陳雨霏

（杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司，浙江杭州 310000）

在水污染問(wèn)題日益加劇的背景下，如何處理工業(yè)廢水，使其污染性下降成為一個(gè)廣受關(guān)注的課題。科技進(jìn)步也研發(fā)出多種類(lèi)型的水處理藥劑，現(xiàn)階段研究發(fā)現(xiàn)聚酰胺胺在水處理中有著良好應(yīng)用效果。

1 聚酰胺胺的合成與特點(diǎn)

聚酰胺胺是一種獨(dú)特的新型樹(shù)枝狀高聚合物分子，其本身有著高度分支、從中心向外發(fā)散的特點(diǎn)，結(jié)構(gòu)劃分為外表面層、內(nèi)體及活性中心三個(gè)部分。這種特殊結(jié)構(gòu)也使得相比于其他物質(zhì)的突出優(yōu)勢(shì)更強(qiáng)。合成聚酰胺胺的方法共包含三種，分別為收斂法、發(fā)散法及發(fā)散+收斂法。使用頻率最高的是發(fā)散法，合成原理為將乙二胺作為核，進(jìn)一步使用丙烯酸甲酯加成處理，再經(jīng)過(guò)氨解反應(yīng)就可使聚酰胺胺代數(shù)增加。聚酰胺胺分子鏈增長(zhǎng)具有可控性，尤其是可以引入更豐富的功能性官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)改性處理，得到性能更優(yōu)的材料，該分子在樹(shù)狀發(fā)散后幾何結(jié)構(gòu)為對(duì)稱(chēng)形式，可體現(xiàn)出吸附性。

2 聚酰胺胺在水處理中的應(yīng)用方向

2.1 在含染料廢水處理中的應(yīng)用

工業(yè)領(lǐng)域中許多產(chǎn)品的生產(chǎn)都需要運(yùn)用到染料，比如說(shuō)印染制品、紡織品、化妝品甚至是食品。調(diào)查顯示，全世界的染料用量還在持續(xù)增加，每年都會(huì)有大量使用染料后的廢棄物排放到自然當(dāng)中，尤其是含有染料的廢水、污水，給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染情況，部分染料甚至有毒性或致癌性，若不科學(xué)處理后排放，極容易影響到人們健康。大多數(shù)含染料廢水的特點(diǎn)包括色度較高、具有復(fù)雜有機(jī)成分、COD 含量高及微生物降解程度偏低，在處理工業(yè)廢水時(shí)也都成為難點(diǎn)部分。

