常海濤

(福建南平南孚電池有限公司,福建 南平 353000)

0 引言

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)作為一種高效、清潔的能源轉(zhuǎn)換技術(shù),對(duì)解決快速增長(zhǎng)的能源需求和日益突出的環(huán)境問(wèn)題至關(guān)重要。鋰離子電池憑借高能量密度、高電勢(shì)、寬溫域工作、無(wú)記憶效應(yīng)和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,如通信、運(yùn)輸、儲(chǔ)能和航空等[1]。

商業(yè)化正極材料的比容量低于負(fù)極材料,目前對(duì)正極材料的開(kāi)發(fā)仍是鋰離子電池的研究重點(diǎn)。已完成商業(yè)化進(jìn)程的主要正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)、三元材料(NCA、NCM)等[2-7]。其中,LiCoO2正極材料由于能量密度高、加工工藝窗口寬、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)勢(shì)在便攜式消費(fèi)電子設(shè)備領(lǐng)域中占據(jù)了大部分市場(chǎng)。自1991年索尼公司首次實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用以來(lái),伴隨著技術(shù)的不斷改革創(chuàng)新,正極LiCoO2搭配負(fù)極石墨的電池體系的能量密度由最初的200 Wh/L(80 Wh/kg)跨越式提高至700 Wh/L(280 Wh/kg)。通過(guò)如Ti、Mg、Al等各類元素的摻雜,緩解LiCoO2在充電至高電壓下的結(jié)構(gòu)變化[8,9]。此外,通過(guò)表面包覆手段,高電壓下過(guò)渡金屬元素溶出、電解液分解所帶來(lái)的表界面副反應(yīng)等問(wèn)題得到改善,LiCoO2電池的實(shí)際應(yīng)用電壓已由最初的4.2 V提高至4.45 V以上[10,11]。

盡管高電壓LiCoO2電池在能量密度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),但是其在環(huán)境溫度適應(yīng)性上仍存在不少問(wèn)題。在高溫下充放電循環(huán),正負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)增加,引起材料結(jié)構(gòu)變化并導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加,從而影響鋰離子電池的循環(huán)性能。因此改善高電壓LiCoO2電池的高溫循環(huán)性能有著重要意義。在電解液中加入功能添加劑被認(rèn)為是改善鋰離子電池在常溫和高溫下循環(huán)穩(wěn)定性較經(jīng)濟(jì)有效的策略。然而,高電壓LiCoO2電池(4.2 V以上)相比常規(guī)LiCoO2電池(4.2 V)的電化學(xué)反應(yīng)更加復(fù)雜,對(duì)常規(guī)電壓體系行之有效的電解液添加劑對(duì)高電壓鈷酸鋰/石墨(LiCoO2/C)電池的改善效果可能一般。本文以高電壓LiCoO2/C電池作為研究對(duì)象,選擇不同的添加劑電解液,在常溫及45 ℃高溫充放電循環(huán)下,對(duì)比電池各方面電化學(xué)性能變化,包括充放電行為、循環(huán)性能以及阻抗等,探究電解液添加劑對(duì)高電壓LiCoO2電池的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

電解液A和B在珠海生產(chǎn),基礎(chǔ)鋰鹽及溶劑由LiPF6/EC+PC+PP組成,A組電解液添加劑含有LiDFOB、FEC、PS、ADN,B組除以上四種添加劑外還添加了HTCN。從A組電解液得到的電池記為方案A,從B組電解液得到的電池記為方案B。

正極LiCoO2材料的適用電壓范圍為3.0～4.48 V,壓實(shí)密度為4.1 g/cm3。負(fù)極為快充型人造石墨,壓實(shí)密度為1.7 g/cm3。正負(fù)極活性材料參數(shù)如表1、表2所示。

表1 正極活性材料參數(shù)Table 1 Physical parameters of cathode material

表2 負(fù)極活性材料參數(shù)Table 2 Physical parameters of anode material

1.2 漿料、正負(fù)極片制備及卷芯制備

按照97∶2∶1的質(zhì)量比分別稱取LiCoO2正極材料、導(dǎo)電劑以及PVDF黏結(jié)劑,將材料放入攪拌鍋中進(jìn)行干粉混合,混合后加入適量NMP,并持續(xù)攪拌,制備得到黏度適宜的正極漿料。負(fù)極則按照94∶3∶3的質(zhì)量比分別稱取石墨、導(dǎo)電劑、水性黏合劑制作漿料。按照1.05的N/P設(shè)計(jì)比,進(jìn)行正負(fù)極涂布,并使用相應(yīng)的工藝參數(shù)對(duì)正負(fù)極片進(jìn)行輥壓和分切,得到正負(fù)極耳。通過(guò)焊接機(jī)對(duì)正負(fù)極耳進(jìn)行焊接,并卷繞得到直徑12 mm、高度5.4 mm的1254型卷繞電芯。接下來(lái),將電芯送入烘箱烘烤24 h,以去除水分。烘烤結(jié)束后,分別注入A、B兩種電解液并封口,然后進(jìn)行高溫老化。完成高溫老化后,進(jìn)行分容測(cè)試,最后完成1254型電池的制作,并進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

