李風，張密，于洲，張瑾，季志鵬

(1.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測中心，山東東營 257000； 2.中國石油化工股份有限公司勝利油田檢測評價研究有限公司，山東東營 257000； 3.北京化工大學，北京 100029)

雙酚A型環(huán)氧樹脂(EP)基復(fù)合材料及制品具有強度高、抗疲勞、耐腐蝕等優(yōu)點，工業(yè)應(yīng)用日益廣泛。但復(fù)合材料設(shè)備維護和檢測卻有著檢測流程復(fù)雜、需要生產(chǎn)設(shè)備停機、監(jiān)測時效性差等缺點。隨著科技的不斷進步與發(fā)展，設(shè)備自監(jiān)測材料逐漸成為眾多研究中的焦點。常規(guī)檢測例如光柵光纖嵌入會導致復(fù)合材料產(chǎn)生微小缺陷，在設(shè)備服役期間會產(chǎn)生應(yīng)力集中并加速材料的結(jié)構(gòu)裂紋、分裂、脫黏等損傷形成。近些年國內(nèi)外分別嘗試使用超聲波探查、熱電偶監(jiān)測、聲發(fā)射分析[1]等方法。這些技術(shù)往往受限于材料本身性質(zhì)或者在服役環(huán)境中易受干擾，沒有得到大規(guī)模應(yīng)用。而自監(jiān)測材料不需要常規(guī)檢測方式所用的復(fù)雜傳感器，材料本身就具有傳感器的性質(zhì)，當其受到外力影響時可以同步檢測出電學信號[2]。其監(jiān)測原理相對簡單，監(jiān)測方式不損傷材料，大大降低了采集信號的難度，尤其適用于大型儲罐和管道[3]。

碳納米管是一種新型納米碳材料，主要是通過電弧法、激光法、氣相沉積法等方法制得。由于其優(yōu)異的力學、熱力學、電學性能，碳納米管在電化學、工程材料等領(lǐng)域受到了極高的關(guān)注。將碳納米管和EP分散混合之后經(jīng)過處理的復(fù)合材料，可以在內(nèi)部形成導電網(wǎng)絡(luò)，通過材料應(yīng)變產(chǎn)生的電阻變化進行復(fù)合材料自監(jiān)測，即在基體材料通過感知外部應(yīng)力，再通過力-電壓阻性能實現(xiàn)材料健康監(jiān)測[4-5]。在復(fù)合材料基體中添加碳納米材料的方式還可以改善復(fù)合材料原有的力學性能和其它物理性能。

碳納米管改性可分為共價改性和非共價改性兩種。共價改性指的是通過化學手段破壞碳納米管上原來的sp2結(jié)構(gòu)，并接枝上目標基團。碳納米管表面接枝的極性基團可以有效降低碳納米管的表面能，還可以與基體材料產(chǎn)生共價鍵反應(yīng)，使其界面性能提升。常見的碳納米管共價改性時引入的官能團有—COOH，—OH，—NH2等。共價改性可以明顯提升MWCNTs與基體材料的結(jié)合能力，但代價是破壞了MWCNTs的完整性，從而會影響其電學性能[6]。非共價改性則是利用了分散劑分子和MWCNTs 之間的范德華力、π-π 斥力等，使分散劑分子均勻包裹在MWCNTs 表面，提升MWCNTs 的分散能力。非共價改性不會破壞MWCNTs 的完整性，所以不會影響MWCNTs 原有的優(yōu)異性能，但是非共價改性不穩(wěn)定，極易受分散液的環(huán)境變化而變化，且分散劑分子不能去除，有可能會影響改性體系的性能。

筆者分別選取非共價改性和共價改性的碳納米管(MWCNTs)，制備兩種EP/MWCNTs復(fù)合材料，研究MWCNTs 添加量和處理方法對材料本身性能影響，為利用EP/MWCNTs 材料制作大型自監(jiān)測設(shè)備做好前期研究工作。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚A 型EP：E44，中國臺灣長春集團有限公司；

甲基四氫苯酐(固化劑)：武漢矚爾生物科技有限公司；

芐基三乙基氯化銨(促進劑)：恒信化工有限公司；

MWCNTs、羥基MWCNTs (MWCNTs-OH)、羧基MWCNTs (MWCNTs-COOH)、氨基MWCNTs(MWCNTs-NH2)：長度為10～20 μm，純度＞95%，南京先豐納米有限公司；