目前針對(duì)染料廢水的處理，常采用絮凝法，該項(xiàng)方法也屬于物理方法，操作上較簡(jiǎn)單，只需要使用絮凝劑即可，而整代聚酰胺胺樹(shù)形高分子則能夠作為染料絮凝劑，聚酰胺胺分子本身表面存在較多—NH2，—NH2在處于酸性狀態(tài)的物質(zhì)當(dāng)中帶正電，染料廢水即為酸性，其中含有許多帶負(fù)電的膠粒物質(zhì)，與—NH2進(jìn)行中和，負(fù)電荷膠體的雙電層就會(huì)被壓縮，本身電位下降，導(dǎo)致原有的穩(wěn)定性質(zhì)被破壞，從而產(chǎn)生凝聚反應(yīng)，凝聚后在廢水底部沉積。—NH2基團(tuán)的配位絡(luò)合作用也比較強(qiáng)，因此容易在酸性條件下形成陽(yáng)離子化合物，其結(jié)構(gòu)為A-NH3+X-，廢水中的膠粒表面陽(yáng)離子就能夠與其發(fā)生絡(luò)合形成基團(tuán)，使染料中的膠體凝聚效果更佳。有關(guān)學(xué)者對(duì)于聚酰胺胺對(duì)酸性紅B 為代表的12種溶于水染料作用進(jìn)行了研究，進(jìn)一步模擬染料廢水中的脫水處理環(huán)節(jié)，發(fā)現(xiàn)溶液本身酸度和聚酰胺胺的加入量都會(huì)影響到實(shí)際脫色率，相關(guān)研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，聚酰胺胺樹(shù)形分子對(duì)于水溶性染料會(huì)產(chǎn)生較好的脫色作用，能夠有效處理染料廢水，其中pH 處于1~9，聚酰胺胺樹(shù)形分子濃度控制在10 mg/L 時(shí)，可以在10min 左右達(dá)到超過(guò)98%的脫色率，同時(shí)對(duì)COD 的去除率也高達(dá)約96%。此外，聚酰胺胺樹(shù)形分子也可負(fù)載到沸石上，天然沸石有著很強(qiáng)的吸附性，加上聚酰胺胺分子的螯合作用，能夠使含染料廢水的處理避免受到隨機(jī)因素的影響。相比于單獨(dú)使用聚酰胺胺分子增強(qiáng)處理效果，還可以使用疏水客體分子和環(huán)糊精作包合材料對(duì)聚酰胺胺包合處理，使環(huán)糊精能與聚酰胺胺相互交聯(lián)，制備出一種新型共聚物，其結(jié)構(gòu)為PAMAM-CD，這種共聚物的特性是不溶于酸堿溶液，且在200℃以下時(shí)的熱穩(wěn)定性較佳，能夠在含染料廢水使用，其對(duì)于一些常見(jiàn)的胭脂紅、亮藍(lán)染料的平衡吸附量可分別達(dá)到254.3 mg/g與600.6 mg/g，短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行吸附就能達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2 在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

許多水資源污染都與重金屬?gòu)U水有關(guān)，這類(lèi)污染當(dāng)前也越來(lái)越嚴(yán)重。重金屬離子的特點(diǎn)包括可累積性和非生物降解性，水中若含有較高濃度重金屬離子，將會(huì)危害到人體健康，給生態(tài)環(huán)境也會(huì)造成很大危害。重金屬?gòu)U水處理也經(jīng)常采用絡(luò)合配位法處理其中的離子，金屬陽(yáng)離子本身與含氨基的化合物間親和性較強(qiáng)，聚酰胺胺分子主要構(gòu)成就是胺基官能團(tuán)，且分子代數(shù)越多則其胺基數(shù)目也會(huì)跟隨幾何級(jí)數(shù)而增加，因此，若是將聚酰胺胺樹(shù)狀分子作為處理金屬離子的吸附劑和絡(luò)合劑，在大量加入之后能夠產(chǎn)生較好的處理成效，有關(guān)研究中也表明聚酰胺胺樹(shù)狀分子去除重金屬離子的效果要優(yōu)于傳統(tǒng)專(zhuān)用去除劑。在關(guān)于去除廢水中銅離子的實(shí)驗(yàn)中，聚酰胺胺樹(shù)狀分子代數(shù)為3~5時(shí)可以產(chǎn)生較好的絡(luò)合作用，有效吸收其中銅離子，且代數(shù)越高吸收效果越好，這是由于聚酰胺胺分子中的四個(gè)酰胺、兩個(gè)水分子都能夠和銅離子相互結(jié)合，從而構(gòu)成一種八面體結(jié)構(gòu)，再進(jìn)一步去除。有學(xué)者采用分光光度法研究過(guò)代數(shù)不同的聚酰胺胺分子和鉻離子之間產(chǎn)生的配位作用，發(fā)現(xiàn)聚酰胺胺分子的濃度、代數(shù)及溶液本身酸堿程度都會(huì)直接影響配位效果，且3代分子結(jié)構(gòu)可以與8~12個(gè)鉻離子的分子實(shí)現(xiàn)配位，而5代分子結(jié)構(gòu)能夠達(dá)到飽和配位狀態(tài)，其約與28個(gè)鉻離子的分子配位，分子代數(shù)增加會(huì)導(dǎo)致最大配位數(shù)的增加。還有學(xué)者分析過(guò)聚酰胺胺對(duì)水中鉛離子和鋅離子的去除效果，發(fā)現(xiàn)其可以吸附這兩種離子，其中鋅離子會(huì)與聚酰胺胺中的—NH3上N 以及—OH 的O 結(jié)合形成一種4配位數(shù)的配合物。

