王國平，陳葉青

(南京紅太陽股份有限公司，南京 211300)

乳油是農(nóng)藥基本劑型之一，制劑中的有機溶劑對環(huán)境和施藥者都有危害。高溶劑含量的劑型越來越受到限制甚至禁用，促使農(nóng)藥劑型不斷更新和發(fā)展，其中水性化、干制劑分別是農(nóng)藥劑型發(fā)展的主導方向之一[1]。固體乳油正是在這樣的形式下應運而生的，固體乳油減少了大量有機溶劑的使用，甚至不使用溶劑，不僅提高了對使用者和作物的安全性，應用也更加方便，是具有“綠色”特性的劑型之一[2]。它是將高濃度乳油吸附在有吸油能力且在水中能溶解的載體上加工而成。兌水后載體溶解，藥劑形成乳狀液噴霧使用。固體乳油的特點是可以使液體農(nóng)藥固體化，另外固體乳油不用或使用少量有機溶劑，載體不易燃、不易爆、無毒性、對環(huán)境無污染，在包裝、儲運和使用方面更安全。

毒死蜱屬于高效、廣譜、非內(nèi)吸性硫代膦酸酯類有機磷殺蟲劑，對害蟲具有觸殺、胃毒、熏蒸作用，但無內(nèi)吸作用，廣泛用于防治水稻、棉花、果樹、小麥、花生、大豆、甘蔗等作物上的多種害蟲[3-4]。野蛞蝓，屬軟體動物門、腹足綱、蛞蝓科，俗名無殼蜒蚰螺、鼻涕蟲、黏黏蟲，在全國各地均有分布。近年來，隨著保護地作物面積不斷的擴大和種植茬口的交替重疊，野蛞蝓已成農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中較難防治的害蟲之一[5]。

本研究通過劑型優(yōu)化開發(fā)出40%毒死蜱固體乳油，減少了有機溶劑的使用，提高生產(chǎn)、運輸、儲存的安全性，更具經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

97%毒死蜱原藥、40%毒死蜱水乳劑、40%毒死蜱乳油(南京紅太陽股份有限公司)。助劑：1601#(EO-PO 嵌段化合物，海安石油化工廠)；505#(十二烷基苯磺酸鈉，濟南世紀通達化工有限公司)；403#、404#(特殊苯乙基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚，南京卡尼爾科技有限責任公司)；601#、602#(苯乙基苯酚聚氧乙烯醚，邢臺藍天精細化工股份有限公司)；33#(三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、NNO(萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽)(南京太化化工有限公司)；SD-816、SD-818、SD-819(上海是大高分子材料有限公司)。載體：水溶性淀粉、白炭黑、苯甲酸鈉、高嶺土。水溶性高聚物：黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、明膠。

BS201S 型電子天平(上海精密儀器儀表有限公司)；JZL-80 擠壓造粒機(常州市永昌制粒干燥設備有限公司)；85-2 恒溫攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)；DK-600D 隔水式恒溫水浴鍋(上海森信實驗儀器有限公司)；DNP-9162 電熱恒溫培養(yǎng)箱(上海精宏試驗設備有限公司)；BT-9300ST 激光粒度分析儀(丹東百特科技有限公司)。

1.2 制備方法

本方法制備固體乳油是將高濃度乳油吸附在可溶性載體上，入水后能被潤濕分散，載體被迅速溶解，活性成分均勻分散形成乳化液。第1 步制備乳化液，將乳化劑和原藥加熱融化，并攪拌均勻。然后加入水溶性高聚物的水溶液，繼續(xù)攪拌，使其混合均勻充分乳化。注意此過程需要加熱保持溫度60°C 左右，以防止溫度過低導致原藥和乳化劑凝結。第2 步將濕潤分散劑、載體等其他輔料投入乳化液中，用捏合機或者無重力混合機混合均勻，制得固體濕料。第3 步用擠壓造粒機把固體濕料擠壓造粒，并通過烘干機進行烘干硬化。烘干完成后用篩分機篩選出大小均勻合格的產(chǎn)品。注意烘干溫度應保持在50～60°C，溫度過低會造成顆粒硬度不夠，運輸儲存中容易破碎。反之溫度過高會造成硬度過高，導致不易分散乳化。

1.3 分析方法

有效成分含量的測定：按GC/LC-MS，液相色譜法進行；潤濕時間的測定：按GB/T5451—2001進行。pH 的測定：按CIPAC MT75[2]的方法測定；熱儲穩(wěn)定性：按HG/T2467.12—2003 中4.12 進行；持久起泡性試驗：按HG/T2467.5—2003 中4.11 進行；乳液穩(wěn)定性：參照GB/T1603—2001 測定。

1.4 試驗方法

試驗田設在江蘇省南京市高淳區(qū)固城鎮(zhèn)，試驗田排水便利，肥力均勻，試驗品種為蘇花0537，種植時間3 月26 日，種植行距20 cm，株距10 cm。栽培管理到位，作物生長一致性較好，符合試驗要求。