無水乙醇、丙酮：中國成都科龍化學試劑公司；

曲拉通(TritonX-100)：江蘇海安石油化工有限公司；

導電銀漆：北京天工配件有限公司；

環(huán)氧銅膠：廣東品恒膠業(yè)有限公司；

紫銅絲：直徑1 mm，江蘇碧靈銅業(yè)有限公司。

1.2 主要儀器和設(shè)備

三輥研磨機：S65型，武漢武進八方有限公司；

拉曼光譜測試儀：NICOLET 6700型，美國賽默飛世爾科技公司；

紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)儀：SPECTRONIC 200型，美國賽默飛世爾科技公司；

動態(tài)力學分析(DMA)儀：DMA Q800 型，美國TA公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JSM-IT500LA型，日本株式會社；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO 15 型，德國蔡司公司；

電子萬能試驗機：AI-7000-SU1型，高鐵檢測儀器有限公司；

LCR數(shù)字電橋：TH 2826型，同輝電子儀器有限公司。

1.3 EP/MWCNTs復(fù)合材料的制備

(1)未處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

將一定量的EP液加入燒杯中，按照質(zhì)量分數(shù)分別稱取0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，1.0% 的原始MWCNTs 加入燒杯中，之后進行三輥研磨3 次分散，再將上述混合液與固化劑和促進劑按比例混合，經(jīng)過攪拌10 min 后真空脫氣，再將混合溶液倒入不銹鋼模具中，160 ℃加熱1 h。

(2)非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

按照上述相同的質(zhì)量分數(shù)分別稱取原始MWCNTs 加入燒杯中，加入100 mL 丙酮及適當比例的分散劑曲拉通(TritonX-100)，混合后進行超聲水浴2 h處理，之后加入100 g EP 液攪拌均勻，放入真空烘箱80 ℃蒸發(fā)溶劑2 d，取出后進行三輥研磨3次分散，再將混合液與固化劑和促進劑按比例混合，之后采用相同的方法脫氣固化。非共價處理的MWCNTs記為MWCNTs-T。

(3)共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料制備。

分別按照上述相同的質(zhì)量分數(shù)稱取MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH，MWCNTs-NH2加入燒杯中，加入100 mL丙酮，混合之后進行超聲水浴2 h處理，之后加入100 g EP液攪拌均勻，放入真空烘箱80 ℃蒸發(fā)溶劑2 d，進行三輥研磨3 次分散，之后采用相同的方法脫氣固化。

(4) EP/MWCNTs復(fù)合材料樣條處理。

樣條脫模后使用無水乙醇清洗，并用砂紙打磨表面，之后涂覆一層導電銀漆，然后將紫銅絲和環(huán)氧銅膠粘貼在樣條表面,放入烘箱80 ℃固化1 h，以進行下一步電學測量操作。

1.4 測試與表征

SEM 表征：采用SEM 對樣品拉伸斷面進行微觀形貌掃描，測試前將樣品真空噴金處理2 min，設(shè)備電壓設(shè)置為20 kV。

TEM 表征：采用50～200 kV 電子束，樣品厚度控制在100 nm，樣品經(jīng)銅網(wǎng)承載，裝入樣品臺，放入樣品室進行觀察。

UV-vis測試：分別配置10，20，30，40，50 μg/mL的原始MWCNTs 丙酮液、共價改性MWCNTs 丙酮液和MWCNTs-T丙酮液，水浴超聲處理2 h，分別倒入標準比色皿進行掃描測試，每次測試之前采集背景去除誤差。

拉曼光譜測試：取10 mg 樣品分散在丙酮溶液中，之后超聲處理5～10 min，將分散好的溶液滴在硅片上烘干測試。

DMA 測試：選取三點彎曲模式，其中試件尺寸長50 mm、寬10 mm、厚度4 mm，溫度掃描區(qū)間為20～250 ℃。

力學性能測試：根據(jù)GB/T 1040.2-2006制備啞鈴型樣條，進行拉伸以及彎曲測試，測試速度1 mm/min。對相同處理條件下的樣條，至少取5根進行測試，之后取平均值。

