陳至涵,孟君晟,丁 皓,陳明宣

(山東交通學(xué)院船舶與港口工程學(xué)院,威海 264200)

0 引言

對于傳統(tǒng)合金體系而言,加入過多的合金元素會形成脆性金屬間化合物,對材料的力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響[1]。自2004年YEH提出高熵合金(HEAs)概念以來,HEAs得到了研究人員的廣泛關(guān)注[2-3]。HEAs由5種或5種以上元素組成,按等物質(zhì)的量比或近等物質(zhì)的量比混合,每種元素物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)在5%～35%[4]。HEAs的強(qiáng)度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)金屬材料,是一種應(yīng)用前景廣泛的涂層材料,受到表面工程領(lǐng)域人員的廣泛關(guān)注[5-8]。

目前,制備高熵合金涂層的方法主要有激光熔覆、熱噴涂、等離子噴涂、磁控濺射、氬弧熔覆等[9-12]。其中:采用噴涂方式制備的高熵合金涂層與基板的結(jié)合方式為機(jī)械結(jié)合,易發(fā)生脫落;激光熔覆制備的涂層雖可達(dá)到冶金結(jié)合,但制造成本較高[13];氬弧熔覆技術(shù)由于熔覆材料范圍廣、設(shè)備成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),已成為制備高熵合金涂層的主要方法。時海芳等[14-15]利用氬弧熔覆技術(shù)制備AlCuFeNiCo高熵合金涂層,分別研究了SiC 和B4C含量對該高熵合金涂層組織及性能的影響,結(jié)果表明:隨SiC含量的增加,涂層的體心立方(BCC)相含量先增大后減小;隨B4C含量的增加,涂層中的面心立方(FCC)相含量不斷增加?；粑臓D等[16-17]探討了氬弧熔覆電流對AlCrFeCoNiCu高熵合金涂層以及FeCr NiCoMn高熵合金涂層組織的影響,結(jié)果表明,不同熔覆電流制備的高熵合金涂層均由枝晶組織、枝晶間組織、塊狀析出物以及納米級析出物組成。HUO等[18]在304不銹鋼表面制備了具有優(yōu)異耐磨性能的CoCrFeMn Nb Ni高熵合金涂層。已有研究表明,熔覆材料成分及含量對氬弧熔覆制備高熵合金涂層組織中的BCC相和FCC相的形成具有較大的影響,進(jìn)而影響涂層的性能;其中,銅元素與高熵合金中其他元素的混合焓為正值,易于形成FCC結(jié)構(gòu),但銅含量對高熵合金涂層組織的影響規(guī)律還需要進(jìn)一步研究。因此,作者采用氬弧熔覆技術(shù)在45鋼表面制備了Al1.5CrFeCoCuxNi(x為物質(zhì)的量比)高熵合金涂層,研究了其顯微組織、顯微硬度和耐磨性能,擬為氬弧熔覆制備高熵合金涂層的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

基體為經(jīng)調(diào)質(zhì)處理的45鋼板,尺寸為50 mm×10 mm×8 mm,打磨后用無水乙醇清洗待用。氬弧熔覆用粉末為純度高于99.5%的鋁、鉻、鐵、鈷、銅、鎳金屬粉末,粒徑均在30～50μm。按照名義成分為Al1.5CrFeCoCuxNi(x=0,0.2,0.4,0.6)稱取粉末,在QM-2SP12型球磨機(jī)中進(jìn)行球磨處理,氬氣氣氛,球磨時間為1 h。在球磨后的粉末中加入膠水,調(diào)和均勻,預(yù)涂敷于45 鋼表面,厚度在1.0～1.5 mm,自然干燥24 h后置于烘干爐內(nèi),在120℃下烘干2 h。使用TG500AP型氬弧焊機(jī)進(jìn)行氬弧熔覆(如圖1所示),熔覆電流為110 A,熔覆速度為8 mm·s-1,氬氣流量為10 L·min-1。

圖1 氬弧熔覆過程示意Fig.1 Schematic of argon arc cladding process

使用DX-2700BH 型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,采用銅靶,波長為1.54 nm,管電壓為40 k V,工作電流為40 mA,掃描速率為6(°)·min-1。高熵合金涂層經(jīng)機(jī)械磨光、拋光,用由乙醇、硝酸和氫氟酸組成的混合溶液(體積比為200∶7.5∶2.5)腐蝕后,使用KYKY-EM6900型掃描電鏡(SEM)觀察顯微組織,使用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行元素面掃描。使用HV-1000A型顯微硬度計(jì)測試顯微硬度,載荷為4.9 N,保載時間為10 s。使用MMS-2A 型銷-盤摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試基體45鋼和高熵合金涂層在室溫下干滑動時的耐磨性能,涂層和45鋼試樣的尺寸均為?5.2 mm×6 mm,摩擦副材料選用淬火態(tài)45鋼,試驗(yàn)載荷為100 N,主軸轉(zhuǎn)速為200 r·min-1,時間為15 min。使用BSA124S-CW 型電子天平稱取試樣磨損前后質(zhì)量,以二者差值作為磨損量。使用KYKY-EM6900型掃描電鏡觀察磨損后高熵合金涂層的表面形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖2可見,當(dāng)x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層中只存在BCC 相,添加銅元素后,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的物相均主要由BCC相和FCC相構(gòu)成,沒有生成其他金屬間化合物。通過對FCC相的衍射峰局部放大可知,其衍射峰強(qiáng)度隨銅含量的增加而增大,這表明FCC相含量隨銅含量的增加而增大[19]。

