謝敬禮，成建峰，馮旭，楊學(xué)文，靳超

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029；2.國家原子能機(jī)構(gòu)高放廢物地質(zhì)處置創(chuàng)新中心，北京 100029）

作為高放廢物地質(zhì)處置庫緩沖/回填材料的主要組成部分或基材，膨潤土是一種典型的膨脹性黏土。在地下水的作用下，膨潤土將由非飽和狀態(tài)緩慢水化飽和，不僅能逐漸膨脹封閉施工縫隙，并可封閉一定距離范圍內(nèi)的圍巖裂隙。隨著膨脹擠入裂隙膨潤土的密度逐漸降低，裂隙內(nèi)膨潤土主要以膠凝態(tài)或稀漿狀為主［1-2］，在一定條件下膨潤土顆粒甚至可以進(jìn)一步膨脹分散，在地下水中生成穩(wěn)定的膠體懸浮液，其流動性與水相近［3］。因此，進(jìn)入裂隙的膨潤土有可能被流動的地下水帶走而發(fā)生侵蝕，尤其是在使用鈉基膨潤土，而圍巖地下水離子濃度極低的情況下［4-6］。鈉基膨潤土在地下水離子濃度較低時易生成膠體，隨水流擴(kuò)散，使緩沖/回填材料密度降低從而無法保證其安全功能，并有可能成為攜帶放射性核素快速遷移的載體。因此掌握土-水體系，也就是膨潤土懸浮液的流變特性是研究緩沖/回填材料侵蝕可能性的必要條件。

影響膨潤土懸浮液流變特性的因素非常復(fù)雜，有顆粒礦物學(xué)、固體體積分?jǐn)?shù)、顆粒大小分布、顆粒形狀、表面光滑度、變形性、顆粒電荷和電荷分布、電解質(zhì)類型、流體粘度、pH 值和介電常數(shù)等，同時，制樣及測試方法也對流變學(xué)參數(shù)有很大影響。陳寶等［7］使用流變儀對GMZ 膨潤土懸浮液在不同液固比、鹽溶液類型及濃度條件下的抗沖蝕流變特性進(jìn)行研究，獲取了各種環(huán)境下膨潤土懸浮液的屈服應(yīng)力，再依據(jù)Stoke 公式計算引起膨潤土懸浮液屈服的初始水流速度。研究表明：膨潤土懸浮液流變曲線隨著液固比的增加逐漸下移，且流體類型隨著液固比的增大而逐漸從假塑性流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變；摻加鹽的種類和濃度對懸浮液的屈服應(yīng)力有明顯影響。楊晉濤等［8］研究了蒙脫石含量、在水中的溶脹時間以及電解質(zhì)對鈉基蒙脫石懸浮液流變行為的影響，發(fā)現(xiàn)隨著固體含量增加，懸浮液由牛頓流體向假塑性流體轉(zhuǎn)變，超聲分散可縮短蒙脫石溶脹剝離的時間，向蒙脫石懸浮液中加入電解質(zhì)NaCl 會導(dǎo)致蒙脫石的片層聚合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得懸浮液在低剪切速率下的粘度有較大增加。邱俊等［9］研究了蒙脫石懸浮液的流變性與其濃度、剪切速率、電解質(zhì)含量、分散劑等的相互關(guān)系，結(jié)果表明：蒙脫石礦物凝膠是典型的觸變性流體，加入一定量二價陽離子電解質(zhì)時，蒙脫石凝膠的粘度呈現(xiàn)先增加后逐漸降低的變化規(guī)律。Kelessidis et al.［10］對懷俄明膨潤土開展了不同pH 和離子濃度條件下的流變試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pH 和電解質(zhì)濃度的影響明顯，這些因素主要影響蒙脫土顆粒的締合類型，從而改變蒙脫石懸浮液的流變性。懸浮液的屈服應(yīng)力、流動一致性指數(shù)和表觀粘度在中性pH 值時達(dá)到最大值，隨著鹽濃度的增加，這些參數(shù)呈單調(diào)下降趨勢。Marcos A. Montoro et al.［11］研究了天然鈉膨潤土分散體的流變性能，考慮了固體顆粒體積含量、離子類型和離子濃度的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：冪律模型、Bingham 模型和Herschel-Bulkley 模型是最能代表不同條件下膨潤土懸浮液流動行為的流變模型。