電學性能測試：根據(jù)GB/T 1410-2016制備矩形樣條，進行交流電測量，測試記錄1 min，取數(shù)據(jù)平均值，并量取尺寸計算體積電導率。

壓阻性能測試：同時連接電學性能測試設(shè)備和力學性能測試設(shè)備，進行拉伸試驗，測試速度1 mm/min，電學性能方面采用交流電模式，記錄樣條在不同應(yīng)變下的拉伸強度和電阻值變化。

壓阻靈敏度按式(1)計算。

式中：G——壓阻靈敏度；

ΔR/R——電阻變化率；

Δε——應(yīng)變率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs的結(jié)構(gòu)與性能分析

(1) MWCNTs的形貌分析。

用TEM 拍攝的MWCNTs 形貌如圖1 所示。由圖1a可以看出，原始MWCNTs團聚現(xiàn)象很嚴重，分散能力較差，MWCNTs 之間作用力較強，管之間纏結(jié)嚴重。圖1b為非共價改性處理之后的MWCNTs-T，觀察到MWCNTs-T 在丙酮中分散良好，MWCNTs之間的間隙變大，原因可能是分散劑提供的斥力作用增強使得MWCNTs不再相互纏繞，分散有序[7]。圖1c、圖1d 和圖1e 分別為MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH 和MWCNTs-NH2的樣品，共價改性之后MWCNTs表面增加了極性基團，一定程度上提升了MWCNTs 在丙酮溶液中的相容性?？梢杂^察到3 種共價改性的MWCNTs 之間的斥力作用明顯，但仍存在少量纏結(jié)。

(2) MWCNTs的拉曼光譜分析。

圖2為共價處理的 MWCNTs-COOH，MWCNTs-OH，MWCNTs-NH2以及非共價處理的MWCNTs-T 的拉曼圖譜。圖2 中位于1 338，1 567 cm-1的特征峰，分別屬于MWCNTs 的D 帶、G 帶。

圖2 不同處理方式的MWCNTs的拉曼光譜

其中G 帶代表了MWCNTs 有序sp2石墨碳結(jié)構(gòu)，而D帶代表了無序sp3碳結(jié)構(gòu)缺陷[8]。通常使用D帶和G 帶峰值比(ID/IG)來表征MWCNTs 的完整性，結(jié)果見表1。由表1可以看到共價處理后的MWCNTs的ID/IG值分別為1.28，1.32，1.33，大于未處理的原始MWCNTs的1.16，說明共價處理使3種MWCNTs的完整性受到了破壞。而采用非共價處理法的MWCNTs-T 的ID/IG值與原始MWCNTs 基本沒有差異，說明非共價處理保證了原始MWCNTs 的完整性。

表1 不同處理方式的MWCNTs的ID/IG值

(3) MWCNTs的UV-Vis分析。

UV-Vis 法是一種常見用于確定溶液中物質(zhì)的性質(zhì)和濃度的分析技術(shù)。根據(jù)比爾-蘭伯特(Lambert-Bee)定律[式(2)]，采用已知濃度生成的校準曲線，即可根據(jù)曲線的斜率和已知比色皿長度來確定比消光系數(shù)。根據(jù)前人的研究[9]，MWCNTs 在500 nm處的比消光系數(shù)ε500=28.6 cm2/mg，由此可檢驗MWCNTs 在丙酮中的分散能力。實驗中使用水浴式超聲儀進行超聲處理，之后測量500 nm波長下的吸光度。單束MWCNTs 在500 mm 處可以檢測到吸收，而纏結(jié)大塊的MWCNTs 在紫外-可見光區(qū)域不能檢測到吸收。原始MWCNTs 單個管之間存在強烈的π-π 相互作用，且不溶于大多數(shù)溶劑[10]。因此，UV-Vis 測得的吸光度僅對單束分散的MWCNTs 有效，若分散的MWCNTs 在實驗過程中重新聚集，吸光度將逐漸降低?？梢允褂肬V-Vis來表征MWCNTs 在丙酮溶液中的分散程度，并使用Lambert-Beer 定律來確定溶解或分散在溶液中的MWCNTs 的濃度，即分散濃度，從而根據(jù)式(3)計算得到有效分散率。