2.3 在含油廢水處理中的應(yīng)用

許多工業(yè)生產(chǎn)會(huì)排放含油廢水，這類(lèi)廢水進(jìn)入江河湖泊中后，可能會(huì)威脅到水生生物的生存，間接導(dǎo)致整個(gè)生態(tài)平衡被破壞，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生連鎖作用，造成多方面的環(huán)境污染，如土壤污染、空氣污染等。將整代聚酰胺胺樹(shù)狀分子應(yīng)用在油田生產(chǎn)作業(yè)排放的高油含量污水處理當(dāng)中，可通過(guò)正交試驗(yàn)來(lái)得到聚酰胺胺分子合成的最佳條件，如某實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，相比于傳統(tǒng)羅曼哈斯藥劑來(lái)說(shuō)，3代聚酰胺胺分子材料制成的溶劑具有更佳的除油效果，當(dāng)其劑量被加到70 mg/L 時(shí)，含油廢水中的懸浮物可以從原本的138 mg/L 降低到73 mg/L，而油脂含量則可從原本的888.7 mg/L降低到132.5 mg/L，實(shí)際除油率可高達(dá)85.1%。

在進(jìn)行石油工業(yè)污水的處理時(shí)，保證溫度條件為20℃，運(yùn)用4代聚酰胺胺樹(shù)形分子，其濃度控制在20 mg/L，可以確保除油效果較好，聚酰胺胺的最佳除油pH 在4.8~10.57，大多數(shù)石油原油污水的pH 在8.38左右，故而除油時(shí)無(wú)須刻意調(diào)整酸堿度，操作較便捷。含石油污水在經(jīng)過(guò)聚酰胺胺分子處理完成后，還可適當(dāng)添加一些100~200 mg/L 的無(wú)機(jī)絮凝劑，能夠使污水溶液變得更為清澈透明，使其達(dá)到規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)研究也表明，聚酰胺胺和無(wú)機(jī)水處理劑聯(lián)合使用時(shí)，其處理污水的成本也會(huì)有所降低，處理效果也會(huì)更好，比如說(shuō)聯(lián)合使用聚酰胺胺材料和明礬凈水劑、硫化鐵溶劑、氯化鋁溶劑等作為除油污絮凝劑時(shí)，污水中的有機(jī)雜質(zhì)可有效去除，進(jìn)一步降低其COD 值。

有學(xué)者利用聚酰胺胺樹(shù)形分子對(duì)造紙及油墨生產(chǎn)工業(yè)廢水進(jìn)行凈化處理，主要研究了聚酰胺胺加入量和溶液酸度對(duì)廢水中COD 去除率、懸浮物及色度的影響，相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)pH 約5.0時(shí)，聚酰胺胺樹(shù)形分子為20 mg/L 投入量，則廢水中色度可降低約98.6%，COD 去除率則達(dá)到98.3%，其中油墨廢水中治理效果更佳，在處理造紙廢水時(shí)則要適當(dāng)增加聚酰胺胺樹(shù)形分子的投入量，使其達(dá)到50 mg/L，以此來(lái)提高絮凝效果。此外，聚酰胺胺還能作為含油廢水治理中的破乳劑，這類(lèi)新型破乳劑在O/W 型乳狀液的廢水中破乳效果最好，故而十分適合油田化工領(lǐng)域，具有較高的應(yīng)用價(jià)值，有學(xué)者使用單滴法針對(duì)該破乳機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)要研究，主要是從現(xiàn)場(chǎng)采出廢水，再模擬原油乳狀液，加入聚酰胺胺分析破乳性能，相關(guān)結(jié)果表明，當(dāng)聚酰胺胺濃度達(dá)到一定值時(shí)，含油乳狀液中的液膜破裂速率會(huì)隨著聚酰胺胺分子代數(shù)的增加逐漸加大，若是代數(shù)保持一致，則增加聚酰胺胺分子濃度也能加大液膜破裂速率，起到良好的破乳效果，實(shí)現(xiàn)廢水治理。