綜上所述，膨潤土懸浮液的流變特性已有一定的研究基礎(chǔ)。但是，緩沖/回填材料懸浮液的流變學(xué)參數(shù)還沒有固定的測試方法，文獻(xiàn)中的樣品制備方式各異。而流變特性與樣品處理方式和剪切應(yīng)力歷史有著密切關(guān)系，應(yīng)針對地質(zhì)處置庫的環(huán)境條件，例如水流速度很低、擾動較小等特點(diǎn)開展試驗(yàn)。另外，我國已初步確定北山地區(qū)為高放廢物地質(zhì)處置庫首選預(yù)選區(qū)，而對該地區(qū)地下水條件下高廟子膨潤土的流變特性還沒有開展工作。因此，本試驗(yàn)針對高廟子膨潤土，使用旋轉(zhuǎn)流變儀開展不同液固比、水化學(xué)條件以及不同離子濃度和類型的一系列流變試驗(yàn)，為后期膨潤土顆粒侵蝕數(shù)值模擬工作提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)儀器

流變學(xué)是研究材料在外力作用下流動與變形的一門科學(xué)［12］。土-水體系的流變特性主要是研究體系響應(yīng)外部激勵而表現(xiàn)出的不同特性，如流動性、剪切穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性等。

流變儀是研究材料流變特性的主要工具，根據(jù)測試原理的不同又可分為旋轉(zhuǎn)流變儀、扭矩流變儀和毛細(xì)管流變儀。其中，旋轉(zhuǎn)流變儀是最為常用的流變儀，它是在旋轉(zhuǎn)粘度計的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，其主要部件一般包括馬達(dá)、光學(xué)解碼器、空氣軸承和測試夾具。旋轉(zhuǎn)流變儀的工作原理是由同步微型電動機(jī)帶動轉(zhuǎn)子以一定速率在被測流體中旋轉(zhuǎn)，由于受到流體粘滯力的作用，轉(zhuǎn)筒會產(chǎn)生滯后，與轉(zhuǎn)子連接的彈性元件則會在旋轉(zhuǎn)的反方向產(chǎn)生一定扭轉(zhuǎn)，通過測量扭轉(zhuǎn)應(yīng)力的大小就可以計算得到流體的粘度值、屈服應(yīng)力值等［13］。

本研究使用HAAKE?Mars 40 旋轉(zhuǎn)流變儀（圖1）配合同軸圓筒轉(zhuǎn)子對不同液固比及地下水類型的高廟子膨潤土懸浮液開展流變特性試驗(yàn)。該儀器能夠測量包括剪切速率、剪切應(yīng)力、扭矩、轉(zhuǎn)速、粘度和流體溫度等數(shù)據(jù)，并可利用內(nèi)置軟件計算獲取屈服應(yīng)力、表觀粘度、塑性粘度，擬合不同流變模型。

圖1 Mars 40 旋轉(zhuǎn)流變儀Fig.1 Mar 40 rotational rheometer

2 試驗(yàn)過程

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)對象為高廟子膨潤土，其礦物成分、化學(xué)成分分別見表1 和2。高廟子膨潤土礦床被初步確定為我國高放廢物地質(zhì)處置庫緩沖/回填材料首選供給基地［14-15］，其鈉基膨潤土儲量達(dá)到1.2 億t。本次使用的是過200 目篩的白色粉末狀樣品，平均蒙脫石含量為64.4 %，雜質(zhì)礦物主要是石英、長石和方英石等。顆粒密度2.65 g?cm-3，燒失量5.42 %，陽離子交換總量（CEC）平均為73 mmol/100 g，主要可交換陽離子為Na+、Ca2+和Mg2+，化學(xué)成分全分析結(jié)果表明其主要成分是SiO2、Al2O3和H2O。

表1 高廟子膨潤土礦物成分Table 1 Mineral compositions of GMZ bentonite

表2 高廟子膨潤土化學(xué)成分/%Table 2 Chemical component of GMZ bentonite

2.2 試驗(yàn)參數(shù)

緩沖/回填材料在地下水的作用下膨脹進(jìn)入裂隙，其密度隨膨脹距離增大而逐漸降低，土-水體系中膨潤土顆粒的含量是變化的。同時，地下水中可溶鹽類型和濃度也對膨潤土懸浮液的流變特性有很大影響。本次研究關(guān)注懸浮液的液固比、北山地下水及其優(yōu)勢離子對體系流變特性的影響。