式中：A——吸光度；

ε——比消光系數(shù)，cm2/mg；

c——樣品濃度，mg/mL；

l——比色皿長度，cm。

式中：Q——有效分散率，%；

c1——樣品分散濃度(UV-Vis 計算得出)，mg/mL；

c0——樣品實際濃度，mg/mL。

記錄原始MWCNTs，3種共價處理MWCNTs及非共價處理MWCNTs 在丙酮溶液中的吸光度及靜置處理6 h后的吸光度，并計算其有效分散率，結(jié)果見表2。利用表2的吸光度值計算溶液中MWCNTs單束的有效分散率，發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs 濃度的增加，原始MWCNTs、3 種共價處理MWCNTs 以及非共價處理MWCNTs 的有效分散率在溶液濃度較高時都產(chǎn)生了下降現(xiàn)象。這可能是因為在低MWCNTs 濃度下，分散劑的量足以均勻地涂覆MWCNTs 表面，而后當MWCNTs 濃度增加到分散劑的量剛好足以分散MWCNTs的值時，再進一步增大MWCNTs 濃度，分散劑分子不足以分散足量的MWCNTs，故最終導致有效分散率下降。由表2 看出，非共價改性的MWCNTs丙酮溶液在各個濃度下的有效分散率均高于原始MWCNTs，尤其是在濃度為10 μg/mL時，其有效分散率達到最大，為54.2%，且經(jīng)過6 h靜置測量之后仍能保持穩(wěn)定分散。說明了分散劑分子包裹住了MWCNTs管壁，強力的斥力作用讓MWCNTs 之間相互排斥，更多的MWCNTs解開纏結(jié)以單束形式分散在溶液中。表2中的共價改性的MWCNTs 的丙酮溶液有效分散率相較于原始MWCNTs提升有限，另外，雖然MWCNTs管壁上的極性基團提升了極性也增加了在溶劑中的溶解能力，但是在6 h之后大部分MWCNTs仍會聚沉，無法提供穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

表2 不同處理方式下不同濃度MWCNTs的丙酮溶液吸光度和有效分散率

2.2 共價、非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料形貌和性能分析

(1)微觀形貌分析。

MWCNTs在基體中的分散效果直接決定了EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻率以及壓阻效應(yīng)，圖3分別為MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.1%的未經(jīng)處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料、共價處理EP/MWCNTs-OH 復(fù)合材料以及非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的斷面SEM照片。圖3a所示的復(fù)合材料斷面處有大量MWCNTs 的纏結(jié)，未處理的原始MWCNTs 無法分散導致其難以在基體中形成可靠的導電網(wǎng)絡(luò)。在圖3b 中還觀察到MWCNTs 拔出現(xiàn)象，說明未處理MWCNTs在基體中具有弱界面結(jié)合力，且大塊纏結(jié)的原始MWCNTs 在基體中充當缺陷點使得材料力學性能下降。圖3c顯示，在共價處理EP/MWCNTs-OH復(fù)合材料中通過引入極性基團可改善MWCNTs的纏結(jié)。由圖3d 可以看到MWCNTs 拔出減少，說明共價改性MWCNTs-OH材料與EP基體之間產(chǎn)生化學鍵提升了界面結(jié)合能力。圖3e顯示，非共價處理后的MWCNTs 在EP 基體中分散均勻且MWCNTs之間間隙變大，在圖3f中也未觀察到明顯的MWCNTs拔出，說明非共價處理既可以有效分散MWCNTs又能夠提升MWCNTs與基體之間的界面結(jié)合力。

圖3 不同處理方式的EP/MWCNTs材料SEM照片

(2)力學性能分析。

圖4為純EP 及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料力學性能。由圖4可知，純EP材料的拉伸強度為85 MPa，彎曲強度為130 MPa。對于原始MWCNTs 來說，隨著MWCNTs 的添加量上升，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的拉伸強度呈現(xiàn)出先增大后減少的趨勢，在MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時達到最大值，比純EP材料的拉伸強度增加了3.1 MPa，而彎曲強度隨著MWCNTs 添加量的增加逐漸減少。由此可見原始MWCNTs 在合適的含量下可以有限提升基體材料中的拉伸強度，但是其彎曲強度會大幅度下降，無法滿足使用需求。這可能是因為原始MWCNTs在基體中的弱分散性，導致出現(xiàn)了大量的MWCNTs團聚體，在材料受力時充當缺陷使材料提前斷裂[11]。

