉積,而閃蒸罐到再生塔間的壓力差一般較小,容易發(fā)生硫沉積,因此閃蒸罐宜設(shè)置在相對位置較高處(與再生塔溶液進口管線相當(dāng)),且溶液管線不宜出現(xiàn)袋式布置。

3.1.4 其他預(yù)防硫沉積的設(shè)置

1)設(shè)置沖洗或吹掃管線。在預(yù)處理器和吸收塔等相對不容易發(fā)生硫沉積設(shè)備底部設(shè)置手動沖洗或吹掃管線,根據(jù)需要進行沖洗或吹掃。在再生塔等相對容易發(fā)生硫沉積的設(shè)備底部設(shè)置自動沖洗或吹掃管線,根據(jù)硫沉積快慢程度,設(shè)置沖洗或吹掃的時間、間隔周期,自動進行沖洗或吹掃操作。

2)再生塔選用硫磺上浮式工藝[12]。根據(jù)工藝需要,再生塔需要鼓入空氣進行溶液再生,再生過程中硫磺顆粒會與細小空氣泡結(jié)合形成氣浮效應(yīng),硫磺上浮式工藝正好利用此效應(yīng),可以適當(dāng)減少表面活性劑的使用,緩解吸收段的硫沉積。同時為了防止上浮至再生塔頂部溢流進泡沫槽的硫磺堵塞硫沫流動管道,需要在泡沫槽上設(shè)置溶液沖洗管線。

3)再生塔和緩沖罐等低壓、常壓容器采用尖底式設(shè)計。硫磺顆粒在再生塔和緩沖罐等容器中發(fā)生沉積,在定期沖洗或吹掃作用下,并受重力影響,硫磺顆粒會向尖底中心匯集,然后隨溶液一起流入硫沫罐,起到防止硫磺堵塞的作用。

4)控制合理的硫容。不同的絡(luò)合鐵溶液其硫容也不相同,絡(luò)合鐵溶液過高的硫容會在設(shè)備、管線的狹窄處出現(xiàn)硫沉積,硫沉積會引起集輸管道及管件的流通面積減小,導(dǎo)致集輸系統(tǒng)的輸送效率下降,甚至引起管件堵塞等生產(chǎn)安全事故[13-14]。絡(luò)合鐵脫硫裝置應(yīng)根據(jù)溶液特性,設(shè)置合理的硫容范圍。吸收塔底富液出塔的液調(diào)閥易發(fā)生硫堵,該液調(diào)閥不宜使用籠式調(diào)節(jié)閥。

3.2 優(yōu)化裝置操作延緩硫沉積速度

日常操作對絡(luò)合鐵脫硫裝置的硫沉積速度影響較大,合理的參數(shù)控制、設(shè)備維護保養(yǎng)能有效延緩硫沉積速度。

3.2.1 絡(luò)合鐵脫硫溶液中硫磺顆粒物的控制

絡(luò)合鐵脫硫裝置運行中,絡(luò)合鐵溶液中會產(chǎn)生硫磺顆粒,硫磺顆粒通過真空過濾機設(shè)備從溶液系統(tǒng)中分離出來,但當(dāng)硫磺顆粒分離變差后,硫沉積于溶液系統(tǒng)的量變大,硫磺顆粒持續(xù)增加,溶液氧化再生效果變差,溶液起泡造成攔液、跑液。

絡(luò)合鐵溶液含硫磺固體量<1%時,脫硫溶液正常;當(dāng)含硫磺固體量>3%時,脫硫液極易起泡[15]。脫硫溶液起泡后泡沫直徑較大,顏色發(fā)白,硫磺顆粒不易沉降,硫磺分離難度變大,硫磺收率降低。

為有效防止硫磺固體含量超標,應(yīng)采取下列防控措施。

1)掌握裝置潛硫量與裝置實際硫磺產(chǎn)量的差別,發(fā)現(xiàn)堵塞及時采取糾正措施。硫磺產(chǎn)量的理論計算可根據(jù)天然氣組分以及氣井生產(chǎn)原料氣產(chǎn)量確定。利用式(9)對理論產(chǎn)量與實際產(chǎn)量進行比較(硫膏的實際產(chǎn)量應(yīng)扣除硫膏的水含量),評價硫膏回收效果,兩者接近,表明工藝運行所產(chǎn)硫磺應(yīng)收盡收,硫磺回收效果良好[16-17]。

Ms=N×32=1.43Q×C

(9)