使用深圳新威(Neware)電池測(cè)試系統(tǒng),對(duì)電池進(jìn)行不同倍率的充放電和循環(huán)測(cè)試,電壓測(cè)試范圍為3.0～4.48 V。充電模式采用恒流恒壓的方式:在3.0～4.48 V,采用恒流限壓充電;超過(guò)4.48 V時(shí),采用恒壓限流方式充電,截止電流為1.5 mA(0.02 C,1 C=75 mA)。倍率充電測(cè)試范圍為0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C、4 C、5 C。在不同倍率的性能測(cè)試中,放電電流都采用0.2 C。交流阻抗測(cè)試采用上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行,測(cè)試頻率范圍為0.01～100 kHz。

材料的形貌表征通過(guò)日本日立公司生產(chǎn)的Flex-1000Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM)完成;設(shè)備配有X射線能量色散譜(EDX),可以對(duì)材料進(jìn)行微區(qū)元素分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池首次庫(kù)侖效率對(duì)比

在(25±2) ℃環(huán)境溫度下,對(duì)比了方案A與方案B兩組各50只電池化成、分容后的首次庫(kù)侖效率,如表3所示。方案A中電池的首次庫(kù)侖效率均值為86.57%,而在電解液中加入1,3,6-己烷三腈(HTCN)添加劑的方案B電池的首次庫(kù)侖效率均值則達(dá)到了88.14%,這主要是由于HTCN添加劑具有高抗氧化性,并且與Co離子有強(qiáng)烈的相互作用。在化成充電過(guò)程中,HTCN添加劑在正極表面形成了穩(wěn)定的CEI膜,從而提升了高電壓LiCoO2/C電池的首次庫(kù)侖效率[12]。

表3 方案A與方案B電池首次庫(kù)侖效率對(duì)比Table 3 Comparison of the first coulombic efficiency for scheme A and B batteries

2.2 電池的倍率充電性能

將方案A與方案B電池以0.2～5 C電流進(jìn)行恒流充電至4.48 V,之后以恒壓充電至電流降低至0.02 C,靜置2 h后,以0.2 C電流恒流放電至3.0 V,進(jìn)行倍率充電性能對(duì)比。

如圖1及表4所示,隨著充電電流密度的增加,含有HTCN添加劑的高電壓LiCoO2/C電池在電解液中表現(xiàn)出更高的恒流比和更小的極化現(xiàn)象。在5 C充電倍率下,與未添加HTCN組相比,電池的恒流比提高了12.34%。這表明HTCN添加劑的加入有助于高電壓下鋰離子的高速運(yùn)輸,并降低電池的極化現(xiàn)象[12]。

圖1 方案A與方案B電池4 C、5 C倍率充電曲線對(duì)比Fig.1 Comparison of 4 C and 5 C charging curves for scheme A and B batteries

表4 方案A與方案B倍率充電性能恒流比對(duì)比Table 4 Comparison of constant current ratio of charging at different rates for scheme A and B

2.3 HTCN添加劑對(duì)高電壓LiCoO2/C電池循環(huán)性能的影響

如圖2所示,對(duì)比了常溫下方案A與方案B電池3 C/0.5 C充放電的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)過(guò)300周循環(huán)后,方案A電池容量保持率僅為70.99%,而方案B電池容量保持率則高達(dá)86.32%。

圖2 方案A與方案B常溫下充放電循環(huán)性能Fig.2 Cycling performance of scheme A and scheme B at room temperature

如圖3所示,通過(guò)SEM檢測(cè)循環(huán)后的兩組電池正極顆粒表面,可以觀察到以下現(xiàn)象。方案A中電解液不含HTCN添加劑的電池正極顆粒表面有明顯的裂紋[圖3(a)],而方案B中添加HTCN添加劑的電池正極顆粒表面更為光滑,并且未發(fā)現(xiàn)有明顯的裂紋[圖3(b)]。這表明HTCN添加劑在高電壓LiCoO2/C電池化成過(guò)程中所形成的CEI膜更加穩(wěn)固,減少了高電壓下電池內(nèi)部各類副反應(yīng)對(duì)正極顆粒的侵蝕,抑制了材料內(nèi)部的損傷和裂紋產(chǎn)生,從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[13]。