圖4 純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料力學性能

共價處理EP/MWCNTs-COOH，EP/MWCNTs-OH，EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料的拉伸強度均隨著共價處理的MWCNTs 添加量增加呈現(xiàn)而先增大后減少的現(xiàn)象，但是共價處理的EP/MWCNTs-COOH和EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料拉伸強度均要比原始EP/MWCNTs 復(fù)合材料高。其中在MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料的拉伸強度為92.3 MPa，相較于純EP 提升7.3 MPa；EP/MWCNTs-COOH 復(fù)合材料的拉伸強度為91.7 MPa，相較于純EP 提升6.7 MPa。共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料彎曲強度只有在MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.3%時高于純EP 材料，但3 種共價處理的復(fù)合材料在MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.2%～1%范圍內(nèi)的彎曲強度都要高于原始MWCNTs，這是因為共價處理MWCNTs上的極性基團可以與EP基體反應(yīng)生成氫鍵[12]，增加MWCNTs和EP基體的界面相容性，當材料受到外力作用發(fā)生形變時，MWCNTs可以作為承擔載荷的對象，提升EP/MWCNTs 復(fù)合材料的力學性能。

非共價處理EP/MWCNTs-T復(fù)合材料的拉伸強度隨著MWCNTs添加量的增加，也出現(xiàn)先增大后減少的趨勢。且在MWCNTs-T 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，拉伸強度達到了91.9 MPa，相較于純EP 材料提升6.99 MPa，基本與共價處理EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料所持平。隨著MWCNTs的含量上升，非共價改性的MWCNTs 無法與EP 基體形成有效的界面結(jié)合，其下降趨勢基本與未處理EP/MWCNTs 復(fù)合材料相同。非共價處理復(fù)合材料的彎曲強度同樣也在MWCNTs-T 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時達到最大值，且在任意MWCNTs-T 含量下與共價改性的EP/MWCNTs-NH2復(fù)合材料基本持平。非共價處理的MWCNTs得益于分散劑分子包裹MWCNTs表面提供表面斥力，使得MWCNTs之間相互排斥增加其分散性，同時依靠MWCNTs 本身高長徑比的特點，有足夠的應(yīng)力傳遞長度保證復(fù)合材料受力時可以將應(yīng)力有效地傳遞到MWCNTs上。

(3)電學性能分析。

不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料電導率如圖5所示。純EP材料被視為絕緣體材料，其電導率為7.11×10-8S/m。當原始MWCNTs 的添加量較少時，相應(yīng)復(fù)合材料導電性能沒有得到明顯的改善。隨著原始MWCNTs的添加量增加，復(fù)合材料的電導率上升。當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，復(fù)合材料的電導率相比于純EP 材料增加了3 個數(shù)量級，尤其在MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%時電導率迅速上升，而WCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.7%～1.0%時電導率上升緩慢。說明在質(zhì)量分數(shù)為0.1%～0.3%這個區(qū)間內(nèi)存在著MWCNTs 的導電滲流閾值。在滲流閾值之前，MWCNTs含量較少無法在絕緣基體形成穩(wěn)定的導電通路；達到滲流閾值之后，MWCNTs形成了穩(wěn)定的導電通路，其電導率會急劇上升，即形成了MWCNTs 的導電網(wǎng)絡(luò)，改善基體內(nèi)部的導電性能[13]。

圖5 不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料電導率

由圖5可看出，3種共價改性的EP/MWCNTs由于其表面的sp2結(jié)構(gòu)被sp3結(jié)構(gòu)代替，影響了MWCNTs 的表面完整性，進而影響了MWCNTs 傳輸電子的能力[14]。3 種共價處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料的電導率均低于未處理EP/MWCNTs，其中MWCNTs-COOH 導電能力最差，在其質(zhì)量分數(shù)為0.3%時比未處理EP/MWCNTs的電導率少3個數(shù)量級，僅比純EP 材料上升1 個數(shù)量級。共價處理的MWCNTs材料電學性能較差，其電導率較低不適合應(yīng)用于自監(jiān)測材料。