1）液固比：膨潤土懸浮液的液固比是一定體積的懸浮液中水的質(zhì)量與膨潤土質(zhì)量的比值。將不同質(zhì)量的烘干膨潤土粉末倒入40 mL去離子水/北山地下水中分散，得到液固比分別為5、7.5、10、25、35 和50 的膨潤土懸浮液試樣。其中，試驗(yàn)所用北山地下水取自位于北山新場的北山28 號鉆孔（BS28），取樣深度介于350～690 m 之間，成分見表3。

表3 北山28 號鉆孔地下水成分（350～690 m）Table 3 Groundwater composition of borehole BS28 (350～690 m)

2）為了揭示高廟子膨潤土在北山地下水作用下發(fā)生侵蝕的內(nèi)在機(jī)理，需要研究離子成分及濃度與懸浮液流變特性的關(guān)系。由表3 可見，北山新場預(yù)選區(qū)地下水陽離子主要為Na+，占水中陽離子總量的62 %～85 %，其次為Ca2+；陰離子主要為Cl-和SO42-，Cl-占水中陰離子總量的41 %～56 %。因此，本試驗(yàn)還使用了不同濃度的NaCl 溶液、CaCl2溶液。

按照0.001、0.002 5、0.01、0.1 和0.5 mol·L-1的NaCl（CaCl2）濃度稱取一定量的分析純NaCl（CaCl2），充分溶解于40 mL 去離子水中，隨后分別按照液固比7.5、10 將烘干膨潤土分散于不同濃度的鹽溶液。

2.3 試樣制備及試驗(yàn)步驟

已有研究表明：膨潤土-水體系的流變學(xué)參數(shù)與制樣方法、應(yīng)力歷史、靜置時間有很大關(guān)系［11，16-17］。尤其是膨潤土懸浮液作為一種典型的觸變性材料，隨著靜置時間的增加其粘度、剪切強(qiáng)度等參數(shù)會顯著變大。因此，需要在一個相同的試驗(yàn)條件下評估各變量的影響。目前，在高放廢物地質(zhì)處置緩沖/回填材料領(lǐng)域還沒有膨潤土懸浮液流變特性試驗(yàn)的相關(guān)規(guī)程，本研究借鑒瑞典SKB 的制樣方法開展試驗(yàn)［18］。

1）膨潤土粉末在105 ℃烘箱中烘干至恒重；2）按照設(shè)計好的液固比將干燥膨潤土粉末少量多次倒入40 mL 去離子水/鹽溶液/北山地下水中，密封靜置24 h；3）測試前，手工搖晃盛樣容器，使膨潤土懸浮液分散均勻。避免使用超聲、磁力攪拌和電動振蕩等激烈手段破壞膨潤土顆粒的交聯(lián)；4）用移液器吸取待測懸浮液至旋轉(zhuǎn)流變儀配套的同軸圓筒樣杯，樣杯型號CCB25 DIN/SS，轉(zhuǎn)子型號CC25 DIN/Ti；5）打開旋轉(zhuǎn)流變儀配套軟件，設(shè)定剪切速率在3 min內(nèi)由1 升高至100 s-1。連續(xù)自動記錄轉(zhuǎn)速及扭矩值，計算剪切速率及剪切應(yīng)力。試驗(yàn)過程中使用儀器自帶的控溫系統(tǒng)保證待測懸浮液的溫度為20 ℃。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 液固比的影響