2.4 其他水處理應(yīng)用

聚酰胺胺在水處理中的應(yīng)用方向較多，其中4代結(jié)合Au 分子的樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)較為特殊，還具有一定的導(dǎo)電性能，可以與碳納米管結(jié)合運(yùn)用，發(fā)揮出良好的導(dǎo)電和吸附作用，進(jìn)一步制備成多層乙酰膽堿酯酶抑制性電流型傳感器裝置，這類(lèi)裝置再間接應(yīng)用到水中有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)方面，其原理是乙酰膽堿酯酶會(huì)受到有機(jī)農(nóng)藥的抑制影響，檢測(cè)時(shí)可以硫代乙酸膽堿為底物，結(jié)合傳感器操作，檢測(cè)的靈敏度較高且高效便捷，線性范圍也比較寬泛。也有研究將4代聚酰胺胺分子和氫氧化鈣溶劑聯(lián)合使用對(duì)洗煤廢水進(jìn)行凈化處理，實(shí)際處理效果顯示，COD 去除率各高達(dá)99.5%，測(cè)定凈化后的上清液濁度能達(dá)到2.73JTU，在使用三硝基甲苯生產(chǎn)的工業(yè)廠房中，會(huì)產(chǎn)生紅色污水，使用聚酰胺胺樹(shù)形分子也能良好處理，其處理效果會(huì)隨著分子投加量與代數(shù)的增加而提高，在良好條件下，紅水中的COD 去除率與固含物處理率分別可達(dá)到99.6%、70.7%。

3 聚酰胺胺在水處理中的應(yīng)用實(shí)例

對(duì)某工廠的印染廢水處理采用聚酰胺胺，具體開(kāi)展的處理試驗(yàn)情況如下。

3.1 印染廢水處理試驗(yàn)

試驗(yàn)中使用材料為工廠常見(jiàn)印染廢水，其pH 為11.4，COD 濃度達(dá)到1 441 mg/L，色度為1 020倍，試驗(yàn)儀器包括COD 速測(cè)儀、干燥箱、定時(shí)變速攪拌機(jī)及pH 計(jì)等。

試驗(yàn)開(kāi)始后先進(jìn)行聚酰胺胺高分子溶劑制備，將乙二胺作為引發(fā)核，先與丙烯酸甲酯進(jìn)行加成反應(yīng)，得到一個(gè)四元酯，稱(chēng)之為0.5代聚酰胺胺，之后再將四元酯和充足乙二胺發(fā)生第二次酰胺化反應(yīng)，得到四元酰胺化合物，稱(chēng)之為1.0代聚酰胺胺，之后加入丙烯酸甲酯物質(zhì)使其反應(yīng)生成1.5代聚酰胺胺，再加入過(guò)量乙二胺反應(yīng)得到2.0代聚酰胺胺，重復(fù)第一和第二個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)和酰胺化反應(yīng)過(guò)程，分別得到代數(shù)不同的聚酰胺胺，取3代和4代聚酰胺胺。試驗(yàn)操作方法是取50 mL 左右水樣，在其中加入定量聚酰胺胺樹(shù)形分子，再以100 r/min 的速率攪拌約60 s，最后將物質(zhì)轉(zhuǎn)入到量筒中，靜置24h 后實(shí)施測(cè)定。對(duì)水樣中的COD 測(cè)定采用重鉻酸鉀法，色度測(cè)定采用稀釋倍數(shù)法，使用pH 電極法測(cè)定pH，對(duì)COD 去除率與實(shí)際脫色率加以計(jì)算，其中COD 去除率公式為（1-COD1/COD0）×100%，COD0表示廢水處理前的COD 質(zhì)量濃度，COD1表示廢水處理后的質(zhì)量濃度。脫色率公式為（1-Z1/Z0）×100%，Z0表示廢水處理前的色度，Z1表示廢水處理后的色度。