圖3 循環(huán)后LiCoO2顆粒SEM圖像(a)方案A;(b)方案B Fig.3 SEM images of cycled LiCoO2 particles (a) scheme A and (b) scheme B

如圖4所示,進(jìn)一步對(duì)比在45 ℃高溫環(huán)境下,方案A與方案B電池3 C/0.5 C充放電的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)180周循環(huán)后,方案A電池容量保持率僅為68.96%,而方案B電池容量保持率則高達(dá)91.37%,并且發(fā)現(xiàn),方案A電池的庫(kù)侖效率已降低至57.15%,而方案B電池的庫(kù)侖效率仍保持在接近100%的水平。通過(guò)對(duì)高溫循環(huán)后脫鋰狀態(tài)下負(fù)極顆粒表面EDS掃描檢測(cè)發(fā)現(xiàn),方案A電池負(fù)極顆粒表面檢測(cè)到Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.44%,而方案B電池負(fù)極顆粒表面檢測(cè)到Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.11%,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。Co元素的溶出會(huì)導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)的坍塌、電解質(zhì)鹽的不斷分解以及正極CEI膜和負(fù)極SEI膜的不斷破裂和生長(zhǎng)。這些因素是導(dǎo)致方案A電池在高溫下循環(huán)壽命嚴(yán)重衰減的主要原因。這進(jìn)一步證明了HTCN添加劑能夠有效地在正極顆粒表面與電解液之間形成穩(wěn)固的電極-電解質(zhì)界面,從而減少高溫高壓循環(huán)下Co離子的溶出[14,15]。

圖4 方案A與方案B在45 ℃下充放電循環(huán)性能Fig.4 Cycling performance of scheme A and scheme B at 45 ℃

表5 方案A與方案B在45 ℃循環(huán)后負(fù)極顆粒表面元素含量EDS對(duì)比分析Table 5 EDS comparison of surface elements of anode particles for scheme A and B after cycling at 45 ℃

2.4 阻抗分析

進(jìn)一步對(duì)比兩組電池在45 ℃高溫循環(huán)后的阻抗。其中,Rs是由電極材料、集流體以及隔膜等構(gòu)成的接觸電阻,即歐姆電阻;RSEI與C1分別表示Li+穿過(guò)SEI膜的阻抗和電容;Rct及C2分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容。由圖5及表6數(shù)據(jù)可看出,兩組電池在45 ℃循環(huán)前的歐姆電阻Rs沒(méi)有明顯區(qū)別。然而,方案A電池在45 ℃循環(huán)失效后,接觸電阻Rs的增加幅度明顯高于方案B電池。這意味著在高溫充放電循環(huán)過(guò)程中,方案A電池的正極材料受到破壞,導(dǎo)致顆粒之間接觸不良,從而使接觸電阻大幅增加。

圖5 45 ℃循環(huán)前后方案A和方案B電池阻抗圖譜(內(nèi)嵌圖為等效電路圖)Fig.5 Impedance spectra of scheme A and scheme B before and after cycling at 45 ℃(the embedded diagram is equivalent circuit diagram)

表6 方案A與方案B 45 ℃循環(huán)前后電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)Table 6 Electrochemical impedance data of scheme A and B before and after cycling at 45 ℃

同時(shí),方案A電池在高溫循環(huán)后RSEI的增加幅度明顯大于方案B電池。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫循環(huán)后,方案A電池的正負(fù)極與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)較多,表面形成的CEI膜及SEI膜增厚,導(dǎo)致阻抗大幅增大。另外,在高溫循環(huán)后,方案B電池的Rct阻抗增加幅度(269 mΩ)也小于方案A電池的Rct阻抗增加幅度(378 mΩ)。這表明HTCN添加劑能優(yōu)化界面,使其形成的界面膜具有低阻抗和高穩(wěn)定性的特點(diǎn),從而減少高溫循環(huán)過(guò)程中對(duì)界面和材料結(jié)構(gòu)的破壞[16-18]。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)兩組電池常溫循環(huán)后的掃描電鏡觀察、高溫循環(huán)后負(fù)極顆粒表面的EDS測(cè)試以及電化學(xué)阻抗對(duì)比,分析結(jié)果表明:在4.48 V高電壓LiCoO2/C電池體系中,HTCN添加劑的加入能夠有效提升電池在常溫及高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。HTCN能夠在高電壓鈷酸鋰電極表面形成穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面,有效減少常溫循環(huán)下因LiCoO2材料電極表面的裂紋引起的電解液與界面的副反應(yīng),以及高溫循環(huán)下Co離子溶出。這樣可以提高高壓LiCoO2電池的電化學(xué)性能,對(duì)開(kāi)發(fā)具有長(zhǎng)循環(huán)壽命的高電壓和高溫LiCoO2/C電池具有重要的研究?jī)r(jià)值。