去離子水條件下不同液固比膨潤土懸浮液的流變曲線見圖2。由圖2 可明顯看出，懸浮液的液固比降低，也就是懸浮液中固體含量增大，相同剪切速率下剪切應(yīng)力增大，表觀粘度增大。同時，懸浮液的流變曲線從液固比7.5開始有較大的改變。液固比≤7.5 時，膨潤土懸浮液表現(xiàn)出假塑性流體特征，即表觀粘度隨剪切速率增大而逐漸降低，剪切變??；而液固比＞7.5 的懸浮液，流變曲線經(jīng)過原點(diǎn)且剪切應(yīng)力隨剪切速率近似成線性變化，接近牛頓流體。不同學(xué)者都曾報導(dǎo)膨潤土懸浮液的流動性隨著液固比的減小而有從牛頓流體向假塑性流體或Bingham 流體轉(zhuǎn)變的趨勢，不同的是對于不同類型的膨潤土，轉(zhuǎn)變的具體液固比有所不同［8，17，19］。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是因?yàn)橐汗瘫容^大時，膨潤土顆粒間相互作用力弱，難以形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而隨著液固比降低，膨潤土懸浮液中的膨潤土顆粒在布朗運(yùn)動的影響下向獲得最小自由能的位置定向排列，凝膠結(jié)構(gòu)因此逐漸緩慢形成。但需要達(dá)到一定的膨潤土濃度，絮凝作用引起膨潤土顆粒形成連續(xù)的凝膠結(jié)構(gòu)，而不是單個絮凝體。這種固體顆粒的網(wǎng)狀絮凝結(jié)構(gòu)在剪切作用下會逐步破壞，或排列成有利于流體運(yùn)動的層狀結(jié)構(gòu)，因此導(dǎo)致剪切稀化。

圖2 不同液固比膨潤土懸浮液的流變曲線Fig.2 Rheological curves of bentonite suspensions with different water/solid ratios

3.2 高廟子膨潤土-北山地下水體系的流變特性

圖3 是高廟子膨潤土-北山地下水體系的流變曲線，首先看到，該體系下膨潤土懸浮液的流變特性也與液固比有關(guān)。與去離子水體系相類似，高液固比時懸浮液接近牛頓流體，而隨著液固比減小，懸浮液逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧偎苄粤黧w。但相比去離子水體系，該體系下，低液固比條件下懸浮液的表觀粘度明顯較小，例如，液固比為7.5 時，去離子水體系在剪切試驗(yàn)后半段的表觀粘度是北山地下水體系的約8倍，液固比為10 時，則為約3.5 倍；而液固比≥25后，兩者的表觀粘度基本相當(dāng)。這主要是北山地下水中的可溶鹽壓縮了膨潤土片層間雙電層的厚度，使得顆粒間相互作用力減弱。

圖3 高廟子膨潤土-BS28 地下水體系的流變曲線Fig.3 Rheological curves of GMZ bentonite-BS28 groundwater suspensions

Herschel-Bulkley（H-B）模型常用來表征膨潤土懸浮液的流變特性。其表達(dá)式為：

式［20］中：τ—剪切應(yīng)力，Pa；τ0—屈服應(yīng)力，Pa；K—一致性系數(shù)，Pa·sn；γ?—剪切速率，1·s-1；n—流變指數(shù)。當(dāng)n＜1時，流體發(fā)生剪切稀化；當(dāng)n＞1時，則流體在低剪切速率下先發(fā)生剪切稀化，然后出現(xiàn)剪切增稠；當(dāng)τ0=0，n=1 時，流體為牛頓流體；當(dāng)τ0≠0，n=1 時，流體為Bingham 流體。通常，H-B 模型用于許多懸浮液，如牛頓流體、剪切變稀流體和剪切增稠流體等。

使用H-B 模型可以很好地表征高廟子膨潤土-北山地下水懸浮液的流變曲線。圖4 所示為液固比分別為5、10 的高廟子膨潤土-北山地下水懸浮液剪切速率-剪切應(yīng)力曲線擬合結(jié)果，R2分別為0.998 和0.997，其他液固比條件下也有類似結(jié)果，具體流變參數(shù)見表4。由表4 可知，隨著體系中固體顆粒含量降低，屈服應(yīng)力隨之降低；液固比≤10 時，懸浮液的流變指數(shù)n小于1，為假塑性流體。

3.3 可溶鹽離子類型和濃度的影響

電解質(zhì)、聚合物和表面活性劑等化學(xué)添加劑添加到黏土-水體系中，會與黏土顆粒相互作用，改變體系的流變特性。事實(shí)上，在黏土的工業(yè)化應(yīng)用中，添加化學(xué)添加劑以改變其流動性已經(jīng)變得越來越重要。

圖5 所示為液固比分別為7.5 和10 條件下，不同濃度的NaCl、CaCl2溶液中膨潤土懸浮液的剪切速率-剪切應(yīng)力曲線。在相同剪切速率下，隨著鹽濃度升高，懸浮液的剪切應(yīng)力減小。膨潤土懸浮液中顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的主要原因是雙電層作用力，膨潤土顆粒在鹽溶液中雙電層被壓縮，這破壞了膨潤土顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，造成其粘度降低，剪切應(yīng)力下降。