試驗設40%毒死蜱固體乳油30、40、50 g/667 m23 個劑量，40%毒死蜱水乳劑和40%毒死蜱乳油40 g/667 m2，空白對照，共6 個處理，4 次重復，24 個小區(qū)，隨機排列，小區(qū)面積10 m2，小區(qū)間設保護行，每小區(qū)按以上劑量均勻地施用藥劑。施藥后14 d 內(nèi)每天目測各處理區(qū)花生藥害情況。分別在施藥前，施藥后2、7、14 d 黃昏調查花生田野蛞蝓數(shù)量和死亡數(shù)量。每小區(qū)5 點取樣，每點標記固定調查20 株，同時調查受害株數(shù)，計算防效[6]。

2 結果與分析

2.1 不同乳化劑組合對乳化性能的影響

乳油中的乳化劑最多選用的是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的復配型乳化劑。固體乳油中的乳化劑需具備較高的HLB，如33＃、404#，HLB較大的烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等乳化劑[7]。參考農(nóng)藥劑型加工相關知識[8]，采用直接配制、重復試驗的方法對乳化劑進行篩選，根據(jù)制劑的外觀、乳化分散性能及乳液穩(wěn)定性，選擇乳化劑和助劑的品種，確定其用量。結果見表1。

表1 乳化劑篩選試驗結果

從表1 可知：505#+404#+1601#、505#+404#+602#乳化劑組合效果最優(yōu)，綜合價格因素選擇505#+404#+1601#組合作為乳化劑。

2.2 水溶性高聚物的篩選

水溶性高聚物可作為固體乳油的結構助劑，起到保持膠體穩(wěn)定性的作用。聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、明膠和其他一些聚合物均可以用于本制劑。方法是將篩選出的乳化劑和毒死蜱原藥進行混合，再加入水溶性高聚物的水溶液，攪拌后制得乳化液。結果表明：可以流動的乳化液，在和載體以及其他輔料混合后，會導致固體物料濕度高，擠壓造粒機出料后會有黏連，無法成型。膏狀不能流動的乳化液和載體及輔料混合后，固體濕料造粒比較順暢，成型度較好。由表2 可以看出：5%聚乙烯醇水溶液在加入量18%時，乳化液呈不流動膏狀。因此選擇聚乙烯醇為40%毒死蜱固體乳油的水溶性聚合物。

表2 水溶性高聚物的篩選

2.3 不同載體對制劑的影響

固體乳油最大的難點就是載體。常用的載體有糊精、糖、尿素和硫酸銨，但這些化合物不能吸附較多的液體，不便擠壓造粒。因此本研究對水溶性淀粉、白炭黑、苯甲酸鈉、高嶺土這幾類具有較強吸附能力的載體進行研究篩選，結果見表3。試驗結果表明：水溶性淀粉/苯甲酸鈉以4∶6 混合可以作為較好的載體。

表3 不同載體對制劑的影響

2.4 潤濕分散劑對制劑潤濕性的影響

不同的潤濕分散劑對產(chǎn)品濕潤性有較大影響，本試驗主要采用的是2-萘磺酸甲醛聚合物鈉鹽和上海是大提供的羧酸鹽濕潤分散劑，最終確定SD-819作為40%固體乳油的潤濕分散劑。篩選結果見表4。

2.5 固體乳油的配方確定

通過上述篩選，再結合影響制劑穩(wěn)定性的各種因素，最終確定了40%毒死蜱固體乳油配方：毒死蜱原油40%、505#+404#+1601#8%、聚乙烯醇0.9%、SD-819 3%、水溶性淀粉+苯甲酸鈉(質量比4∶6)補至100%。

按照此配方配制的固體乳油各項指標符合其質量要求，熱儲穩(wěn)定性合格(表5)。。

2.6 40%毒死蜱固體乳油防治野蛞蝓效果

由表6 可知：40%毒死蜱固體乳油劑對花生野蛞蝓防治效果良好，持效期長。40%毒死蜱固體乳油40 g/667 m2的防效明顯優(yōu)于同等劑量40%毒死蜱水乳劑的防效，與同等劑量40%毒死蜱乳油的防效相當。試驗中未見40%毒死蜱固體乳油對花生產(chǎn)生藥害。

表6 40%毒死蜱固體乳油防治花生田野蛞蝓藥效試驗

3 結論

本研究通過對各種助劑的篩選，獲得了40%毒死蜱固體乳油的優(yōu)選配方。該制劑是40%毒死蜱乳油的最佳代替品種，能夠節(jié)省大量的溶劑，降低了加工成本；在生產(chǎn)過程中降低了可燃性、危險性大的芳烴類使用大量使用，可以達到清潔生產(chǎn)和更安全的生產(chǎn)；在使用過程中可以避免大量溶劑的無謂浪費和對土壤、地下水等的污染，所以此產(chǎn)品將產(chǎn)生比乳油更高的經(jīng)濟效益和社會效益。