2)定期分析脫硫溶液中硫磺固體含量,在硫磺固體含量超標前,加強硫磺分離操作。

3)加強硫磺分離設(shè)備和系統(tǒng)的維護保養(yǎng)及技術(shù)改造,確保系統(tǒng)正常運行。

4)選用適合含硫磺顆粒的絡(luò)合鐵溶液過濾方式,達到定量分流過濾脫硫溶液量,實現(xiàn)分流部分脫硫溶液進行過濾的目的。保證脫硫溶液過濾效率的同時實現(xiàn)裝置長期平穩(wěn)地運行[18]。

3.2.2 絡(luò)合鐵脫硫溶液中表面活性劑的添加

絡(luò)合鐵脫硫工藝中表面活性劑的作用是對硫磺的潤濕,使硫磺聚集成顆粒上浮或下沉從溶液中分離出來。表面活性劑添加不足,生成的硫磺得不到有效潤濕,不能上浮或下沉,在系統(tǒng)逐漸累積,發(fā)生起泡攔液;表面活性劑添加過量,會在再生塔、吸收塔等容器中發(fā)生過量沉積,甚至堵塞設(shè)備及管道。

表面活性劑應(yīng)根據(jù)裝置日產(chǎn)硫膏量來加注,調(diào)整比例按硫磺添加3.6 L每天每噸表面活性劑量來計算[19],但不同裝置因工藝不盡相同,表面活性劑的添加量也會有所差異。

3.2.3 絡(luò)合鐵脫硫裝置操作的優(yōu)化

絡(luò)合鐵脫硫工藝特點就是生成硫磺的反應(yīng)發(fā)生在脫硫溶液中,因此硫沉積會發(fā)生在液相流程設(shè)備中,預(yù)防硫沉積堵塞的關(guān)鍵是早發(fā)現(xiàn)、早處置。

1)通過監(jiān)測設(shè)備的溫度變化,及早發(fā)現(xiàn)硫沉積。絡(luò)合鐵脫硫工藝發(fā)生的是放熱反應(yīng),脫硫溶液溫度升高,因此可以通過監(jiān)測設(shè)備或管道中脫硫溶液溫度變化來發(fā)現(xiàn)硫沉積;如果沒有脫硫溶液溫度檢測設(shè)備,也可通過監(jiān)測容器外壁溫度變化來發(fā)現(xiàn)硫沉積。

2)定期進行沖洗或吹掃操作。對再生塔、閃蒸罐設(shè)備硫磺顆粒在擾動其他作用下的沉降速度,存在如下關(guān)系[20]:在擾動空氣入口速度為0.375 m/s時,硫漿體積分數(shù)為10%～30%,均勻性指數(shù)隨時間的變化斜率基本一致;硫漿體積分數(shù)為15%,當(dāng)入口擾動氣流速度<0.75 m/s 時,均勻性指數(shù)隨時間增加而降低;當(dāng)入口擾動氣流速度>0.75 m/s時,均勻性指數(shù)隨著時間增加而增大。

根據(jù)流程設(shè)備的硫沉積情況,改變沖洗或吹掃操作的強度和頻率。沖洗或吹掃是避免硫沉積的有效操作,對于備用設(shè)備、管路更加重要,建議對備用設(shè)備、管路增加軟水沖洗管線。

3)絡(luò)合鐵脫硫裝置停產(chǎn)必須進行硫磺分離操作。硫沉積導(dǎo)致堵塞的情況往往發(fā)生在裝置停產(chǎn)中,如果脫硫溶液中硫磺未充分進行分離,硫磺顆粒就會沉積在管道或閥門等流道狹窄處,造成堵塞。

4 結(jié)論

絡(luò)合鐵脫硫工藝具有流程簡單、脫硫效率高、吸收速度快、無二次污染、操作彈性強、投運成本低、建設(shè)周期短等優(yōu)點,但硫沉積甚至硫堵是該工藝必然存在的不足。硫沉積速度可以通過改良設(shè)備結(jié)構(gòu)、優(yōu)化流程和操作等方式加以控制,某單井絡(luò)合鐵脫硫裝置在應(yīng)用了上述硫沉積控制措施后,取得了顯著效果,因此該控制措施值得推廣應(yīng)用。

1)脫硫塔、再生塔和閃蒸罐等設(shè)備結(jié)構(gòu)對硫沉積速度控制至關(guān)重要,改良設(shè)備結(jié)構(gòu)可以有效控制硫磺在設(shè)備內(nèi)部發(fā)生沉積。

2)絡(luò)合鐵脫硫裝置日常操作、特別是開停產(chǎn)過程中對硫磺顆粒的分離是避免硫沉積發(fā)生設(shè)備管道堵塞重要措施。

3)精確控制表面活性劑加注量是確保絡(luò)合鐵脫硫裝置平穩(wěn)運行的關(guān)鍵參數(shù)。