圖5 NaCl、CaCl2濃度對膨潤土懸浮液流變性的影響Fig.5 Effect of NaCl/CaCl2 concentration on the flow curves of bentonite suspension

二價陽離子對膨潤土擴(kuò)散雙電層的壓縮作用比一價陽離子更加明顯，如圖6 所示，相同濃度條件下二價陽離子比一價陽離子使得懸浮液的表觀粘度有更大的降低。但同時看到，懸浮液表觀粘度并非隨著陽離子濃度單調(diào)降低，在0.5 mol條件下有小幅升高，考慮可能是由于高濃度鹽溶液自身的粘度升高而引起的小幅波動。另外，對于一價陽離子，隨著鹽溶液濃度的增加，表觀粘度的下降存在一個明顯的平臺期，即NaCl濃度為0.025、0.01 mol·L-1時膨潤土懸浮液的表觀粘度差別不大，而在NaCl 濃度升高至0.1 mol·L-1時表觀粘度陡降。已有研究表明：對于本文使用的膨潤土，其在NaCl 溶液中的臨界絮凝濃度（Critical Coagulation Concentration，CCC）在0.25 ～0.5 g·L-1左右［21］，高于該濃度，膨潤土顆粒將絮凝沉降。圖6 中，NaCl 溶液濃度為0.025、0.01 mol·L-1時已接近膨潤土的CCC，此時膨潤土顆粒仍以懸浮態(tài)的膠體顆粒為主，體系的表觀粘度差別不大。當(dāng)NaCl濃度進(jìn)一步升高至高于CCC的0.1 mol·L-1后，大量膨潤土膠體顆粒聚合絮凝生成大的顆粒團(tuán)聚體而沉降，導(dǎo)致土-水體系的表觀粘度大幅降低。

圖6 NaCl、CaCl2濃度對膨潤土懸浮液表觀粘度影響的對比Fig.6 Comparison between NaCl and CaCl2 concentration on the apparent viscosity of bentonite suspension

本文研究表明：膨潤土懸浮液的剪切應(yīng)力、表觀粘度都隨著體系中膨潤土含量的減少而降低，更易被地下水流沖蝕。而在緩沖/回填材料與圍巖界面，水化膨脹進(jìn)入圍巖裂隙的膨潤土密度逐漸降低，一定條件下甚至可分散形成固體含量很低的膠體懸浮液，極易隨水流流動而成為載帶核素遷移的媒介。因此，應(yīng)加強(qiáng)對膨潤土膠體生成條件、穩(wěn)定性以及與關(guān)鍵核素的吸附、共遷移方面的研究工作。

另外，試驗(yàn)表明：膨潤土懸浮液的流變特性不僅與溶液的離子濃度有關(guān)，也與離子種類有關(guān)，二價陽離子易使膨潤土顆粒聚合絮凝生成大的顆粒團(tuán)聚體而沉降，導(dǎo)致土-水體系的表觀粘度大幅降低。實(shí)際工程中，膨潤土懸浮液中二價陽離子的濃度與地下水成分與補(bǔ)給速度、膨潤土中含二價陽離子可溶礦物的數(shù)量及溶解度、蒙脫石層間可交換陽離子數(shù)量及種類等因素有關(guān)，其是一個復(fù)雜的問題，應(yīng)進(jìn)一步深入開展土-水體系長期相互作用研究。

4 結(jié) 論

1）隨著液固比增大，高廟子膨潤土懸浮液的表觀粘度降低，并逐漸從假塑性流體向牛頓流體轉(zhuǎn)變；

2）使用H-B 模型可以很好地擬合高廟子膨潤土-北山地下水懸浮液的流變曲線。隨著體系中固體顆粒含量降低，屈服應(yīng)力隨之降低；液固比≤10 時，懸浮液的流變指數(shù)小于1，為假塑性流體。

3）隨著膨潤土懸浮液中添加鹽的濃度增大，懸浮液表觀粘度先減小后小幅增大；相同濃度條件下二價陽離子比一價陽離子使得懸浮液的表觀粘度有更明顯地降低，應(yīng)進(jìn)一步深入開展土-水體系長期相互作用研究。