圖2 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

2.2 顯微組織

由圖3可見:當(dāng)x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的顯微組織由等軸晶、柱狀晶及灰色晶界構(gòu)成,存在腐蝕孔洞,且涂層中存在較多貫穿式裂紋,這是因?yàn)榇藭r涂層中缺少強(qiáng)韌FCC相,使得冷卻過程中晶界附近的原子無法釋放晶格畸變能而導(dǎo)致涂層開裂,在鋁合金表面激光沉積Al0.8CrFeCoNiCux涂層中也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象[20];當(dāng)x=0.2時,涂層的顯微組織主要由等軸晶及灰色晶界構(gòu)成,晶粒尺寸較小,無裂紋產(chǎn)生;當(dāng)x=0.4時,涂層的顯微組織由板條狀組織構(gòu)成,板條相分布在灰色基體相上;當(dāng)x=0.6時,涂層中彌散分布著較多白色顆粒。隨著銅含量的增加,涂層中富銅FCC相從晶界分布轉(zhuǎn)變?yōu)榫?nèi)顆粒狀分布。

圖3 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的顯微組織Fig.3 Microstructures of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

由圖4可見,Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層內(nèi)部元素分布較為均勻,涂層中存在鋁、鈷、鉻、銅、鐵、鎳元素,未發(fā)現(xiàn)碳元素的存在,說明基板45鋼中的碳元素并沒有進(jìn)入熔池中。

圖4 Al1.5CrFeCoCu0.2 Ni高熵合金涂層的元素面掃描結(jié)果Fig.4 Element surface scanning results of Al1.5CrFeCoCu0.2 Ni high entropy alloy coatings：(a)Al；(b)Cr；(c)Fe；(d)Co；(e)Cu and(f)Ni

2.3 顯微硬度

45鋼的顯微硬度為176.5 HV。由圖5可見,當(dāng)x=0時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均顯微硬度較高,為752.6 HV,較基體提高了4.2倍。這是由于該涂層中主要存在硬質(zhì)BCC相,內(nèi)部滑移帶少,抵抗局部塑性變形能力更強(qiáng),硬度較高。當(dāng)x=0.2,0.4,0.6時,涂層的平均顯微硬度分別為702.6,667.9,630.6 HV,均遠(yuǎn)高于基體材料45鋼,并且硬度隨銅含量增加而降低。這是因?yàn)殡S著銅含量增加,涂層中FCC相含量增多,FCC相的滑移系較多,在變形過程中會產(chǎn)生大量位錯,使得塑性提高,硬度降低。

圖5 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的截面顯微硬度分布Fig.5 Microhardness distribution on cross-section of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

2.4 耐磨性能

基體45鋼的平均摩擦因數(shù)為0.605。由圖6可見,當(dāng)x=0,0.2,0.4,0.6時,涂層的平均摩擦因數(shù)分別為0.34,0.37,0.42,0.47,均低于基體45鋼。這說明高熵合金涂層抗黏著磨損能力優(yōu)于基體45鋼。Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均摩擦因數(shù)隨銅含量增加而增大。固體表面的摩擦因數(shù)與摩擦接觸表面間的黏著程度有關(guān),黏著程度越大,滑動摩擦因數(shù)越大。由前文可知,隨銅含量的增加,涂層的顯微硬度降低,因此在相同磨損條件下,高熵合金涂層表面微凸體抵抗摩擦副表面微凸體切削的能力降低,更容易產(chǎn)生黏著,從而使得摩擦因數(shù)增大。

圖6 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的摩擦因數(shù)曲線Fig.6 Friction coefficient curves of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

45鋼基體的磨損量為41.53 mg,在相同磨損條件下,當(dāng)x=0,0.2,0.4,0.6時,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的磨損量分別為3.43,2.94,6.56,9.84 mg;涂層的耐磨性能遠(yuǎn)優(yōu)于基體。隨著銅含量增加,涂層的磨損量先減小后增大,耐磨性能先變好后變差。耐磨性能一般與硬度成正比[21]。隨著銅含量增加,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的平均顯微硬度減小,因此耐磨性能降低。當(dāng)x=0時,涂層的平均顯微硬度最高,但由于涂層中出現(xiàn)了微裂紋,其耐磨性能相比于x=0.2 的涂層略有降低。綜上所述,Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層的磨損量最小,耐磨性能最好。

由圖7可見:當(dāng)x=0,0.2時,涂層磨損表面較光滑,僅存在少量磨屑和較淺溝槽,這主要是由于涂層中形成了較硬的BCC相,在磨損過程中可以更有效地阻礙微凸體對涂層的切削;這2種涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損。當(dāng)x=0.4,0.6時,涂層磨損表面出現(xiàn)了磨屑和較深犁溝,存在一定的黏著現(xiàn)象,磨損機(jī)制主要為磨粒磨損與輕微的黏著磨損。這是由于銅含量增加后涂層中形成了較多的FCC相,平均硬度下降,涂層表面抵抗對磨材料硬質(zhì)微凸體切削的能力降低,從而形成了較寬的犁溝和輕微黏著。

圖7 Al1.5CrFeCoCux Ni高熵合金涂層的磨損形貌Fig.7 Wear morphology of Al1.5CrFeCoCux Ni high entropy alloy coatings

3 結(jié)論

(1)采用氬弧熔覆技術(shù)制備不同銅含量的Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的物相主要由BCC相和FCC 相構(gòu)成;隨著銅含量增加,涂層中FCC相的含量增大,富銅FCC相從晶界分布變?yōu)榫?nèi)顆粒狀分布。

(2)隨著銅含量增加,Al1.5CrFeCoCuxNi高熵合金涂層的顯微硬度降低,磨損量先減小后增大,磨損機(jī)制由磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)槟チＤp+輕微黏著磨損;Al1.5CrFeCoCu0.2Ni高熵合金涂層的顯微硬度較高,摩擦因數(shù)較低,磨損量最小,耐磨性能最好。