3.2 結(jié)果與討論

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，由于不同代數(shù)聚酰胺胺含有的活性基團(tuán)種類(lèi)和數(shù)目存在差異，因此在脫色率和COD 去除率方面也有不同，比如0.5代聚酰胺胺分子由于端基為酯基，整體呈電中性，故而在呈現(xiàn)酸性的印刷廢水中無(wú)法有效中和帶負(fù)電的膠體，處理效果較差，而隨著聚酰胺胺分子的代數(shù)增加，達(dá)到4.0代時(shí)，分子質(zhì)量變得很大，其分化后的結(jié)構(gòu)也更加完善，體現(xiàn)出球型結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，整體基團(tuán)也帶正電，使其處理廢水能力增強(qiáng)。在探析聚酰胺胺對(duì)印染廢水處理效果受到酸度影響作用時(shí)，取多個(gè)50 mL 水樣，均向其中加入0.1%的4.0代聚酰胺胺溶液約4 mL，再使用鹽酸加以調(diào)節(jié)，控制聚酰胺胺pH 的不同，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢韬箪o置一段時(shí)間使其沉降，最后測(cè)定上清液。試驗(yàn)結(jié)果顯示，聚酰胺胺分子在偏堿性的水環(huán)境條件中絮凝效果極小，而水樣為酸性狀態(tài)時(shí)則絮凝能力很強(qiáng)，且酸性環(huán)境還有利于印染廢水的脫色處理，但強(qiáng)酸性效果比微酸性差，再考慮到經(jīng)濟(jì)性和廢水本身的腐蝕作用，印染廢水使用聚酰胺胺分子處理時(shí)建議將pH 調(diào)節(jié)到5.0左右。探析聚酰胺胺用量的不同給印染廢水處理效果帶來(lái)的影響時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，隨著其用量增加水樣脫色率逐漸減小，當(dāng)用量為50 mg/L 時(shí)，脫色率最高，可達(dá)到96.4%，而用量為80 mg/L 時(shí)COD 去除率最高，可達(dá)到93.5%，考慮兩種指標(biāo)參數(shù)的處理要求，建議將聚酰胺胺分子用量控制在50 mg/L。

4 聚酰胺胺在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

聚酰胺胺除了在水處理中得到良好應(yīng)用外，其他領(lǐng)域也能夠發(fā)揮出價(jià)值。比如說(shuō)生物醫(yī)藥方面，聚酰胺胺樹(shù)狀分子本身內(nèi)部有空腔結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步包裹小分子物質(zhì)，因此，在制備抗體、基因及疫苗等藥物分子時(shí)，聚酰胺胺樹(shù)狀分子可成為載體，其外表面基團(tuán)適當(dāng)修飾，就能確保藥物水溶性較佳，通過(guò)降解及擴(kuò)散來(lái)釋放藥品，輸送到人體細(xì)胞當(dāng)中。聚酰胺胺分子也能作為催化劑，具體包含兩種形式，其一是在聚酰胺胺分子空腔內(nèi)部引入催化活性中心，實(shí)現(xiàn)分子的內(nèi)部催化作用；其二是在聚酰胺胺分子外部聯(lián)結(jié)形成催化活性中心，實(shí)現(xiàn)分子外部催化作用，同時(shí)其本身也能直接當(dāng)作催化劑載體。

5 結(jié)束語(yǔ)

聚酰胺胺在水處理中的應(yīng)用功能性較強(qiáng)，其分子結(jié)構(gòu)的特殊性導(dǎo)致具有吸附效果，起到凈化水的作用。分析可知，聚酰胺胺在水處理中的應(yīng)用方向包括：在含染料廢水處理中的應(yīng)用、在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用、在含油廢水處理中的應(yīng)用、其他水處理應(yīng)用。