對于非共價處理的EP/MWCNTs-T 復(fù)合材料，其電導率上升的趨勢與未處理EP/MWCNTs大致相同，在MWCNTs-T 質(zhì)量分數(shù)為0.3%，0.5%，1.0%時復(fù)合材料體積電導率分別為2.163×10-4，6.583×10-4，2.4×10-3S/m，分別較未處理EP/MWCNTs 有所提升，同時MWCNTs-T質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，電導率相比純EP 提升4 個數(shù)量級。非共價處理的復(fù)合材料的導電性能較共價處理的復(fù)合材料出色，原因是其非共價處理的分散劑分子物理吸附在MWCNTs 表面上，提供斥力提升MWCNTs的分散性。良好的分散性可以讓MWCNTs 形成更加穩(wěn)定的導電網(wǎng)絡(luò)，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的導電性是由MWCNTs 的高長徑比形成的相互接觸、隧穿電阻來實現(xiàn)的[1]。影響材料電導率除了MWCNTs 的添加量，還由MWCNTs 本身的完整性和分散性決定的[15-16]。當MWCNTs 的含量較低、MWCNTs 本身存在大量缺陷或者MWCNTs大塊團聚分散性差時，不足以形成可靠的導電網(wǎng)絡(luò)，造成復(fù)合材料的電導率較低。

(4)熱力學性能分析。

根據(jù)DMA獲得的純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs 復(fù)合材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)見表3。由表3 可知，在純EP 材料中添加MWCNTs 可以明顯增加Tg，分別添加質(zhì)量分數(shù)為0.3%的MWCNTs-OH，MWCNTs-COOH，MWCNTs-NH2，MWCNTs-T的復(fù)合材料Tg分別提高了6，2，5，2 ℃。共價處理的MWCNTs 通過共價作用和EP 結(jié)合，限制了MWCNTs 之間EP 分子的移動，提升了Tg。由于大塊團聚體無法有效阻礙EP分子鏈的運動，會導致Tg降低。而非共價處理MWCNTs由于良好的分散性，減少了MWCNTs 之間的纏結(jié)，使MWCNTs 得到均勻分散，同樣可以提升Tg。

表3 純EP及不同處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料的Tg ℃

(5)壓阻性能分析。

EP/MWCNTs復(fù)合材料樣品的應(yīng)變和電阻變化之間的關(guān)系，又稱為力-電壓阻效應(yīng)，實驗中的電阻變化率為測試樣品的電阻變化除以初始電阻[4]。由于共價處理的EP/MWCNTs 復(fù)合材料電導率較低，阻抗儀測量結(jié)果誤差過大，所以只對EP/原始MWCNTs 復(fù)合材料和非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料進行討論。

圖6至圖10 示出MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料在0～0.06應(yīng)變范圍內(nèi)的壓阻曲線。由圖6可以看出，當MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，隨著應(yīng)變的增加，未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率數(shù)值變化無規(guī)律，采集困難，無法對材料的應(yīng)變有及時的電阻響應(yīng)。這是由于MWCNTs添加量較少，無法在基體中形成有效的導電網(wǎng)絡(luò)。圖7中，當MWCNTs-T質(zhì)量分數(shù)為0.3%時，非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料形成了較好的隨外部應(yīng)變同步上升的趨勢，而未處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料在相同的添加量下其電阻變化率仍然無法形成線性曲線。這是由于非共價處理后的MWCNTs的管壁被分散劑分子包裹，增加了MWCNTs之間的斥力使其解開纏結(jié)，以更分散的狀態(tài)存在于基體中，提升了材料的壓阻效應(yīng)。由圖8 至圖10 可以看出，EP/MWCNTs 復(fù)合材料的電阻變化率表現(xiàn)出隨外部應(yīng)變同步變化的趨勢，表明了導電復(fù)合材料對于應(yīng)變變化具有及時的電阻響應(yīng)。這一現(xiàn)象主要源自EP基體中有效導電網(wǎng)絡(luò)的變化，而基體中有效導電網(wǎng)絡(luò)的變化與應(yīng)變的作用下有效導電路徑的構(gòu)建和破壞有關(guān)，從而最終表現(xiàn)為導電復(fù)合材料電阻的增加。造成這一結(jié)果的主要原因是基體中微裂紋的產(chǎn)生和有效導電路徑的破壞，從而導致MWCNTs之間的劇烈分離，進而阻礙了電子的傳導[17]。由圖8a、圖9a、圖10a可知，未處理EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率隨著MWCNTs含量的增加而下降，且由圖8b、圖9b、圖10b 可知，雖然在每個MWCNTs 含量上非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料的電阻變化率要明顯高于EP/原始MWCNTs 復(fù)合材料，但仍然遵循隨著MWCNTs含量增加電阻變化率下降的規(guī)律。表4 為MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%，0.3%，0.5%，0.7%和1%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs 復(fù)合材料的壓阻靈敏度。由表4可知，隨著MWCNTs含量增加，測試樣品的壓阻靈敏度逐漸增大，其中當非共價處理的MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)為0.7%時，復(fù)合材料的壓阻靈敏度最大，為4.5。當MWCNTs 質(zhì)量分數(shù)超過0.7%后，復(fù)合材料的壓阻靈敏度開始降低。這是由于隨著MWCNTs 含量增加，增加了更多的管-管接觸點，當材料受到應(yīng)力產(chǎn)生形變時，接觸點增加導致其有效導電路徑難以破壞，其電阻值變得穩(wěn)定，從而降低了材料的壓阻靈敏度。許多學者也發(fā)現(xiàn)，一味增加導電填料含量雖然可以提升基體電導率，但對提升壓阻靈敏度卻沒有幫助。因此可認為在較低的導電填料含量下，電阻越高，壓阻靈敏度也越高。這是由于隧穿導電效應(yīng)占主導地位，當產(chǎn)生微應(yīng)變時電阻會急劇增大。當導電填料添加量超過滲濾閾值時，接觸導電占壓阻效應(yīng)的主導作用，使得基體中的導電網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而導致材料的壓阻靈敏度降低。

表4 未處理及非共價處理的EP/MWCNTs復(fù)合材料的壓阻靈敏度

圖6 MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.1%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖8 MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.5%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖9 MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為0.7%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

圖10 MWCNTs質(zhì)量分數(shù)為1.0%的未處理與非共價處理EP/MWCNTs復(fù)合材料壓阻性能

3 結(jié)論

(1)對共價處理的MWCNTs 和非共價處理的MWCNTs 與未處理的原始MWCNTs 相對比，通過UV-Vis分析法計算得到有效分散率，發(fā)現(xiàn)非共價處理后的MWCNTs分散效果優(yōu)異，其有效分散率最高可以達到29.81%且可以長時間維持分散水平。利用拉曼光譜法驗證了共價處理法對MWCNTs 的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞，而非共價處理法不會干擾MWCNTs原有狀態(tài)。

(2)對3種處理方式的EP/MWCNTs復(fù)合材料的交流電模式下的電導率和力學性能進行測試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過共價處理后的MWCNTs 提升了復(fù)合材料的拉伸及彎曲強度，但相較于其它兩種處理方式，電導率隨著填料含量上升增加緩慢，這是由于共價處理法對MWCNTs 的sp2結(jié)構(gòu)造成破壞，阻礙了電子傳輸。相較于未處理的MWCNTs，非共價處理的MWCNTs 既可以有效提升復(fù)合材料電導率又能夠增加其拉伸強度和彎曲強度，說明非共價處理中的分散劑分子提供了有效的分散斥力，使MWCNTs成單束分散在基體中，構(gòu)建了可靠的導電滲流網(wǎng)絡(luò)。

(3)通過力-電壓阻測試對比未處理MWCNTs和非共價處理MWCNTs 的壓阻效應(yīng)，可以得知MWCNTs 分散質(zhì)量對壓阻效應(yīng)的影響。在相同填料含量下MWCNTs分散越均勻，其復(fù)合材料能體現(xiàn)出越好的壓阻傳感效應(yīng)。上述結(jié)果為EP 基熱固性復(fù)合自監(jiān)測材料的制備和應(yīng)用提供了參考。